JPH0760054A

JPH0760054A - 有害ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH0760054A
Application number: JP5237366A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shimada; 孝島田; Toshio Okumura; 敏雄奥村; Toshiya Hatakeyama; 俊哉畠山
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1995-03-07
Anticipated expiration: 2017-11-05
Also published as: JP3340528B2

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体製造工程などで使用され、排ガス中な
どに含まれてくるｔｅｒｔ−ブチルアルシン、ｔｅｒｔ
−ブチルホスフィンなどの有害なアルキル水素化合物を
効率よく除去する。【構成】アルキル水素化合物を含有するガスを酸化銅
（ＩＩ）と酸化マンガン（ＩＶ）を主成分とする金属酸
化物にコバルト（ＩＩ）化合物を添着した浄化剤と接触
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有害ガスの浄化方法に関
し、さらに詳細には、半導体製造工程におけるＭＯＣＶ
Ｄ（有機金属気相堆積法）や他のＣＶＤプロセスなどで
使用される各種のアルキル水素化合物系の有害ガスの浄
化方法に関する。

【０００２】近年、半導体工業の発展とともに高集積化
・微細化が進み、従来から使用されてきた水素化物系ガ
スに代わり、ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、ｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィンなどのアルキル水素化合物系のガスの使
用が増加し、ＣＶＤプロセスにおいて、原料ガスあるい
はドーピングガス、金属薄膜生成用ガスとして不可欠な
ものとなりつつある。これらアルキル水素化合物類は、
その毒性が高いか、あるいは未知なものが多く、また、
そのほとんどが可燃性でもあるため、使用した後の排出
には、有害ガスを除去した上で大気に放出する必要があ
る。

【０００３】

【従来の技術】有害ガスを除去する方法としてはスクラ
バーで吸収分解させる湿式法や、活性炭を使用する乾式
法が知られているが、アルキル水素化合物を除去する方
法については、湿式法ではアルキル水素化合物が水溶性
でないため有効な吸収液はなく、また乾式法では活性炭
やゼオライトなどを主成分とする吸着剤を用いる方法が
あるが、この方法では除去量が小さいばかりでなく、物
理的な吸着であるため、一旦吸着された有害成分が脱離
してくるという問題もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのアルキル水素
化物化合物はそれ自体が引火性、もしくは発火性である
ため、特に活性炭のような可燃性の吸着剤では、その有
害ガスの除去能力が小さいだけでなく、火災発生などの
危険性もある。このように従来技術にはこれらアルキル
水素化合物を効率よく、安全に除去する方法はなく、優
れた除去方法の出現が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの周
期律表（新実験化学講座、昭和５９年版、発行所丸善
より）Ｖｂ族元素およびＶＩｂ族元素のアルキル水素化
合物の除去について鋭意検討を重ねた結果、酸化銅（Ｉ
Ｉ）および、酸化マンガン（ＩＶ）を主成分とする金属
酸化物にコバルト（ＩＩ）化合物成分を添着させた浄化
剤を用いることによって、これらのアルキル水素化合物
を効率よく、しかも、安全に除去しうることを見い出
し、本発明を完成した。すなわち本発明は、有害成分と
なるＶｂ族元素およびＶＩｂ族元素のアルキル水素化合
物の少なくとも１種を含むガスを、酸化銅（ＩＩ）およ
び酸化マンガン（ＩＶ）を主成分とする金属酸化物にコ
バルト（ＩＩ）化合物を添着せしめてなる浄化剤と接触
させ、該ガスから有害成分を除去することを特徴とする
有害ガスの浄化方法である。

【０００６】本発明の浄化方法は空気、窒素および水素
などのガス中に含有され、一般化学式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ
〔Ｒはアルキル基、ＭはＶｂ族またはＶＩｂ族元素、ｍ
およびｎは正の整数〕で表されるアルキル水素化合物の
除去に適用される。Ｖｂ族元素のアルキル水素化合物と
しては、主に砒素、燐を含むものであり、例えば、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルシン（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＡｓＨ₂）、ｔｅ
ｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＰＨ₂）、イソ
プロピルアルシン（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＡｓＨ₂）、イソプロ
ピルホスフィン（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＰＨ₂）など、また、Ｖ
Ｉｂ族元素のアルキル水素化合物としては、硫黄、セレ
ン、テルルを含むものであり例えば、ｔｅｒｔ−ブチル
チオール（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＳＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルセレ
ノール（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＳｅＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルテル
ロール（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＴｅＨ）、イソプロピルチオール
（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＳＨ）、イソプロピルセレノール（ｉ−
Ｃ₃Ｈ₇ＳｅＨ）、イソプロピルテルロール（ｉ−Ｃ₃
Ｈ₇ＴｅＨ）などである。本発明の浄化方法は多量の有
害ガスを迅速に、しかも、通常は常温で除去することが
でき、例えば、半導体製造プロセスなどから排出される
ガスの浄化や、ボンベから急激に漏洩するなどで有害ガ
スによって汚染された空気の迅速な浄化などに優れた効
果が得られる。

