DE69522662T2

DE69522662T2 - Metallo-oxomerische scrubberzusammensetzungen und methode zur gasreinigung unter verwendung dieser zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69522662T2
Application number: DE69522662T
Authority: DE
Inventors: Eric Fischer
Original assignee: Advanced Technology Materials Inc
Current assignee: Advanced Technology Materials Inc
Priority date: 1994-01-10
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2015-01-07
Also published as: EP0739236A1; EP0739236B1; US5777058A; EP0739236A4; ATE205419T1; KR100365362B1; DE69522662D1; KR970700056A; JPH09507427A; WO1995018674A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Scavenger-Zusammensetzung, die dazu dient, aus einem Gasstrom saure und/ oder korrosive Gase zu entfernen, welche Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff, hydrolysierbare Metallhalide wie Bortrichlorid, Wolframhexafluorid oder Halosilane, reduzierbare organische Verbindungen wie Phosgen, hydrolysierbare anorganische Verbindungen wie Thionylchlorid und Halogene einschließen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Entfernung solcher Verbindungen aus Gasströmen mit diesem Scavenger. In noch einer weiteren Erscheinungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Synthese der Scavenger.

Beschreibung des Stands der Technik

Bei der Herstellung von Halbleiterwerkstoffen und halbleitenden Vorrichtungen werden eine große Vielfalt gefährlicher Gase verwendet oder erzeugt. Einige saure oder korrosive Gase werden bei der Reinigung von Ausrüstungsteilen zur Halbleiterherstellung wie Reaktorrohren und Suszeptoren und/oder als Ätzmittel zur Herstellung von Vorrichtungen mit mikroelektronischen Schaltungen verwendet.
Trockenätzverfahren, die dazu verwendet werden, bei der Herstellung von VLSI-Vorrichtungen strukturierte Metallschichten auf Wafern zu bilden, erzeugen Abgasströme, die Halogene und halogenierte Anteile enthalten. Ein gängiges Beispiel für diese Art des Ätzens ist die Bildung von Kontaktstrukturen in einer Aluminiumschicht. Kontaktstrukturen werden durch Maskieren von Teilen einer Metallschicht und anschließende Entfernung des unerwünschten freiliegenden Metalls hergestellt.
Zur Entfernung von Aluminium, das nicht durch eine Maske abgedeckt ist, werden Chlor und/oder chlorierte Anteile in der Gasphase durch eine Kammer geleitet, welche die maskierten Wafer enthält. Das Gas oder Gasgemisch wird dann Hochfrequenzen ausgesetzt, um ein Plasma zu erzeugen, das mit dem freiliegenden Metall und/oder seiner Oxidschicht reagieren wird. Bei der Reaktion mit dem Metall und/oder seiner Oxidschicht werden flüchtige Verbindungen gebildet, die von der Oberfläche des Wafers verdampfen und mit den anderen Prozeßgasen aus der Kammer austreten. Beim Aluminiumätzen werden als Ätzreagenzien typischerweise CCl&sub4;, BCl&sub3;, Cl&sub2;, SiCl&sub4;, BBr&sub3; und Gemische von diesen, gelegentlich in Verbindung mit Sauerstoff, verwendet.
Die Abgasströme von Ätzprozeßkammern enthalten einen hohen Prozentsatz des Einlaßgases, das ohne Reaktion die Kammer durchströmt, sowie reaktive Fragmente, die aus einer teilweisen Zersetzung eines Teils des Einlaßgases stammen, Metallhalide, die für das geätzte Metall typisch sind, und Mineralsäure, die für den im Verfahren verwendeten Halogenanteil typisch ist (z. B. HCl im Falle chlorierter Ätzanteile). Viele der Verbindungen im Abgas von einer Ätzeinrichtung werden mit Wasser reagieren, um ein Oxid und Mineralsäure zu bilden, zum Beispiel:
BCl&sub3; + H&sub2;O → B&sub2;O&sub3; + HCl.
Die ausströmenden Bestandteile sind gefährlich, häufig toxisch und gegenüber Ausrüstungsteilen korrosiv, insbesondere in Gegenwart von Wasser (wie Luftfeuchtigkeit).
Andere Materialien als Aluminium werden auf gleiche Weise geätzt, und in einigen Fällen werden Reagenzien verwendet, die andere Halogenanteile wie Fluor oder Brom anstelle von Chlor enthalten. Zum Beispiel wird reaktives Ionenätzen zur Strukturierung von SiO&sub2;-Wafern verwendet. Siliciumdioxid-Dünnschichten sind hervorragende dielektrische Isolatoren und Maskierungsmaterialien für die Herstellung von MOS-Vorrichtungen. Zum Ätzen von SiO&sub2; über Silicium werden Gasgemische aus Fluorkohlenwasserstoff und Kohlenwasserstoff verwendet. Im Abstrom aus der Plasmakammer sind viele Nebenprodukte den ursprünglichen Ätzgasen hinzugefügt. Rufin und Hirase analysierten austretende Ströme und berichteten, daß die gefährlichsten Bestandteile des Abstromes HF, COF&sub2;, SiF&sub4; und CO waren (Rufin, D., Hirase, I., 1988 Proceedings, Institute of Environmental Sciences, Seite 494-501).
Ein weiteres Halbleiter-Herstellungsverfahren, das saure Abgasströme erzeugt, ist die Aufdampfung von Wolfram- Zwischenverbindungen durch CVD mittels des Prozesses
WF&sub6; + 2SiH&sub4; → WSi&sub2; + 6HF + H&sub2;.
Rufin und Hirase berichteten auch über die Abstrom-Zusammensetzung von diesen Prozessen. Gefährliche Abgase umfaßten WF&sub6;, HF, WOF&sub4;, SiF&sub4;, und es wurden weitere, nicht identifizierte Spezies festgestellt.
Kurz gesagt, viele Halbleiterverfahren erzeugen gefährliche saure Gasströme, die gewaschen werden müssen, um einen Austrittsstrom zu erhalten, der keinerlei gefährliche Spezies in für Personal oder Ausrüstungsteile gefährlichen Konzentrationen enthält. Der "Schwellengrenzwert" oder TLV (American Conference of Governmental Industrial Hygienists: "Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices," 1987, Cincinnati, OH) und der analoge "zulässige Expositionsgrenzwert" oder PEL (U.S. Department of Labor, Occupational Safety and Health Administration: 29 CFR 1910.1000) sind Konzentrationen von Gasen in Arbeitsplatzluft, von denen angenommen wird, daß darunter bei laufender Exposition über einen normalen Arbeitstag keinerlei Gefahr einer Schädigung für das Personal besteht. Diese Konzentrationen liefern gute Bezugswerte für das Waschen von Abgasen. Ein geeigneter Skrubber sollte gefährliche Gaskomponenten aus dem austretenden Gasstrom bis auf Konzentrationen unter dem TLV oder PEL entfernen. TLVs für einige typische korrosive oder toxische Spezies, die in Abströmen der Halbleiterverarbeitung zu finden sind, sind unten in Teilen je Million Teile angegeben:
Verschiedene Verfahren sind angewendet worden, um diese gefährlichen Abströme zu beseitigen. Häufig verwendete Verfahren sind Lösen und Reaktion der gefährlichen Spezies in Wasser oder einer wässerigen Lösung, die eine Spezies enthält, mit der die gefährlichen Anteile reagieren (Wasserwäsche), Adsorption der gefährlichen Spezies durch einen Stoff wie Aktivkohle und Reaktion der gefährlichen Spezies in einem heterogenen Reaktor (Hamilton, R.E.; Solid State Technology, Juli 1989, S. 95-96; Elder, D., Krummen, R.S., SSA Journal, Januar 1991, S. 34-38, Applications Notes; Solid State Technology, Mai 1990, S. 93).
