JPH09873A - 有害ガスの浄化方法 - Google Patents

有害ガスの浄化方法

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JPH09873A
JPH09873A JP7174370A JP17437095A JPH09873A JP H09873 A JPH09873 A JP H09873A JP 7174370 A JP7174370 A JP 7174370A JP 17437095 A JP17437095 A JP 17437095A JP H09873 A JPH09873 A JP H09873A
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JP
Japan
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gas
oxide
cobalt
harmful
concentration
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Application number
JP7174370A
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English (en)
Inventor
Takashi Shimada
孝 島田
Toshiya Hatakeyama
俊哉 畠山
Yoji Nawa
洋二 名和
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Japan Pionics Ltd
Original Assignee
Japan Pionics Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体製造工程などから排出されるガス中、
あるいはボンベからの漏洩などによって空気中に含まれ
てくるアンモニア、アミン類などの塩基性ガスを効率よ
く除去する。 【構成】 塩基性ガスを含有するガスを、酸化銅(I
I)および酸化マンガン(IV)を主成分とする金属酸
化物にコバルト塩(II)を添着させた浄化剤と接触さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有害ガスの浄化方法に関
し、さらに詳細にはアンモニア、アミン類など半導体製
造工程などで使用される塩基性の有害ガスの浄化方法に
関する。近年、半導体工業やオプトエレクトロニクス工
業、精密機器工業の発展とともに、アンモニア、アミン
類などの塩基性ガスの使用量が増加している。これらの
塩基性ガスは化学気相成長法などの半導体製造工程、装
飾品や保護膜の製造、超硬機器製造などにおいて、不可
欠な物質であるが、いずれも毒性が高く、刺激臭や不快
臭を放つとともに人体や環境に悪影響を与える。これら
のガスの許容濃度については例えばアンモニアが25p
pm、トリメチルアミンが10ppmなどであり、これ
ら有害ガスを含むガスは前述した半導体製造工程などに
使用された後、大気に放出するに先だって有害成分を除
去する必要がある。このほか塩基性ガスがボンベや配管
などから空気中に漏洩する場合があり、そのような場合
には、漏洩した塩基性ガスを緊急に浄化する必要があ
る。
【0002】
【従来の技術】ガス中に含有される塩基性ガスなどを除
去する方法としては、スクラバーで吸収分解させる湿式
法があり、吸収液としては主に酸性成分を含む水溶液が
用いられている。また、乾式法では、活性炭や無機化合
物系の多孔質吸着剤を使用する方法、及び金属塩を使用
する方法などがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式法
は装置が大型化するとともに後処理に困難性があり、装
置の保守費用も大きくなるという欠点がある。さらに、
吸着効率が必ずしも高くなく、高濃度の有害ガスの場合
には完全に処理しきれないのが現状である。また、乾式
法として活性炭により吸着処理する方法があるが、除害
能力が低いばかりでなく、シランなどの可燃性ガスが共
存する場合には、火災につながる危険性もある。また物