【０００７】本発明において、金属酸化物にコバルト
（ＩＩ）化合物が添着された浄化剤が用いられる。金属
酸化物としては酸化銅（ＩＩ）および酸化マンガン（Ｉ
Ｖ）を主成分とするものであるが、これにその他の酸化
物として酸化銀、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化カ
リウム、酸化マグネシウムなどが含有されたものであっ
てもよい。金属酸化物中の酸化銅（ＩＩ）および酸化マ
ンガン（ＩＶ）の含有量は、重量比で、通常は、両者を
合わせて６０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上で
ある。また、酸化銅（ＩＩ）に対する酸化マンガン（Ｉ
Ｖ）の割合は、通常は、１：０．８〜５．０、好ましく
は１：１．２〜３．０程度である。これらの金属酸化物
系の組成物は、各成分の混合や公知の種々の方法で調製
することができるが、ホプカライトとして市販もされて
いるので、それらを使用すると便利である。ホプカライ
トは、酸化銅（ＩＩ）４０ｗｔ％、酸化マンガン（Ｉ
Ｖ）６０ｗｔ％の二元素系を中心として市販されている
他、前記のようなその他の酸化物が３０ｗｔ％以下の割
合で混合してあるものもあり、これらをそのまま用いて
もよく、あるいは、さらにこれらの酸化物を追加混合し
て用いてもよい。

【０００８】これら酸化銅（ＩＩ）、酸化マンガン（Ｖ
Ｉ）を主成分とする金属酸化物は、通常は成型して用い
られ、押し出し成型品、打錠成型品、あるいはこれらを
適当な大きさに破砕するなど種々の形状で使用すること
ができる。そのサイズは、破砕品であれば４〜２０メッ
シュ、押し出し成型品であれば直径１．５〜４ｍｍ、長
さ３〜２０ｍｍ、打錠成型品であれば通常は円筒状で直
径３〜６ｍｍ、高さ３〜６ｍｍ程度の大きさのものが好
ましい。

【０００９】本発明において、金属酸化物に添着せしめ
られるコバルト（ＩＩ）化合物としては、無機酸および
有機酸のコバルト塩であり、無機酸の塩としてはオキソ
酸の塩およびハロゲン化物などであり、オキソ酸の塩と
しては、例えば炭酸、硅酸、硝酸、硫酸、ひ酸、ほう
酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などのコ
バルト塩、ハロゲン化物としては、例えば塩化コバルト
（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、よう化コバルト（Ｉ
Ｉ）などが挙げられる。また有機酸としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂
肪族モノカルボン酸やしゅう酸、アジピン酸、セバシン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、乳酸、酒石酸のようなオ
キシ酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族やナフテン
酸のような種々の酸のコバルト（ＩＩ）塩が挙げられ
る。これらのうちでも硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩
化コバルト、臭化コバルトおよび酢酸コバルトなどが水
溶性で扱い易さなどの点で好ましい。コバルト（ＩＩ）
塩は、一般的に水和物の形で市販されているものが多い
が、無水化合物塩、含水化合物塩のいずれを用いてもよ
い。

【００１０】金属酸化物に添着せしめられるコバルト
（ＩＩ）化合物の量はアルキル水素化合物ガスの種類、
濃度などによって異なり一概に特定はできないが、通常
は、金属酸化物１００重量部に対し、各コバルトの化合
物として５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部
程度とされる。添着量が５重量部よりも少ないとアルキ
ル水素化合物の除去効率が低くなり、一方、５０重量部
を越えると金属酸化物に充分に保持されず、除去効率が
低くなり、かつ、高価にもなる。