Wasser-Skrubber benötigen ständige Wartung, und wenn der gasförmige Abstrom hochentzündliche Verbindungen enthält wie Silan (das nicht in Wasser löslich ist, jedoch leicht mit Sauerstoff reagiert), dann stellen diese eine Explosionsgefahr dar. Adsorptionssysteme wie Zeolithe verzögern nur die Entsorgung des gefährlichen Stoffes, und im gesättigten Zustand wirkt das Adsorbens als Quelle des gefährlichen Stoffs, für dessen Beseitigung es verwendet wurde. Systeme, die eine heterogene (Gas/Feststoff) Chemie mit den gefährlichen Anteilen durchführen (heterogene Gas/- Feststoff-Reaktoren), erlangen zunehmend Anerkennung als bevorzugtes Verfahren zur Beseitigung vieler Arten gefährlicher Abgasströme, einschließlich der Ätzgasabströme. Im allgemeinen immobilisieren solche "Trockenwäscher"-Reaktoren die gefährlichen Anteile irreversibel in dem chemisch aktiven Scavengerbett des Reaktors. In einigen Fällen wird der gefährliche Anteil zur Reaktion gebracht, um ein ungefährliches Produkt zu erhalten, was die Entsorgung des verbrauchten Scavengers erleichtert.
Obwohl es bei den im Handel angebotenen Einheiten nicht allgemein der Fall ist, können heterogene Gas/Feststoff-Reaktoren (chemische Skrubber) so konstruiert sein, daß sie arbeiten, ohne daß ihnen während ihrer Lebensdauer zusätzliche Reagenzien oder Energie zugespeist werden. Diese passive Wirkungsweise unter Umgebungsbedingungen hat den Vorteil, daß der Skrubber auf einer "Nach-Erfordernis"- Grundlage arbeitet, auch in Abwesenheit äußerer Energie mit dem Waschen fortfährt und sehr wenig Wartung benötigt. Außerdem können sie, da sie dafür ausgelegt sind, mit einer einzigen Verfahrensvorrichtung verwendet zu werden und gewöhnlich wenig Hilfsmittel erfordern, in nächster Nähe der Quelle des gefährlichen Abstroms verwendet werden. Die Gefahr einer Exposition für Personal und physikalische Anlage ist durch die Minimierung des Umfangs der Verbindungsrohrleitung zwischen der Gefahrenquelle und der Beseitigungsvorrichtung verringert.
Einer der Nachteile passiver, bei Umgebungstemperatur wirkender, stöchiometrischer heterogener Skrubber-Technologie ist der geringe volumetrische Wirkungsgrad. Zum Beispiel besitzt ein handelsüblicher stöchiometrischer Raumtemperatur-Reaktor zur Beseitigung gefährlicher Gase (Messer Griesheim Industries "Toxisorb") eine Kapazität von nur 0,6 Mol/Liter Scavengerbett für BCl&sub3; und 0,33 Mol/Liter für HCl. Der volumetrische Wirkungsgrad hängt mit der Menge gefährlicher Gase zusammen, die von einem gegebenen Volumen reaktiver Masse verbraucht werden kann. Bei stöchiometrischen, heterogenen Skrubbern setzt sich der volumetrische Wirkungsgrad aus zwei Termen zusammen: (1) der maximalen Menge reaktiver Spezies innerhalb der Skrubbermedien, die für eine Reaktion mit der sie berührenden gefährlichen Spezies zugänglich ist, und (2) der Geschwindigkeit, mit der die reaktive Spezies in den Skrubbermedien chemisch mit der berührenden gefährlichen Spezies reagieren kann.
Der erste Faktor, die maximale Menge reaktiver Spezies innerhalb der Skrubbermedien, die zugänglich ist, kann begrenzt sein, da der aktive Scavenger tatsächlich als ein ziemlich geringer Prozentsatz der Skrubbermedien vorhanden ist. In vielen Fällen ist die aktive reinigende Spezies an ein inertes Trägermaterial adsorbiert oder in dieses eingesogen, wobei die Aufgabe des inerten Trägermaterials die Bereitstellung einer großen Oberfläche und der physikalischen Stabilität ist, welche zur Aufrechterhaltung guter Durchflußgeschwindigkeiten des Austrittsgases, das gereinigt wird, erforderlich ist. Der Packungsgrad und das Volumen des inerten Trägers werden die Menge der reaktiven Spezies, die in einem gegebenen Volumen der Skrubbermedien enthalten sein kann, verringern. Dieses Problem konnte behoben werden, indem die Skrubbermedien nur aus reaktiven Spezies gebildet wurden und der Reaktor kompakt mit den Skrubbermedien gepackt wurde, aber obwohl eine solche Strategie den Fluß des austretenden Gasstromes nicht hemmte, konnte eine maximale Kapazität nur erreicht werden, wenn die gefährlichen Komponenten Zugang zur innerhalb der Masse der Skrubbermedien befindlichen reaktiven Spezies hatten.
Wenn nur die Oberfläche oder wenige obere Atomschichten der reaktiven Scavenger-Spezies mit dem gefährlichen Stoff reagieren (d. h. die reaktive Masse unter den Bedingungen, unter denen sie verwendet wird, nicht ablativ ist, was gewöhnlich bei Umgebungstemperatur-Systemen der Fall ist), wird die Kapazität durch die Oberfläche der reaktiven Masse in einem gegebenen Volumen des Reaktors begrenzt werden. Mit wachsender Oberfläche der reaktiven Masse sinkt die "Konzentration" der reaktiven Spezies in einem gegebenen Volumen des Reaktors durch die Menge des als Hohlraumvolumen verbrauchten Reaktorvolumens. Zudem müssen die Skrubbermedien eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um bei der Handhabung und beim Gebrauch bruch- und druckfest zu sein, so daß der Gasstrom nicht durch Staub oder das kollabierte Porenvolumen des Feststoffs gehemmt wird. Dies bedeutet, daß im Falle homogener, poröser reaktiver Massen zusätzliches Reaktorvolumen an Material verlorengehen wird, das für die gefährlichen Komponenten des die Skrubbermedien berührenden Gasstromes entweder unzugänglich oder inert ist. Solche Skrubbermedien werden einen häufigen Austausch erfordern, so daß der Behälter für die Skrubbermedien in einer seinem Gebrauch entsprechenden Größe gehalten sein kann.
Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem aktiven Scavenger und den gefährlichen Gasstromkomponenten verleiht der Kapazität eines gegebenen Volumens Skrubbermedium eine Abhängigkeit von der Durchflußgeschwindigkeit. Wenn ein gegebenes Volumen eines Gasstromes durch ein gegebenes Volumen des Reaktors mit einer Geschwindigkeit geleitet wird, die viel geringer ist als die Geschwindigkeit, mit der die gefährlichen Komponenten des Stromes mit den Skrubbermedien reagieren, dann wird die Kapazität der Skrubbermedien dem möglichen Wert nahekommen, der auf der Menge reaktiver Masse beruht, die in diesem Volumen des Reaktors enthalten und für den Gasstrom zugänglich ist. Mit steigender Durchflußgeschwindigkeit werden sinkende Mengen der gefährlichen Komponente mit den Skrubbermedien reagieren, während sich diese innerhalb des besagten Volumens des Reaktors befindet, und der Rest wird mit den unschädlichen Gasen mitgerissen werden, um weiter stromabwärts in dem Reaktor zu reagieren. Daher werden mit steigenden Durchflußgeschwindigkeiten zunehmend längere Reaktionszonen in dem Rektor erforderlich, um gefährliche Komponenten bis auf einen annehmbaren Pegel zu entfernen. Im Extremfall würde bei einer Durchflußgeschwindigkeit, die das gesamte Skrubbermedienbett erfordert, um die Konzentration gefährlicher Komponenten bis auf einen annehmbaren Pegel herabzusetzen, ein auf solche Weise betriebenes Skrubbersystem keine Kapazität besitzen.
Reaktoren, die unter Umgebungsbedingungen betrieben werden, zeigen im allgemeinen Reaktionsgeschwindigkeiten, die bedeutend langsamer sind als bei beheizten Systemen. Ein System, das unter Umgebungsbedingungen arbeitet, erfordert entweder sehr reaktive Skrubbermedien oder Durchflußgeschwindigkeiten der Abgasströme, die bezogen auf die Größe des Skrubberbettvolumens niedrig sind (gewöhnlich weniger als 1 Bettvolumen/Minute), um seine maximale chemische Kapazität zu verwirklichen.