理的な吸着であるため、一旦吸着された有害成分が脱離
してくるという問題もある。従って、有害ガスの処理速
度および処理容量が大きく、半導体製造プロセスから排
出される濃度の高い有害ガス、又はパージガスや漏洩ガ
スのように濃度が高濃度から低濃度まで変化するような
有害ガスなどに対しても除去性能が優れ、火災の危険性
などがない浄化方法の開発が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、酸化銅
(II)、酸化マンガン(IV)を主成分とする金属酸
化物にコバルト(II)化合物を添着させた浄化剤を用
いることによって、塩基性の有害ガスを極めて効率よく
浄化することができ、しかも安全性が高いことを見い出
し、本発明を完成した。すなわち本発明は、有害成分と
して塩基性ガスを含有するガスを、酸化銅(II)およ
び酸化マンガン(IV)を主成分とする金属酸化物にコ
バルト(II)塩を添着せしめてなる浄化剤と接触さ
せ、該ガスから有害成分を除去することを特徴とする有
害ガスの浄化方法である。本発明は窒素、水素および空
気などのガス中に含まれるアンモニアおよびジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノメチルアミン、ヒドラジ
ン、ジメチルヒドラジンなどの塩基性ガスの浄化に適用
される。特に本発明の浄化方法は多量の有害ガスを迅速
に、しかも常温で除去することが可能であるなど、優れ
た特徴がある。
【0005】本発明においては、金属酸化物にコバルト
(II)化合物が添着された浄化剤が用いられる。金属
酸化物としては酸化銅(II)および酸化マンガン(I
V)を主成分とするものであるが、これにその他の酸化
物として酸化銀、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化カ
リウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが含有
されたものであってもよい。金属酸化物中の酸化銅(I
I)および酸化マンガン(IV)の含有量は、重量比
で、通常は、両者を合わせて60wt%以上、好ましく
は70wt%以上である。また、酸化銅(II)に対す
る酸化マンガン(IV)の割合は、通常は、1:0.8
〜5.0、好ましくは1:1.2〜3.0程度である。
これらの金属酸化物系の組成物は、各成分の混合や公知
の種々の方法で調製することができるが、ホプカライト
として市販品があることから、それらを使用すると便利
である。ホプカライトは、酸化銅(II)40wt%、
酸化マンガン(IV)60wt%の二元素系を中心とし
て市販されている他、前記のようなその他の酸化物が3
0wt%以下の割合で混合してあるものもあり、これら
をそのまま用いてもよく、あるいは、さらにこれらの酸
化物を追加混合して用いてもよい。
【0006】これら酸化銅(II)、酸化マンガン(V
I)を主成分とする金属酸化物は、通常は成型して用い
られ、押し出し成型品、打錠成型品、あるいはこれらを
適当な大きさに破砕することなどにより種々の形状で使
用することができる。そのサイズとしては、破砕品であ
れば4〜20メッシュ、押し出し成型品であれば直径
1.5〜4mm、長さ3〜20mm、打錠成型品であれ
ば通常は円筒状で直径3〜6mm、高さ3〜6mm程度
の大きさのものが好ましい。
【0007】本発明において、金属酸化物に添着せしめ
られるコバルト(II)化合物としては、無機酸のコバ
ルト塩、コバルトのハロゲン化物、および有機酸のコバ
ルト塩などである。無機酸のコバルト(II)塩として
例えば炭酸、硅酸、硝酸、硫酸、ほう酸、塩素酸、過塩
素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などのコバルト塩、またハ
ロゲン化物として例えば塩化コバルト、臭化コバルト、
よう化コバルトなどが挙げられる。また有機酸のコバル
ト(II)塩としては例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸やしゅう酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、乳酸、酒石酸のようなオキシ酸、安息香