【００１１】本発明において、浄化剤とガスとの接触温
度は一般的には１００℃以下であり、通常は室温（１０
〜５０℃）で操作され、特に加熱や冷却を必要としな
い。ただし、接触開始後は反応熱によって、有害ガスの
濃度が高いときや水素などの還元性の強いガスが含まれ
るような場合などには、発熱により１０〜４０℃程度の
温度上昇が見られることもあるが、異常な発熱を生じた
りする恐れはない。接触時の圧力は、通常は常圧である
が、減圧乃至１ｋｇ／ｃｍ²Ｇのような加圧下で操作す
ることも可能である。本発明が適用される空気、窒素お
よび水素などのガスは乾燥状態または湿潤状態であって
も結露を生じない程度であればよいが、一般的には通常
の大気に相当する３０〜１００％の相対湿度で使用され
ることが多く、このような場合には浄化剤中の遊離水分
が５〜１５ｗｔ％程度のものが好適である。

【００１２】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
ス中に含有されるアルキル水素化合物系ガスの濃度およ
び流速には特に制限はないが、一般に濃度が高いほど流
速を小さくすることが望ましい。除去可能な有害ガスの
濃度は通常は１％以下であるが、流量が小さい場合には
さらに高濃度のアルキル水素化合物ガスの処理も可能で
ある。浄化筒は有害ガス濃度、処理対象ガスの量などに
応じて設計されるが、有害ガス濃度が０．１％以下のよ
うな比較的低濃度では空筒線速度（ＬＶ）は０．５〜５
０ｃｍ／ｓｅｃ、有害ガス濃度が０．１〜１％程度では
ＬＶは０．０５〜２０ｃｍ／ｓｅｃ、濃度が１％以上の
ような高濃度では１０ｃｍ／ｓｅｃ以下の範囲で設計す
ることが好ましい。従って、半導体製造工程プロセスか
ら定常的に排出される濃度の高い有害ガスの様な場合に
は１０ｃｍ／ｓｅｃ以下、有害ガスがガスボンベから急
激に漏洩し、多量の空気などで希釈されるような場合に
はＬＶは０．５〜５０ｃｍ／ｓｅｃが一般的な基準とな
る。

【００１３】浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充填
され、固定床として用いられるが移動床、流動床として
用いることも可能である。通常は浄化剤は浄化筒内に充
填され、アルキル水素化合物系ガスを含有するガスは浄
化筒内に流され、浄化剤と接触させることにより、有害
成分であるアルキル水素化合物が除去される。本発明に
おいて浄化剤が浄化筒に充填されたときの充填密度は
０．９〜１．５ｇ／ｍｌ程度である。

【００１４】

【実施例】

実施例１〜８（Ｍｎ−Ｃｕ組成物）二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）５０
ｗｔ％、酸化銅（ＣｕＯ）２２ｗｔ％、酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）１２．５ｗｔ％、酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）１２．５ｗｔ％で直径１．５ｍｍ、長さ３〜１
０ｍｍの押出し成型品である市販（日産ガードラー
（株）製）のホプカライトを使用した。（浄化剤の調製）このホプカライト１０００ｇに塩化コ
バルト６水和物を５０ｇ，２００ｇ，５００ｇを水に溶
かしたものを散布、含浸させた後、１２０℃で２時間乾
燥させることにより、ホプカライト１００重量部に対
し、塩化コバルト６水和物として５、２０、５０重量部
で添着された３種類の浄化剤を調製した。

【００１５】（浄化テスト）これらの浄化剤を内径１９
ｍｍの浄化筒に２８ｍｌ充填し、ｔｅｒｔ−ブチルアル
シン、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチル
セレノールおよびイソプロピルアルシンの浄化試験をお
こなった。窒素で濃度０．８ｖｏｌ％に希釈された各ア
ルキル水素化物を、流量０．８５Ｌ／ｍｉｎ（空筒線速
度５ｃｍ／ｓｅｃ）、室温２０℃で流し、充填筒の出口
ガス中にアルキル水素化合物が検出され始めるまでの時
間（有効処理時間）を測定した。検出には塩化ニッケル
を変色成分とする検知剤（検知下限界：砒化水素０．０
５ｐｐｍ、りん化水素０．３ｐｐｍ、セレン化水素０．
０５ｐｐｍ）を用いた。測定結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】表１実施例有害ガスＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ有効処の種類添着量理時間（重量部）（ｍｉｎ）１ｔ−ＢｕＡｓＨ₂ ５９２２〃２０２９６３〃５０２６６４ｔ−ＢｕＰＨ₂ ５５８５〃２０１６５６〃５０１５６７ｔ−ＢｕＳｅＨ２０１８５８ｉ−ＰｒＡｓＨ₂ ２０２３０