Somit besteht ein Bedarf an einem chemischen Waschsystem zur Beseitigung gefährlicher Abgasemissionen von Ätzprozessen und verwandten Verfahren in der Halbleiterindustrie. Das Waschsystem sollte einen hohen volumetrischen Wirkungsgrad für die gefährlichen Komponenten des Abgasstromes haben, was sowohl eine hohe Kapazität als auch eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit mit der gefährlichen Spezies beinhaltet, und sollte ein wirksamer Skrubber bei Umgebungstemperaturen sein.
D.B. Brown et al., Inorganic Chemistry 1981, S. 671- 678 und Fig. 1, offenbart mehrere Eisen(III)-dicarbonsäure- Komplexe.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einer Erscheinungsform bezieht sich die vorliegende. Erfindung auf Scavenger-Zusammensetzungen, die dazu dienen, aus einem Gasstrom wenigstens eine Verbindung zu entfernen, welche aus sauren Gasen ausgewählt ist, die Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff, hydrolysierbare Metallhalide wie Bortrichlorid, Wolframhexafluorid oder Halosilane, reduzierbare organische Verbindungen wie Phosgen, hydrolysierbare anorganische Verbindungen wie Thionylchlorid und Halogene wie Chlor einschließen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Synthese dieser Scavenger. In noch einer weiteren Erscheinungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung solcher Verbindungen aus Gasströmen mit diesen Scavengern.
Die Scavenger-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bieten einen hohen volumetrischen Wirkungsgrad für das Auswaschen der gefährlichen Komponenten der Abgasströme, wobei sie sowohl eine hohe Kapazität als auch eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit mit den gefährlichen Spezies bieten. Soweit praktisch durchführbar, bestehen die Scavenger-Zusammensetzungen nur aus Anteilen, die mit den gefährlichen Komponenten reagieren, und sind weitgehend frei von Hohlräumen und stellen somit das maximale Volumen chemisch reaktiver Spezies innerhalb des Reaktorvolumens bereit. Um Zugang zu sämtlichen der vorhandenen chemisch reaktiven Spezies zu gewähren, sind die Scavenger-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung "ablativ". Die Scavenger-Zusammensetzungen sind polymer und neigen dazu, während des Waschens zu depolymerisieren und somit frische Oberflächen zu liefern. Darüber hinaus führen die am Waschprozeß beteiligten Reaktionen zu flüchtigen Produkten, die in der Skrubbermasse Öffnungen erzeugen, welche Zugangswege für die gefährlichen Gase zum Berühren frischen Materials innerhalb der Masse liefern. Die Kapazität des Skrubbermediums wird dadurch maximiert.
Die Scavenger-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten Metall-"Makromere", dreidimensionale polymere Strukturen, welche Zentren aus Übergangsmetallen der Gruppe IB, IIB, IVB, VIB, VIIB oder VIIIB des Periodensystems umfassen, die durch organische und/oder anorganische Anteile verbrückt sind. Die Metallmakromere der vorliegenden Erfindung enthalten wenigstens zwei "oxomere" Ketten, die an darin befindlichen Metallkoordinationsatomen hängen. Die "Oxomere" sind sauerstoffhaltige Gruppen, die eine kovalente Bindung mit den Metallkoordinationsatomen in dem makromeren Komplex der Erfindung eingehen können, und umfassen wenigstens eine Wiederholungseinheit aus -O-C(O)- O-, -O-C(O)-, -O-S(O)-O-, -O-Si(O)&sub2;-O-), wahlweise zwischen aufeinanderfolgenden Wiederholungseinheiten solcher Formeln durch eine zweiwertige Organogruppe wie Alkylen verbunden. Wenigstens eine Oxo(-O-)gruppe koordiniert mit dem Metall. Bei der Verwendung zum Waschen saurer Abgase verhalten sich diese Scavenger-Zusammensetzungen ablativ, um ständig frische Strömungswege und Zugang zu den reaktiven Spezies zu bieten. Zum Beispiel reagiert die Carbonatbindung (-O-C(O)- O-) mit sauren Gasen unter Freisetzung von CO&sub2;. Die Metallzentren werden somit auf eine Weise dargeboten, die ihre Kapazität zur Reaktion mit den gefährlichen Gaskomponenten maximiert. Die Übergangsmetallzentren werden vorzugsweise aus Metallen der Gruppe IB, IIB, IVB, VIIB und VIIIB des Periodensystems, insbesondere Eisen, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, Ruthenium und Iridium, ausgewählt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Synthese der Metallmakromere umfaßt die Schritte des Mischens wässeriger oder alkoholischer Lösungen von Metallsalzen mit wässerigen oder alkoholischen Lösungen von oxomeren Substanzen wie Carbonat, Carboxylat, Sulfit oder Silicat, wobei wahlweise Bindemittel zugefügt werden, und des Trocknens und Bringens des Reaktionsprodukts in eine geeignete Form für die Verwendung als Skrubbermedium. Bevorzugte oxomere Substanzen umfassen Carbonat, Malonat, Malat, Succinat, Adipat, Citrat und andere Hydroxycarbonsäuren und -dicarbonsäuren sowie Silicat. Das Reaktionsgemisch kann vor dem Trocknungsschritt für einige Zeit erwärmt und/oder gerührt werden. Bevorzugte Morphologien für das Skrubbermedium schließen Pellets und Extrudate ("Nudeln") ein.
Das Waschverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Entfernung gefährlicher Komponenten aus sauren Abgasströmen durch Berühren des Scavengers. Das Abgas wird mit dem aktiven Scavenger, welcher Metallmakromere umfaßt, in Kontakt gebracht, während es eine(n) mit dem Scavenger gefüllte(n) Säule oder Behälter durchströmt. Die sauren Abgasverbindungen werden durch Sorption aus dem Abgas entfernt, um ein gereinigtes Gas zu erhalten. Der Begriff "Sorption", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die gefährlichen Gase aus dem Abgas entfernt und von dem Scavenger durch chemische Reaktion zwischen den gefährlichen Gasen und dem Scavenger gebunden werden, und daher wird die Sorption von der rein physikalischen Adsorption oder Absorption unterschieden. Daß der Waschmechanismus Sorption ist, ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren zur Behandlung saurer Abgase mittels der vorliegenden Erfindung kann praktischerweise bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 100ºC durchgeführt werden. Umgebungstemperatur wird zwecks Bequemlichkeit für den Kunden und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise bei Umgebungsdruck ausgeführt, obgleich es keinen wesentlichen Grund dafür gibt, daß verringerte oder erhöhte Drücke nicht wirksam wären. Bei einem niedrigen Druck sinkt die Kontaktzeit in dem Bett, was größere Betten zur Aufrechterhaltung kinetischer Effizienz erfordert. Bei erhöhten Drücken steigt die Kontaktzeit, was die erforderliche Bettgröße verringert. Bei einer üblichen Anwendung dieser Erfindung kann der Skrubber stromabwärts der Prozeßvakuumpumpe angeordnet sein und bei Umgebungsdruck oder gerade leicht darunter verwendet werden.
Weitere Erscheinungsformen und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den beigefügten Ansprüchen besser ersichtlich werden.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figur umfaßt aufeinanderfolgende Infrarotspektralkurven von Kupfercarbonat (A), Kupfercitrat (B) und drei Scavengern, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Scavenger hergestellt wurden: Eisencarbonat (C), ein Eisencarbonat-Malat-Silicat-Material (D) und ein Eisencarbonat-Citrat-Silicat-Material (E).