酸、トルイル酸などの芳香族やナフテン酸のような種々
の酸のコバルト塩が挙げられる。この他、コバルト(I
I)アセチルアセトナートなども用いることができる。
これらのうちでも硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コ
バルト、臭化コバルトおよび酢酸コバルトなどが水溶性
であり、扱い易さなどの点で特に好ましい。コバルト
(II)塩は、一般的に水和物の形で市販されているも
のが多いが、無水塩、含水塩のいずれを用いてもよい。
【0008】金属酸化物に添着せしめられるコバルト
(II)化合物の量は塩基性ガスの種類、濃度などによ
って異なり一概に特定はできないが、通常は、金属酸化
物100重量部に対し、各コバルトの化合物として1〜
50重量部、好ましくは10〜30重量部程度とされ
る。添着量が5重量部よりも少ないと塩基性ガスの除去
効率が低くなり、一方、50重量部を越えるとコバルト
化合物が金属酸化物に充分に保持されないばかりでな
く、除去効率が低くなる。
【0009】本発明において、浄化剤とガスとの接触温
度に特に制限はなく、熱処理工程などからの排ガスのよ
うに高い温度のガスを直ちに浄化剤に接触させることも
できるが、浄化するために特に加熱や冷却を必要としな
いことから、一般的には100℃以下であり、通常は室
温付近の温度(10〜50℃)で操作される。なお、接
触開始後は反応熱によって、有害ガスの濃度が高いとき
や水素などの還元性の強いガスが含まれるような場合な
どには、発熱により10〜40℃程度の温度上昇が見ら
れることもあるが、異常な発熱を生じる恐れはない。接
触時の圧力には特に制限はないが、通常は常圧でおこな
われるほか、減圧乃至1kg/cm2 Gのような加圧下
で操作することも可能である。本発明が適用される塩基
性ガスを含む窒素および水素などのガスは、乾燥状態で
あってもよく、また水分を含む状態であっても結露を生
じない程度であればよい。通常は大気における相対湿度
30〜100%に相当する条件で使用されることが多
く、このような場合には浄化剤中の遊離水分として5〜
15wt%程度含むものが好適である。
【0010】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
ス中に含有される塩基性ガスの濃度および流速には特に
制限はないが、一般に濃度が高いほど流速を小さくする
ことが望ましい。浄化可能な有害ガスの濃度は通常は1
%以下であるが、流量が小さい場合にはさらに高濃度の
塩基性ガスの処理も可能である。浄化筒は有害ガス濃
度、処理対象ガスの量などに応じて設計されるが、有害
ガス濃度が0.1%以下のような比較的低濃度では空筒
基準線速度(LV)は0.5〜50cm/sec、有害
ガス濃度が0.1〜1%程度ではLVは0.05〜20
cm/sec、濃度が1%以上のような高濃度では10
cm/sec以下の範囲で設計することが好ましい。従
って、半導体製造工程から定常的に排出される濃度の高
い有害ガスの様な場合には10cm/sec以下が一般
的な基準となる。
【0011】浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充填
され、固定床として用いられるが移動床、流動床として
用いることも可能である。浄化剤が浄化筒内に充填され
て用いられる場合には、塩基性ガスを含有するガスは浄
化筒内に流され、浄化剤と接触させることにより、有害
成分である塩基性ガスが除去される。本発明において浄
化剤が浄化筒に充填されたときの充填密度は0.8〜
1.5g/ml程度である。次に、本発明を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定さ
れるものではない。
【0012】
【実施例】
実施例1〜3 (酸化銅−酸化マンガン組成物)金属酸化物としては市
販のポプカライト(日産ガードラー(株)製)を使用し
た。その組成は、二酸化マンガン(MnO2 )50wt
%、酸化銅(CuO)22wt%、酸化マグネシウム
(MgO)12.5wt%、酸化アルミニウム(Al2
3 )12.5wt%であり、形状としては、直径1.