【００１７】実施例９〜１４（浄化剤の調製）塩化コバルトを用いる代わりに硫酸コ
バルトを用いた他は、実施例１〜６におけると同様にし
て硫酸コバルトの添着量の異なる３種類の除去剤を調製
した。（浄化テスト）これらの除去剤を実施例１〜６における
と同様にしてｔｅｒｔ−ブチルアルシンおよびｔｅｒｔ
−ブチルホスフィンの浄化試験をおこなった。結果を表
２に示す。

【００１８】

【表２】表２実施例有害ガスのＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ有効処種類添着量理時間（重量部）（ｍｉｎ）９ｔ−ＢｕＡｓＨ₂ ５７５１０〃２０２５９１１〃５０２３１１２ｔ−ＢｕＰＨ₂ ５５４１３〃２０１５２１４〃５０１４４

【００１９】比較例１〜４浄化剤としてヤシガラ活性炭（武田薬品工業（株）製、
８〜２４ｍｅｓｈ）とモレキュラシーブ５Ａ（ユニオン
昭和（株）製、８〜２４ｍｅｓｈ）を用いた。（浄化テスト）これらの除去剤を内径１９ｍｌの除去筒
に２８ｍｌ充填し、窒素を流しながら２００℃に加熱再
生したのちに室温まで冷却させたのち、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルシンとｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの浄化テスト
をおこなった。結果を表３に示す。

【００２０】

【表３】表３比較例有害ガス浄化剤有害ガス空筒有効処の種類の種類の濃度線速度理時間ｖｏｌ％ｃｍ／ｓｅｃｍｉｎ１ｔ−ＢｕＡｓＨ2 活性炭０．８５１２２〃ＭＳ５Ａ〃〃９３ｔ−ＢｕＰＨ2 活性炭〃〃８４〃ＭＳ５Ａ〃〃４

【００２１】

【発明の効果】本発明の有害ガスの除去方法によれば、
ガス中に含有される有害ガスとしてｔｅｒｔ−ブチルア
ルシン、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなど従来除去が困
難であったＶｂ族およびＶＩｂ族元素のアルキル水素化
合物系ガス、特に比較的高濃度の有害ガスを効率よく、
しかも、極めて迅速に除去することができるので、半導
体製造装置などの有害ガスの浄化に対して優れた効果が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 20/06 Ｂ 7202−4Ｇ 23/84 ＺＡＢ 8017−4Ｇ 23/889 8017−4ＧＢ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有害成分となるＶｂ族およびＶＩｂ族元素
のアルキル水素化合物の少なくとも１種を含むガスを、
酸化銅（ＩＩ）および酸化マンガン（ＩＶ）を主成分と
する金属酸化物にコバルト（ＩＩ）化合物を添着せしめ
てなる浄化剤と接触させ、該ガスから有害成分を除去す
ることを特徴とする有害ガスの浄化方法。
【請求項２】Ｖｂ族元素が砒素または燐、ＶＩｂ族元素
が硫黄、セレンまたはテルルである請求項１に記載の浄
化方法。
【請求項３】アルキル水素化合物のアルキル基がｔｅｒ
ｔ−ブチル基またはイソプロピル基である請求項１に記
載の浄化方法。
【請求項４】コバルト（ＩＩ）化合物がコバルトの塩化
物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩である請
求項１に記載の浄化方法。
【請求項５】コバルト（ＩＩ）化合物の添着量が、金属
酸化物１００重量部に対し、１〜５０重量部である請求
項１に記載の浄化方法。
【請求項６】金属酸化物中の酸化銅（ＩＩ）および酸化
マンガン（ＩＶ）の含有量が６０ｗｔ％以上であり、酸
化銅（ＩＩ）に対する酸化マンガン（ＩＶ）の割合が重
量比で１：０．８〜５．０である請求項１に記載の浄化
方法。
【請求項７】浄化剤とガスの接触温度が１００℃以下で
ある請求項１に記載の浄化方法。