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DEREN BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung stellt reaktive Scavenger- Zusammensetzungen bereit, die bei Verwendung als Skrubbermedien in heterogenen Reaktoren, wie sie zur Beseitigung gefährlicher Gase eingesetzt werden, einen gegenüber gegenwärtig verwendeten Scavengern verbesserten volumetrischen Wirkungsgrad bieten, insbesondere für die Reinigung saurer Abgase. Die Scavenger-Zusammensetzungen bestehen (soweit praktisch durchführbar) nur aus Anteilen, die mit der in dem Strom vorhandenen Spezies von Interesse reagieren. Um effiziente Skrubbermedien zu bilden, werden die Scavenger- Zusammensetzungen in Formen gebracht, die einen minimalen Hohlraum aufweisen, um somit die maximale in der Praxis mögliche Menge an chemisch reaktiven Spezies innerhalb des Reaktorvolumens anzuordnen. Ein reines Auffüllen des verfügbaren Reaktorraumes mit reaktiven Substanzen führt nicht notwendigerweise zur Ausnutzung der Gesamtmasse des Scavengers, aber die Scavenger-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verhalten sich bei ihrer Verwendung zum Waschen saurer Abgase ablativ, so daß sie ständig frische Strömungswege und Zugang zu den reaktiven Spezies bieten. Daher ist ihre Kapazität zur Reaktion mit den gefährlichen Gaskomponenten maximiert.
In der vorliegenden Erfindung wird eine maximale Ausnutzung durch Herstellung einer Skrubbermasse erreicht, die sich aus Polymersträngen zusammensetzt, welche aus Zentren aus Übergangsmetallen der Gruppe IB, IIB, IVB, VIB, VIIB oder VIIIB des Periodensystems bestehen, die durch organische und/oder anorganische Anteile verbrückt sind. Beispielformeln sind:
Das Übergangsmetallzentrum M sollte imstande sein, je nach seiner Ladung um sich herum eine Anzahl m geladener Anteile zu koordinieren, die oben als Anteile des Typs a oder b dargestellt sind. Folglich kann die Zahl jedes mit einem bestimmten Metallzentrum auf diese Weise wechselwirkenden Anteiltyps irgendeine Zahl von 0 bis m sein. Wenn m = 2, zum Beispiel Eisen(II), dann könnte das Metall an 0, 1 oder 2 Anteile des Typs a (zum Beispiel Carbonate) koordiniert sein und entsprechend an 2, 1 oder 0 Anteile des Typs b (zum Beispiel Dicarboxylate). Überdies können die Metallzentren durch Wiederholungseinheiten einer zufälligen Zahl von Anteilen des Typs a und b verbunden sein, die eine Brücke zwischen Metallzentren bilden. In den oben gezeigten Beispielformeln sind diese als Wiederholungseinheiten des Typs X und Y dargestellt. Die Anzahl von Malen, die eine Wiederholungseinheit in einer bestimmten Kette verbrückter Metallzentren auftritt, kann irgendeine Zahl von 0 bis zur maximalen Zahl der in einer bestimmten Kette auftretenden Untereinheiten sein. Die Verbrückungsanteile des Typs b können 2 bis z anionische Enden enthalten, die durch Wechselwirkung mit bis zu z Metallzentren an der Bildung von Ketten von z-1 Dimensionen beteiligt sein können.
Polymere Substanzen der vorliegenden Erfindung, bei denen die Metalle, wie in den Beispielformeln oben dargestellt, Brücken bilden, werden Polymeren vorgezogen, bei denen die Metalle lediglich an aktive Orte in einem Polymer koordiniert sind, da diese Polymere der vorliegenden Erfindung saure Gase ablativ waschen können. Zudem wird ersichtlich, daß Metallzentren, nachdem sie genügend geladene Spezies koordiniert haben, um ihre Valenzforderungen zu erfüllen, eine Anzahl p zusätzlicher Anteile koordinieren können, wie dies oben in der unteren Formel dargestellt ist. Die Abbildung stellt koordinative Bindung an ein Metallzentrum einer zweiten Polymerkette durch freie Elektronenpaare von p-gebundenen Sauerstoffanteilen in der ersten Kette dar. Es wird deutlich, daß jede Spezies mit polarisierbaren Elektronenpaaren an dieser Art von Koordination zwischen Ketten beteiligt sein kann. Dies gilt ebensogut für die freien Paare des Sauerstoffs von Carbonatanteilen (Fragmente des Typs a). Die Zahl zusätzlich koordinierter Anteile (Wert von p) hängt von der Art des verwendeten besonderen Metallzentrums ab. So kann die R-Gruppe der Verbrückungsanteile des Typs b Strukturen enthalten, die entsprechend den hier für einfache difunktionelle Verbrückungsspezies erläuterten allgemeinen Prinzipien chemisch wechselwirken und noch zu komplexeren polymeren Strukturen führen, als sie hier abgebildet sind.
Polymere, die unter Anwendung dieser Prinzipien hergestellt wurden, sind in Gegenwart der gefährlichen Spezies, welche die Masse auswaschen soll, instabil, und wenn solche Spezies vorhanden sind, depolymerisiert die Masse unter Bildung stabiler Metall-Addukte. Überdies sind einige der Verbrückungsspezies so ausgewählt, daß nach Reaktion mit gewissen gefährlichen Komponenten des Gasstromes flüchtige Produkte entstehen, die in der Skrubbermasse Öffnungen schaffen und dadurch Zugangswege für die gefährlichen Anteile zwecks Kontakt mit frischem Material in der Masse liefern.
Die Metalle werden auf der Grundlage folgender Kriterien ausgewählt. Das Metall selbst sollte nicht toxisch sein, oder die endgültige Entsorgung des verbrauchten Skrubbermediums wird schwierig werden. Metalle, die mehr als einen erreichbaren Oxidationszustand haben, werden bevorzugt. Der Preis des Metalles muß ziemlich niedrig sein, um die Produktion wirtschaftlicher Skrubbermedien zu ermöglichen. Übergangsmetalle der Metalle aus den Gruppen VIIIB und IB werden bevorzugt, und am meisten bevorzugt wird Eisen im zweifach positiven Oxidationszustand.
Die "oxomeren" Verbrückungsspezies sind sauerstoffhaltige Gruppen, die kovalent an die Metallkoordinationsatome in dem makromeren Komplex der Erfindung gebunden werden können, und umfassen wenigstens eine Wiederholungseinheit aus -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-S(O)-O-, -O-Si(O)&sub2;-O-, wahlweise zwischen aufeinanderfolgenden Wiederholungseinheiten solcher Formeln durch eine zweiwertige Organogruppe wie Alkylen verbunden. Wenigstens eine Oxo(-O-)gruppe koordiniert mit dem Metall. Diese oxomeren Verbrückungsgruppen müssen ebenfalls auf der Grundlage funktioneller Gruppen, des Nichtvorhandenseins einer bedeutenden Toxizität und eines niedrigen Preises ausgewählt werden. Verbrückungsspezies werden aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, di- oder polyfunktionellen Carboxylaten, di- oder polyfunktionellen Oxy- und Hydroxycarboxylaten, di- oder polyfunktionellen phosphor-, schwefel-, stickstoff- und siliciumhaltigen Oxiden, Boraten, Chloraten, Aluminaten, Sulfamaten, di- oder polyfunktionellen Aminaten und einzelnen organischen Verbindungen mit di- oder polyfunktionellen Analoga jeder dieser Stoffklassen ausgewählt. Carbonat, Carboxylat, Sulfit und Silicat sind die bevorzugten Verbrückungsspezies. Von den Carboxylaten sind Malonat, Malat, Succinat, Adipat, Citrat und andere Hydroxycarbonsäuren besonders brauchbar, da sie zu sehr wirksamen Scavengern formuliert werden können und einen niedrigen Preis und eine niedrige Toxizität aufweisen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbrückungsspezies in einer solchen Weise kombiniert, daß man eine Masse erhält, bei der Carbonat, Carboxylat und dritte Verbrückungsanteile so an das Metallzentrum koordiniert sind, daß sich das Verhältnis:
Metall/Carbonat/Carboxylat/dritte Verbrückungsanteile im Bereich von 1/0-2/0-2/0-2 bewegt.
Bevorzugte Ausführungsformen weisen Molverhältnisse:
Eisen/Carbonat/Carboxylat/Sulfit
von etwa
1/0,5-0,98/0,02-0,5/0 und 1/0,5-0,98/0,02-0,5/0,02-0,6 auf. Bei Einbeziehung von Sulfit ist die letztere Formulierung besonders gut zum Auswaschen von Halogenen wie Chlor verwendbar. Als Carboxylatspezies wird racemisches Malat besonders bevorzugt, da es billig ist, eine geringe Toxizität aufweist und zu einem wirksamen Scavenger formuliert werden kann.
Reaktive Scavenger können so konstruiert sein, daß die Produkte, die aus der Reaktion einer gefährlichen Spezies stammen, dazu verwendet werden können, mit einer zweiten, anderen gefährlichen Spezies zu reagieren und diese einzufangen, wodurch der Nutzen einer gegebenen reaktiven Scavengermasse für gemischte Abgasströme erhöht wird. Gemischte Abgasströme werden durch viele Ätzverfahren erzeugt, die saure Abgase sowie Chlor oder ein anderes Halogen erzeugen. Skrubbermedien, die bis zur völligen Erschöpfung der Waschkapazität zum Auswaschen von Chlorwasserstoff verwendet wurden, haben weitere Kapazität, Chlor auszuwaschen, wie dies unten in Beispiel 7 genauer beschrieben ist. Jedoch ist leicht erkennbar, daß sich diese Vorteile leicht auf jeden Abgasstrom erweitern lassen, der Anteile enthält, die in eine chemische Reaktion eintreten können.