5mm、長さ3〜10mmの押出し成型品であった。 (浄化剤の調製)このホプカライト1000gに対し
て、水550gに塩化コバルト6水和物をそれぞれ18
3g,330g,550g溶かしたものを散布、含浸さ
せた後、120℃で2時間乾燥させることにより、ホプ
カライト100重量部に対し、塩化コバルトが無水物換
算でそれぞれ10、18、30重量部添着された3種類
の浄化剤を調製した。
【0013】(浄化テスト)この3種類の浄化剤を用い
てそれぞれ有害ガスの浄化試験をおこなった。即ち浄化
剤を内径40mmの石英ガラス製の浄化筒に188ml
充填し、アンモニアを1%含有する乾燥窒素を20℃、
常圧下で3770ml/min(LV=5.0cm/s
ec)の流量で流通させた。 この間、浄化筒の出口ガ
スの一部をサンプリングし、ガス検知管(ガステック社
製、検知下限2ppm)およびガス検知器(バイオニク
ス機器(株)製、型番TG−2400BA)を用いて、
アンモニアの濃度が許容濃度上限値(25ppm)に到
達するまでの時間(有効処理時間)を測定した。その結
果を表1に示す。
【0014】
【表1】 表1 実施例 塩化コバルト 有害ガス 空筒線速度 有効処理時間 添着量 の濃度 LV (重量部) (%) (cm/sec) (min) 1 10 1 5 121 2 18 1 5 272 3 30 1 5 112
【0015】実施例4〜5 実施例1と同じ浄化剤を用い、アンモニア濃度およびガ
スの流通速度(LV)を種々変えた他は実施例1と同様
にして浄化試験をおこなった。その結果を表2に示す。
【0016】
【表2】 表2 実施例 塩化コバルト 有害ガス 空筒線速度 有効処理時間 添着量 の濃度 LV (重量部) (%) (cm/sec) (min) 4 10 33 2 28.3 5 10 4 2.5 205
【0017】実施例6 塩化コバルトを硫酸コバルトに変えたほかは実施例1と
同じ製法でホプカライト100重量部に対し、硫酸コバ
ルトを無水物換算で10重量部添着された浄化剤を調製
した。この浄化剤を用いて、実施例1と同様にして浄化
試験を行った。その結果を表3に示す。
【0018】
【表3】 表3 実施例 硫酸コバルト 有害ガス 空筒線速度 有効処理時間 添着量 の濃度 LV (重量部) (%) (cm/sec) (min) 6 10 1 5 121
【0019】実施例7 実施例1と同じ浄化剤を用い、アンモニアに変えてトリ
メチルアミンを1%含有する窒素について、実施例1と
同様にして浄化試験をおこない、浄化筒出口ガス中のト
リメチルアミンの濃度が許容濃度上限値(10ppm)
に達するまでの時間(有効処理時間)を測定した。その
結果を表4に示す。
【0020】
【表4】 表4 実施例 塩化コバルト 有害ガス 空筒線速度 有効処理時間 添着量 の濃度 LV (重量部) (%) (cm/sec) (min) 7 10 1 5 118
【0021】比較例1 実施例1と同じホプカライト(日産ガードラー(株)
製)でコバルト(II)塩を添着していないホプカライ
トを浄化剤として用いた他は実施例1と同様にしてアン
モニアの除去能力を測定した。結果を表5に示す。
【0022】
【表5】 表5 比較例 塩化コバルト 有害ガス 空筒線速度 有効処理時間 添着量 の濃度 LV (重量部) (%) (cm/sec) (min) 1 0 1 5 18
【0023】
【発明の効果】本発明の浄化方法によれば、ガス中に有
害成分として含有されるアンモニア、アミン類などの塩
基性ガスを効率よく除去することができ、かつ、これら
の塩基性ガスを高濃度、低濃度に係わらず室温付近の温
度で効率よく除去することができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有害成分として塩基性ガスを含有するガ
    スを、酸化銅(II)および酸化マンガン(IV)を主
    成分とする金属酸化物にコバルト(II)塩を添着せし
    めてなる浄化剤と接触させ、該ガスから有害成分を除去
    することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
  2. 【請求項2】 塩基性ガスがアンモニア、モノメチルア
    ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ヒドラジ
    ン、ジメチルヒドラジンから選ばれる1種または2種以
    上である請求項1に記載の有害ガスの浄化方法。
  3. 【請求項3】 コバルト(II)化合物がコバルトの塩
    化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸
    塩、しゅう酸塩から選ばれる1種または2種以上である
    請求項1に記載の浄化方法。
  4. 【請求項4】 コバルト(II)化合物の添着量が、金
    属酸化物100重量部に対し、1〜50重量部である請
    求項1に記載の浄化方法。
  5. 【請求項5】 金属酸化物中の酸化銅(II)および酸
    化マンガン(IV)の含有量が60wt%以上であり、
    酸化銅(II)に対する酸化マンガン(IV)の割合が
    重量比で1:0.8〜5.0である請求項1に記載の浄
    化方法。
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