Die Scavenger-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung müssen eine chemische Morphologie haben, die sich zum Waschen eines Gasstromes eignet, ohne daß durch Zusammendrücken, Staubbildung infolge Bruch oder auf irgendeine andere Weise Kanäle verstopft werden oder der Gasstrom blockiert wird. Die Scavenger werden auf geeignete Weise pelletisiert, extrudiert, anderweitig geformt oder in monolithischer Form verwendet. Zu diesem Zweck kann die vorliegende Erfindung Bindemittel einsetzen, deren Aufgabe es ist, physikalische Stabilität und verbesserte Handhabungseigenschaften zu verleihen. Die vorliegende Erfindung verwendet vorzugsweise 1-25 Gewichtsprozent Natriumsilicat als Binder. Der Zusatz von Natriumsilicat während der Herstellung der Scavenger bewirkt ein Ausfallen des Reaktionsprodukts, was eine leichte Trennung der reaktiven Masse und des Verarbeitungslösungsmittels ermöglicht. Das Silicat bildet außerdem eine inerte Masse, welche die reaktive Masse durchsetzt und die reaktive Masse mit einer stabilisierenden Struktur versieht, während sie bei ihrer Verwendung als Skrubber verbraucht wird.
Andere hydratisierte Stoffe, die zur Gelierung und anschließenden Bildung einer glasartigen Metalloxid-Matrix imstande sind, würden die Binderfunktion gleich gut erfüllen, wie hydratisierte Titanoxide, Zirconiumoxide, Phosphate oder Zinkoxide. Um einige der schädlichen Gase auszuwaschen, die in Abgasen von Halbleiterätz- oder -CVD-Verfahren vorhanden sein können, so wie Phosgen (COCl&sub2;) oder Carbonylfluorid (COF&sub2;), können ziemlich basische Orte erforderlich sein. Falls dem so ist, werden basischere Oxide wie Zinkoxid oder Calciumoxid nützliche Bindemittel sein. Inerte Additive wie Molybdändisulfid, die eine gummiartige Textur verleihen, können als Bindemittel Verwendung finden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die reaktive Masse mit Binder vereinigt, von dem Verarbeitungslösungsmittel getrennt und durch Extrusion durch eine Düsenplatte zu "Nudeln" geformt. Vor seiner Trocknung ist das Skrubbermedium ziemlich plastisch und würde sich ebenso leicht in eine Anzahl von Formen zur Verwendung als monolithische Elemente bringen lassen.
Die Scavenger-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mittels mehrerer verschiedener Verfahren synthetisiert werden. Es werden zwei Hauptverfahren und Varianten dieser Verfahren offenbart. Diese können allgemein als "Aufbauen" von Strängen reaktiven Materials durch schrittweise Zugabe von Untereinheiten der reaktiven Masse oder als gleichzeitiges Ausfällen zufällig organisierter Anteile durch Reaktion eines Precursor-Übergangsmetallcarbonats mit einer organischen Säure klassifiziert werden.
Reaktive Scavengermassen der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Art können so synthetisiert werden, daß sie nur Carbonat und Eisen mit einem Bindemittel enthalten oder ein beliebiges einer breiten Vielfalt polyfunktioneller Carboxylate und weitere Verbrückungsanteile enthalten, die beim Auswaschen anderer gefährlicher Stoffe als saurer Gase brauchbar sind, wie Sulfit zum Zwecke des Auswaschens von Chlor oder anderen Halogenen.
Scavenger, die nur Carbonat und ein bestimmtes Metall mit einem Bindemittel enthalten, können zum Beispiel hergestellt werden, indem man wässerige oder alkoholische Lösungen von Eisen(II)-chlorid und Natriumcarbonat unter Stickstoff reagieren läßt. Wahlweise kann der Carbonatlösung vor Zugabe des Eisenchlorids eine Bindemittellösung zugesetzt werden. Nachdem das Reaktionsgemisch gerührt und erwärmt worden ist, wird das Produkt unter einer inerten Atmosphäre getrocknet. Diese Art der Herstellung wird durch die unten in Beispiel 1, Proben 1 und 2, hergestellten Eisencarbonat- Scavenger veranschaulicht.
Ein Syntheseverfahren ermöglicht die zufällige, gleichzeitige Reaktion mehrerer Anteile, die zusammen in eine Lösung gegeben wurden. Bei diesem Verfahren (unten in Beispiel 1 für Proben 3, 4, 6, 8 und 9 erläutert) werden eine Dicarbonsäure und ein Übergangsmetallsalz bis zu einem spezifischen Molverhältnis in Wasser gelöst. Dieser Mischung wird NaHCO&sub3;- und/oder Na&sub2;CO&sub3;-Lösung zugesetzt. Diese Zugabe deprotoniert die Dicarbonsäure, um eine Form zu ergeben, die mit dem Übergangsmetallchlorid reagieren kann, während zugleich auch das Alkalicarbonat imstande ist, mit dem Übergangsmetallchlorid zu reagieren. Das Ergebnis ist die Bildung und das Ausfallen zufällig organisierter "Ketten" von Substanz, in denen das Übergangsmetall durch entweder die Dicarbonsäure oder einen Carbonatanteil mit anderen Übergangsmetallzentren verbrückt ist.
Eine Variation dieser Strategie (unten in Beispiel 1 für Proben 5 und 7 erläutert) ist die Bildung des löslichen Übergangsmetallkomplexes LiCO&sub3;MCO&sub3;Li (wo M ein geeignetes Übergangsmetall ist) als eine Precursor-Spezies. Diese Spezies läßt man dann mit begrenzten Mengen an Dicarbonsäure reagieren, was Bicarbonatanteile aus dem Übergangsmetall entfernt, um das Carboxylat zu bilden. Die Kontrolle der Stöchiometrie und Konzentration der beteiligten Spezies führt zur Bildung von Strukturen von zufälliger Länge, in denen Übergangsmetallzentren durch Carbonat- und Carboxylatanteile verbrückt sind.
Ein alternatives Verfahren (unten in Beispiel 1 für Probe 10 erläutert) ist das Ausfällen des Übergangsmetallcarbonats, die Aufnahme des Präzipitats in eine wässerige Aufschlämmung und das Einfließenlassen von Carbonsäure in die Aufschlämmung. Die Carbonsäure reagiert zufällig mit den Übergangsmetallcarbonat-Verbrückungsanteilen, was zum zufälligen Einbau von Carboxylatanteilen in die Struktur führt.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert eine Substanz, die ein Übergangsmetall, das aus der Gruppe der Übergangsmetalle der ersten, zweiten und dritten Reihe der Gruppen IB, IIB, IVB, VIB, VIIB und VIIIB ausgewählt ist, wobei die Metalle der Gruppe VIIIB und IB bevorzugt werden und Eisen im zweifach positiven Oxidationszustand am meisten bevorzugt wird, und eine oxomere Verbrückungsspezies enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, di- oder polyfunktionellen Carboxylaten, di- oder polyfunktionellen Oxy- und Hydroxycarboxylaten, di- oder polyfunktionellen phosphor-, schwefel-, stickstoff- und siliciumhaltigen Oxiden, Chloraten, Boraten, Aluminaten, Sulfamaten, di- oder polyfunktionellen Aminaten und einzelnen organischen Verbindungen mit di- oder polyfunktionellen Analoga jeder dieser Stoffklassen ausgewählt ist, wobei Carbonat, Carboxylat und Sulfit als Verbrückungsspezies bevorzugt werden. Kombinationen von Carbonat und Carboxylat, ausgewählt aus der Gruppe Malat, Malonat, Succinat, Adipat und Citrat, werden für das Waschen saurer Gase am meisten bevorzugt, mit Zugabe von Sulfit zwecks Fähigkeit zum Auswaschen von Chlor. Die synthetisierten Scavenger-Zusammensetzungen enthalten Carbonat, Carboxylat und dritte Verbrückungsanteile, die an das Metallzentrum koordiniert sind. Sie werden so hergestellt, daß das Molverhältnis der Reaktanten
Fe-Salz/Carbonat/(CO&sub2;)&sub2;R/dritte Verbrückungsanteile im Bereich von 1 : 2 : 0 : 0, 1 : 0 : 2 : 0 und 1 : 0 : 0 : 2 liegt, wobei die am meisten bevorzugten Ausführungsformen solche Kombinationen von Reaktanten sind, daß sich das Verhältnis:
Metall/Carbonat/Carboxylat/dritte Verbrückungsanteile im Bereich von
1/0-2/0-2/0-2 bewegt.
Bevorzugte Ausführungsformen besitzen Molverhältnisse der Reaktanten:
Eisen/Carbonat/Carboxylat/Sulfit
von etwa
1/0,25-0,75/0,25-0,75/0 und 1/0,2-0,5/0,2-0,5/0,2-0,6.
Um die reaktive Scavengermasse in eine physikalische Form umzuwandeln, die gut zum Waschen eines Gasstromes in einem einfachen Kanister verwendbar ist, ist es notwendig, das Reaktionsprodukt in eine pelletisierte, geformte oder monolithische Form zu bringen. Zu diesem Zweck kann während der Synthese eine Lösung von 1-25 Gewichtsprozent Natriumsilicat zugesetzt werden, um als Binder zu dienen. Bei Mischung mit der reaktiven Masse, wie sie nach ihrer Herstellung in dem Reaktionsgefäß vorliegt, macht Natriumsilicat die Anteile, welche die reaktive Scavengermasse umfassen, in der Prozeßlösung unlöslich und ermöglicht so eine leichte Trennung der reaktiven Scavengermasse und des Verarbeitungslösungsmittels durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder andere geeignete Mittel.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform verwendet der Scavenger der vorliegenden Erfindung Eisen im + 2-Oxidationszustand. Solche auf Fe(II) basierenden Scavenger können Halogene durch eine Redoxreaktion auswaschen, was Scavenger auf der Basis von Fe(III) nicht können. Überdies bildet Eisen(II) im Gegensatz zu Eisen(III) ein stabiles Carbonat. Dieses Carbonat ist säureinstabil und wäscht Säuren durch eine Reaktion aus, die Kohlendioxid bildet. Somit können Scavenger, die Eisen(II)-carbonatanteile enthalten, saure Gase ablativ waschen, was eine ständige Freilegung frischer Scavengeroberfläche gestattet. Ein ablativer Waschmechanismus führt zu höheren Kapazitäten und einer geringeren Verstopfungswahrscheinlichkeit.
Für den praktischen Gebrauch werden Scavenger bevorzugt, die bei Raumtemperatur gegenüber einer Oxidation an der Luft stabil sind. Die Stabilisierung des Eisen(II)-Oxidationszustandes erfordert die Anwesenheit von stabilisierenden Spezies wie den Carboxylat- und Silicatanteilen. In der Praxis hängt die Luftbeständigkeit der auf Eisen(II) basierenden Skrubber der vorliegenden Erfindung von dem Verhältnis zwischen Eisen, Silicatbinder und Hydroxycarboxylatanteil ab. Die Eisen(II)-carbonatsubstanz, wie sie mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist nicht luftbeständig, wird dies aber, wenn die Anteile an Carboxylat und Silicat erhöht werden. Wenn jedoch das Carbonat vollständig durch Silicat ersetzt wird, hat der Scavenger, während er völlig luftbeständig ist, keinerlei Waschkapazität. Folglich muß das Silicat in einem Verhältnis vorhanden sein, das zur Verleihung der gewünschten physikalischen Eigenschaften ausreicht, aber nicht so hoch ist, daß die Waschkapazität verschwindet. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform verwendet Carbonat, Carboxylat und Eisen in etwa äquimolaren Mengen in dem Reaktionsgemisch mit einer 0-0,5-molaren Silicatfraktion.
Das Silicat bildet außerdem eine inerte Masse, welche die reaktive Scavengermasse durchsetzt und die reaktive Scavengermasse, während diese bei ihrer Verwendung als Skrubber verbraucht wird, physikalisch stabilisiert. Andere hydratisierte Stoffe, die zur Gelierung und anschließenden Bildung einer glasartigen Metalloxid-Matrix imstande sind, würden diese Aufgabe gleich gut erfüllen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die reaktive Masse mit Binder vereinigt, von dem Verarbeitungslösungsmittel getrennt und durch Extrusion durch eine Düsenplatte zu "Nudeln" geformt. Vor seiner Trocknung ist das Skrubbermedium ziemlich plastisch und würde sich ebenso leicht in eine Anzahl von Formen zur Verwendung als monolithische Elemente bringen lassen.
Die mit dem Binder vereinigte reaktive Masse kann unter Umgebungsbedingungen an der Luft oder bei mäßigen Temperaturen in einer Vakuumkammer getrocknet werden. Die Substanz muß bis zu einem Punkt getrocknet werden, an dem genügend Hydratationswasser entfernt worden ist, um das Auftreten einer dreidimensionalen Polymerisation zu ermöglichen. Es ist nicht wünschenswert, sämtliches Wasser zu entfernen. Saure Halide wie Bortrichlorid müssen zum Auswaschen hydrolysiert werden, und wenn der Scavenger völlig trocken ist, wird er nicht in der Lage sein, solche schädlichen Spezies auszuwaschen. Die in der Scavenger-Zusammensetzung zurückbehaltene Menge an Wasser sollte im Bereich von 5-50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10-20% und am meisten bevorzugt 11-15% liegen. Es kann zunächst eine Filterpresse verwendet werden, um das meiste des zu entfernenden Wassers auszudrücken, wobei der Rest durch Trocknung unter Luft oder Stickstoff bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zu höchstens 100ºC, jedoch vorzugsweise bei 50ºC zu entfernen ist.
Die hergestellten Scavenger-Zusammensetzungen sind sehr unlöslich in Wasser, Alkohol oder anderen üblichen Lösungsmitteln. Für die bevorzugten Scavenger auf Eisenbasis wurde die Menge an Eisen, die aus der Scavengersubstanz extrahiert werden konnte, colorimetrisch untersucht. Nach Mischen der Scavengersubstanzen mit Wasser wurde im wesentlichen kein meßbares Eisen in dem wässerigen Überstand nachgewiesen. Dieses Fehlen einer Wasserlöslichkeit steht im Gegensatz zu dem Verhalten der Ausgangsstoffe, von denen die meisten stark wasserlösliche Verbindungen wie Hydroxycarbonsäuren oder Eisen(II)-Salze sind. Zudem erfolgt während der Herstellung der Scavenger ein dramatischer Anstieg der Viskosität der Scavengersuspensionen. Die Substanzen werden während der Reaktion typischerweise sehr gelatinös oder dick.
Das Waschverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Entfernung gefährlicher Komponenten aus sauren Abgasströmen durch Berühren des Scavengers. Das Abgas wird mit dem aktiven Scavenger, welcher die genannten Metallmakromere umfaßt, in Kontakt gebracht, während es eine(n) mit dem Scavenger gefüllte(n) Säule oder Behälter durchströmt. Die sauren Abgasverbindungen werden durch Sorption aus dem Abgas entfernt, um ein gereinigtes Gas zu erhalten. Der Begriff "Sorption", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die gefährlichen Gase aus dem Abgas entfernt und von dem Scavenger durch chemische Reaktion zwischen den gefährlichen Gasen und dem Scavenger gebunden werden, und daher wird die Sorption von der rein physikalischen Adsorption oder Absorption unterschieden. Daß der Waschmechanismus Sorption ist, ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren zur Behandlung saurer Abgase mittels der vorliegenden Erfindung kann praktischerweise bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 100ºC durchgeführt werden. Umgebungstemperatur wird zwecks Bequemlichkeit für den Kunden und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise bei Umgebungsdruck ausgeführt, obgleich es keinen wesentlichen Grund dafür gibt, daß verringerte oder erhöhte Drücke nicht wirksam wären. Bei einem niedrigen Druck sinkt die Kontaktzeit in dem Bett, was größere Betten zur Aufrechterhaltung kinetischer Effizienz erfordert. Bei erhöhten Drücken steigt die Kontaktzeit, was die erforderliche Bettgröße verringert. Bei einer üblichen Anwendung dieser Erfindung kann der Skrubber stromabwärts der Prozeßvakuumpumpe angeordnet sein und bei Umgebungsdruck oder gerade leicht darunter verwendet werden.
Das Verfahren, durch das die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung demonstriert wird, besteht darin, eine abgemessene Probe des Scavengers einem Gasstrom auszusetzen, der die aus einem Abgasstrom zu entfernende Spezies enthält. Dieses Aussetzen erfolgt mittels einer Vorrichtung, die dafür konstruiert ist, reaktives Gas auf kontrollierte Weise abzugeben. Die Vorrichtung bietet die Fähigkeit zur Abgabe eines Gasstromes bzw. von Gasströmen, die entweder mit inertem Gas verdünnt oder in reiner Form aus der Druckgasflasche verwendet werden. Die Vorrichtung verfügt außerdem über Einrichtungen zum Messen der Zeit, die ab Beginn des Gasstromes durch die Probe verstrichen ist, und der momentanen Durchflußgeschwindigkeiten aller von dem Verteiler abgegebenen Gase, und somit kann zu jeder Zeit während und am Ende des Experiments die gesamte Molmenge an abgegebenem Gas berechnet werden. Das abgegebene Gas wird in ein geschlossenes Reaktionsrohr geleitet, das mit einem Träger für die Scavengerprobe und mit Einlaß- und Auslaßöffnungen ausgestattet ist. Der Auslaß des Reaktors wird von einem Detektor überwacht, der auf das gefährliche Gas zugeschnitten ist, das in einem spezifischen Experiment in den Reaktor eingelassen wird. Der Versuch wird beendet, wenn die in dem Auslaßgasstrom nachgewiesene Menge an gefährlichem Gas einen Pegel überschreitet, der für menschlichen Kontakt als noch ungefährlich gilt, typischerweise den TLV für das ausgewaschene Gas.
Zur Durchführung eines Versuchs wird die Probe in den Reaktor eingebracht und verschlossen. Der Reaktor wird zwischen der Gasabgabe- und der Überwachungsvorrichtung angeordnet, und man läßt das gefährliche Gas strömen. Wenn die Konzentrationen des gefährlichen Gases im Auslaßstrom des Versuchsreaktors den TLV überschreiten, werden die laufende Uhr und der gefährliche Gasstrom gestoppt. Es wird die Anzahl an Molen des in die Probe abgegebenen gefährlichen Gases als eine Funktion der Durchflußgeschwindigkeit und Durchlaufzeit berechnet. Dieses Ergebnis wird durch das Volumen (in Litern) der Probe geteilt, um zur erwähnten Kapazität zu gelangen, das heißt, der Zahl an Molen des unter den Versuchsbedingungen pro Liter Skrubbermedium verbrauchten gefährlichen Gases.
Die Scavenger der vorliegenden Erfindung sind bei Lagerung bei Raumtemperatur stabil. Werden sie Luft oder Feuchtigkeit ausgesetzt, so beeinträchtigt dies nicht die Wirksamkeit des Waschprozesses.
Bei einem Abgas-Skrubber kann der Scavenger in einem beliebigen Behälter, wie er einem Fachmann bekannt wäre, angeordnet sein. Der Gasstrom kann entweder aufwärts oder abwärts erfolgen. Ein Abwärtsstrom wird bei hohen Durchflußgeschwindigkeiten bevorzugt, um eine Fluidisation des Scavengerbettes zu verhindern, welche die Reinigungseffizienz verringern, einen Abrieb der Bettfeststoffe durch Erosion der fluidisierten Feststoffe zur Folge haben und den Austrag von Feinanteilen mit dem aus dem Scavengerbett ausströmenden Abgas mit sich bringen kann. Alternativ kann bei gleichzeitiger Stabilisierung des Bettes gegen eine Fluidisation durch eine Rückhalte- oder Federplatte ein Aufwärtsstrom verwendet werden.
Das Waschverfahren kann mit oder ohne einen vor dem Scavengergefäß angebrachten Partikelfilter durchgeführt werden. Der Zweck des Partikelfilters ist es, jegliche in dem Ätz- oder CVD-Reaktor erzeugte Partikel oder Staubteilchen zu entfernen.
Scavengergefäß und Waschsystem können vorteilhafterweise denen entsprechen oder ähneln, die in den U.S.-Patenten 5,037,624 ("Composition, Apparatus, and Process for Sorption of Gaseous Compounds of Group II-VII-Elements") oder 5,151,395 ("Bulk Gas Sorption and Apparatus, Gas Containment/Treatment System- Comprising Same, and Sorbent Composition Therefor") beschrieben sind, oder andere handelsübliche oder dem Fachmann wohlbekannte Systeme sein.
Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden näher erläutert durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele, worin sämtliche Teile und Prozentgehalte, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, gewichtsbezogen sind und Lösungskonzentrationen, sofern nicht anders angegeben, molal (m) sind.

BEISPIELE

Beispiel 1. Herstellung von Skrubberproben

Probe 1

Es wurden wässerige 5,116-molale FeCl&sub2;- und 0,304- molale Na&sub2;CO&sub3;-Lösungen hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösungen wurden 0,50 mol FeCl&sub2; in ein Gefäß unter einer Stickstoffspülung eingebracht. Der FeCl&sub2;-Lösung wurden tropfenweise 0,50 mol Na&sub2;CO&sub3; zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur ungerührt unter einer inerten Atmosphäre gehalten. Ein klarer Überstand bildetet sich und wurde abdekantiert. Von dem verbleibenden wässerigen Überstand wurde durch Schwerkraftfiltration ein braunes Präzipitat abgetrennt. Der resultierende schlammartige Rückstand wurde unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die trockene Substanz war dunkelgelb bis braun und von gesteinsartiger Erscheinung; sie wurde in ungleichmäßige Brocken oder Körnchen von über 8 mesh, zumeist etwa 12 · 20 mesh, gebrochen.

Probe 2

Durch Lösen von 0,941 mol Silicagel in 160 ml H&sub2;O mit Hilfe von 0,472 mol NaOH wurde eine "Wasserglas"-Lösung mit einer nominellen Stöchiometrie von Na&sub2;O(SiO&sub2;)&sub2; hergestellt. Die Enddichte dieser Lösung betrug 1,92 g/ml. Es wurden eine 1,744-molale wässerige Na&sub2;CO&sub3;- und eine 1,280-molale methanolische FeCl&sub2;-Lösung hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösungen wurden 0,218 mol Na&sub2;CO&sub3; in ein Gefäß eingebracht, mit Stickstoff bedeckt und auf 35ºC erwärmt. Der Gesamtheit der Natriumcarbonatlösung wurde unter Rühren in einem Aliquot 5 ml der "Wasserglas"-Lösung zugesetzt. Der resultierenden Lösung wurde in einem Aliquot eine Menge der Eisenchloridlösung zugesetzt, die 0,081 mol FeCl&sub2; enthielt. Während dieser Zugaben wurde eine inerte Stickstoffdecke und eine Temperatur von 35ºC aufrechterhalten. Nach Zugabe des Eisenchlorids bildete sich ein blaßolivgrünes Präzipitat. Das Präzipitat wurde mittels Schwerkraftfiltration vom Überstand getrennt und unter einem Argonstrom mehrere Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Wenn die Substanz genügend Körper erlangt hatte, um nach Extrusion ihre Form zu halten, wurde sie in eine 50-ml-Spritze gefüllt und zu nudelartigen Formen extrudiert. Die "Nudeln" wurden in eine flache Gasschale gelegt. Die geformte Substanz wurde 12 Stunden weiter an der Luft trocknen gelassen. Die trockene Substanz war spröde und olivgraubraun und wurde nach einigen Tagen Lufteinwirkung orange/braun. Die Endprobe bestand aus Zylindern von 2-3 mm · 5-15 mm.

Probe 3

Es wurde eine gepufferte 6,5-molale Lithiummalonatlösung hergestellt, indem der pH einer wässerigen 6,5-m Malonsäurelösung mittels Lithiumhydroxidpulver auf 6,0 eingestellt wurde. Es wurde eine wässerige 6,8-molale wässerige FeCl&sub2;-Lösung hergestellt. "Wasserglas" wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösungen wurden unter kräftigem Rühren unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur 0,136 mol FeCl&sub2; in einem Aliquot zu 0,065 mol Malonat hinzugefügt. Nach fünf Minuten wurden in kleinen Mengen über 15 Minuten unter fortlaufendem Rühren 0,136 mol Na&sub2;CO&sub3; zugesetzt. Die Lösung wurde weitere fünf Minuten gerührt und dann zwei Stunden unter einer Argondecke ruhen gelassen. Während dieser Zeit setzte sich ein dunkles Präzipitat ab. Die Überstandsflüssigkeit wurde abdekantiert. Das Präzipitat wurde durch Schwerkraftfiltration vom restlichen Wasser getrennt und mit dem zweifachen seines Volumens an entionisiertem Wasser unter Verwendung zweier gleicher Aliquots gewaschen. Die so isolierte dunkle, gummiartige Substanz wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Argonstrom getrocknet. Die trockene Substanz wurde mit dem 5,3-fachen ihres Gewichts an "Wasserglas"-Lösung gemischt. Sie wurde plastisch, mit einer körnigen Struktur. Diese Substanz wurde auf einer Glasplatte zu einer dünnen Platte von 1/8-3/16" Dicke geformt. Nach 1 Stunde Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur wurde die teigartige Platte in Quadrate von etwa 1/4" Seitenlänge geschnitten weitere 48 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Nach 48 Stunden war die Probe hart, dunkel und glasartig.

Probe 4

Es wurden wässerige Lösungen von 3,1-molal FeCl&sub2;, 1,25-molal Na&sub2;CO&sub3; und 3,84-molal Äpfelsäure hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösungen wurden 0,304 mol FeCl&sub2; in einen Kolben eingemessen und unter einem Stickstoffperlstrom gebracht. Der Eisenchloridlösung wurden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren in einem Aliquot rasch 0,499 mol Äpfelsäure zugesetzt, wobei der Stickstoffperlstrom aufrechterhalten wurde. Unter fortgesetztem Rühren und stetiger Stickstoffspülung wurden 0,501 mol NaHCO&sub3; zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke leicht gerührt. Nach 12 Stunden wurde die dicke, dunkle Flüssigkeit in eine mit einem Stickstoffstrahl versehene Flasche überführt. Das in der Suspension verbleibende Wasser wurde mittels des Strahls verdampft, bis die feste Substanz erhärtete. Die resultierende hellolivgrüne Substanz zerbröckelte leicht und wurde durch Draufdrücken mit einem Kunststoffstab pulverisiert. Die Bruchstücke wurden in Analysesieben klassiert, wobei die Fraktion, die durch 20 mesh hindurchfiel und auf 40 mesh zurückgehalten wurde, aufbewahrt wurde.

Probe 5

Es wurden wässerige Lösungen von 1,50 m NaHCO&sub3;, 1,00 m FeCl&sub2;, 1,51 m LiOH und 1,75 m Äpfelsäure hergestellt. Eine handelsübliche Natriumsilicatlösung mit einem nominellen Gehalt von 11,0% Na&sub2;O und 31,7% SiO&sub2; und mit einer Dichte von 1,47 wurde erworben (Philadelphia Quartz). Unter Verwendung dieser Lösungen wurden 0,150 mol FeCl&sub2; gleichzeitig mit 0,300 mol NaHCO&sub3; in ein drittes Gefäß gegossen, das mit einem Stickstoffstrom gespült und kräftig gerührt wurde. Nachdem die Gesamtheit beider Lösungen vereinigt worden war, wurden unter fortgesetztem Rühren und stetiger Stickstoffspülung zusätzliche 0,150 mol NaHCO&sub3; in einem Aliquot in die vereinigte Lösung gegossen. Das Gefäß wurde einer leichten Erwärmung (30-40ºC auf einer elektrischen Heizplatte) unterzogen und 0,5 Stunden unter eine Stickstoffdecke kräftig gerührt.
Am Ende der 0,5-stündigen Reaktionszeit wurden 0,302 mol LiOH in einem Aliquot zugesetzt, indem dieses unter Stickstoffspülung in das Reaktionsgemisch gegossen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten bei 35-45ºC unter einer Stickstoffdecke gerührt. Es wurden 0,175 mol Äpfelsäure in einem Aliquot zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 90 Minuten kräftig gerührt (magnetischer Rührstab und Stickstoffperlstrom), wobei die Temperatur auf 35-45ºC gehalten wurde. Durch Gießen von 14,087 g der handelsüblichen Natriumsilicatlösung in das Reaktionsgemisch wurden 0,05 mol Natriumsilicat zugesetzt. Im Anschluß an diese Zugabe wurde das Gemisch weitere zwei Stunden unter Stickstoff gerührt. Erwärmen und Rühren wurden unterbrochen, und man ließ das Präzipitat, das sich aus dem Reaktionsgemisch gebildet hatte, 48 Stunden lang unter einer Stickstoffdecke absitzen. Nach 48 Stunden wurde das Präzipitat durch Schwerkraftfiltration von dem Überstand getrennt. Das resultierende hellgelbbraun/grüne bis dunkelolivgrüne gelatinöse Präzipitat wurde mittels einer Kolbenextrusionsvorrichtung in die Form runder "Nudeln" gebracht und 24 Stunden an der Luft trocknen gelassen. Die harten, spröden "Nudeln" wurden mit einem Spatel in Stücke von 1/4 Inch bis 1/2 Inch Länge gebrochen und in eine verschlossene Flasche gegeben.

Probe 6

Es wurden Lösungen von 1,00 m FeCl&sub2; in Wasser, 1,50 m Bernsteinsäure in 11% Ethanol/89% Wasser, 5,30 m LiOH in Wasser und 2,30 m Na&sub2;CO&sub3; in Wasser hergestellt. Eine handelsübliche Natriumsilicatlösung mit einem nominellen Gehalt von 11,0% Na&sub2;O und 31,7% SiO&sub2; und mit einer Dichte von 1,47 wurde erworben (Philadelphia Quartz). Unter Verwendung dieser Lösungen wurden 0,10 mol FeCl&sub2; in ein Reaktionsgefäß unter eine Stickstoffdecke gebracht und mit einem magnetischen Rührstab gerührt. Die Lösungstemperatur wurde während der Synthese auf 35-40ºC gehalten. Der Eisenchloridlösung wurden 0,05 mol Bernsteinsäure zugesetzt, indem die gesamte Menge der Säurelösung innerhalb kurzer Zeit in einem Aliquot in die Eisenchloridlösung gegossen wurde. Im Anschluß an diese Zugabe wurde das den Stickstoff in das Reaktionsgefäß leitende Rohr in das Reaktionsgemisch gesenkt, um als Verperlvorrichtung zu wirken. Auf die gleiche Weise wie die Säurelösung wurden 0,05 mol LiOH zugesetzt. Die Reaktionsbedingungen wurden nach der Basezugabe beibehalten, und das Reaktionsgemisch wurde 0,5 Stunden gerührt. Nach dieser Rührdauer wurden dem blaugrauen Reaktionsgemisch unter Anwendung der gleichen Technik wie bei den zwei vorangegangenen Zugaben 0,15 mol Na&sub2;CO&sub3; zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde lang kräftig gerührt.
Am Ende dieser 1 Stunde wurden die Wärmequelle und der Rührer aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und man ließ das dunkle Präzipitat 12 Stunden lang absitzen. Dieses Präzipitat wurde durch Dekantieren von dem Überstand getrennt. Die resultierende schlammartige Substanz wurde in eine Flasche gegeben und unter einem Stickstoffstrom weiter getrocknet. Nach mehreren Stunden Trocknung erlangte die Substanz eine gelatinöse Konsistenz. Diese Substanz wurde dann mit einer Menge der handelsüblichen Natriumsilicatlösung, die nominell 0,10 mol Natriumsilicat enthielt, gemischt und mittels einer Kolbenextrusionsvorrichtung geformt. Die resultierenden "nudelartigen" Formen wurden auf eine Glasplatte gelegt und unter einem Stickstoffstrahl bis zur Härte getrocknet. Die trockenen Nudeln (3-4 mm Durchmesser mal 0,5-1,0 cm Länge) waren dunkelgrün/blau/grün, hart und spröde.

Probe 7

Es wurden wässerige Lösungen von 3, 00 m FeCl&sub2;, 1,50 m LiOH und 0,755 m Na&sub2;CO&sub3; hergestellt. 100 g entionisiertes, raumtemperiertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, mit Argon durchperlt und mit einem magnetischen Rührstab gerührt. Während der Zugaben wurde über dem Reaktionsgemisch eine Argondecke aufrechterhalten. Durch Zugabe von 0,150 mol Adipinsäure zum entionisierten Wasser bei Raumtemperatur wurde ein Brei hergestellt. Unter Verwendung der vorher zubereiteten Lösungen wurden 0,150 mol LiOH unter Rühren in einem Aliquot in den Brei gegossen, was eine gelbe Lösung ergab. In diese Lösung wurden in einem Aliquot 0,300 mol FeCl&sub2; gegossen. Die Zugabe des Eisenchlorids erzeugte eine braune Lösung und ein weißes Präzipitat. Im Anschluß an die Zugabe des FeCl&sub2; wurden zusätzliche 150 g raumtemperiertes Wasser zugesetzt.
Dem Reaktionsgemisch wurden in einem Aliquot 0,151 mol Na&sub2;CO&sub3; zugesetzt. Heftiges Aufsprudeln begleitete diese Zugabe. Im Anschluß an die Carbonatzugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 35-45ºC erwärmt und 3 Stunden unter Stickstoff gerührt. Nach 3 Stunden wurde die Substanz in eine Aufbewahrungsflasche gegossen, und man ließ das braun/weiße Präzipitat aus der dunklen Lösung absitzen. Das Präzipitat wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt und während der nächsten Wochen mittels eines Stickstoffstrahls bis zur Härte getrocknet.

Probe 8

Es wurden wässerige Lösungen von 2,67 molar (M) FeCl&sub2;, 1,2 m NaHCO&sub3;, 2,00 m LiOH und 0,6 m Citronensäure hergestellt. Eine handelsübliche Natriumsilicatlösung mit einem nominellen Gehalt von 11,0% Na&sub2;O und 31,7% SiO&sub2; und mit einer Dichte von 1,47 wurde erworben (Philadelphia Quartz). Diese Lösungen wurden für die folgenden Schritte verwendet. 0,101 mol FeCl&sub2; wurden gleichzeitig mit 0,300 mol NaHCO&sub3; in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit Argon gespült worden war. Das Gemisch wurde 90 Minuten bei 30-40ºC unter Argon gerührt, worauf unter Rühren in einem Aliquot 0,200 mol LiOH zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Minuten bei 30-40ºC unter Argon gerührt. Dann wurden 0,06 mol Citronensäure zugesetzt, und das Gemisch wurde 70 Minuten gerührt, wobei die Temperatur von 30-40ºC und die Argondecke aufrechterhalten wurden.
Im Anschluß an diese Rührdauer wurden dem Reaktionsgefäß 0,036 mol Natriumsilicat zugesetzt, wobei die Temperatur von 30-40ºC und die Argondecke während der Zugabe und der anschließenden Rührdauer aufrechterhalten wurden. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Silicatzugabe 20 Minuten gerührt, und dann wurden die Temperaturregelung und das Rühren in dem Reaktor unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur ungerührt stehengelassen. Das resultierende Gel wurde in nudelartige Formen gebracht und unter einem Strom von Stickstoff getrocknet. Die dunkelolivgrünen "Nudeln" wurden zur späteren Verwendung in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt.

Probe 9

Es wurden wässerige Lösungen von 1,75 m FeCl&sub2;, 0,993 m Oxalsäure, 1,00 m LiOH und 1,50 m Na&sub2;CO&sub3; hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösungen wurden 0,100 mol FeCl&sub2; in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit Stickstoff gespült wurde, welcher zur Entfernung von Sauerstoff durch einen Reiniger geschickt worden war. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Es wurden 0,0497 mol Oxalsäure zugesetzt, indem diese unter Stickstoff in einem Aliquot in das Reaktionsgefäß gegossen wurde. Unverzüglich wurden dem Reaktionsgefäß 0,0510 mol LiOH zugesetzt, gefolgt von 100 ml entgastem Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Stickstoff gerührt. Am Ende dieser Zeit wurden dem Reaktionsgefäß unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie bei den vorangegangenen Zugaben 0,150 mol Na&sub2;CO&sub3; bei 30ºC zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zusätzliche 90 Minuten unter Stickstoff gerührt, und dann wurde die Substanz 12 Stunden unter Stickstoff ruhen gelassen.
Das resultierende gelb/weiße Präzipitat wurde durch Dekantieren abgetrennt und unter einem Stickstoffstrahl getrocknet, bis es die Konsistenz von trockenem Lehm aufwies. Das leicht farbige Material zerbröckelte leicht zu einem Pulver mit einer Größe von etwa 30-180 mesh.

Probe 10

Es wurden wässerige Lösungen von 1,00 m FeCl&sub2;, 1,50 m NaHCO&sub3;, 1,51 m LiOH und 1,75 m Äpfelsäure hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösungen wurden 0,150 mol FeCl&sub2; und 0,450 mol NaHCO&sub3; in kleinen Aliquots vereinigt, wobei das Verhältnis zwischen FeCl&sub2; und NaHCO&sub3; konstant bei einem Molverhältnis von 1 : 3 gehalten wurde. Sobald die Lösungen gemischt waren, wurde das Gemisch in ein Gefäß abgelassen, das 3,3 mol auf 50ºC erwärmtes Wasser enthielt. Das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten bei 50ºC gerührt. Während der Zugabe und der anschließenden Schritte wurde in diesem Gefäß eine inerte Gasdecke aufrechterhalten.
Nach Abschluß des Rührvorgangs wurde dem Reaktionsgemisch in einem Aliquot eine Menge der LiOH-Lösung zugesetzt, die 0,300 mol LiOH enthielt. Die Temperatur und die inerte Decke wurden aufrechterhalten, während das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang gerührt wurde. Am Ende dieser Zeit wurden auf gleiche Weise 0,180 mol Äpfelsäure zugesetzt, wobei alle Reaktionsbedingungen wie zuvor beibehalten wurden. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt.
Am Ende der Rührdauer wurden dem Reaktionsgemisch 0,05 mol Natriumsilicat zugesetzt. Das Rühren, die Temperatur und die inerte Gasdecke wurden zwei Stunden aufrechterhalten, und dann wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 50ºC unter Stickstoff ruhen gelassen. Am Ende dieser Zeit wurde das Präzipitat durch Vakuumfiltration von der Reaktionslösung getrennt. Das resultierende Gel wurde dann in zylindrische Formen gebracht und unter einem Strom von trockenem, inertem Gas getrocknet. Der olivgraue Feststoff wurde zur späteren Verwendung in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt.

Probe 11

Es wurden wässerige Lösungen von 4,30 m FeCl&sub2; und 1,40 m LiOH hergestellt und in anschließenden Schritten verwendet. Bei Raumtemperatur und unter einer Argondecke wurde durch Mischen von 0,0825 mol Äpfelsäure und 0,0825 mol NaSO&sub3;H als trockene Pulver und anschließende langsame Zugabe des Feststoffgemisches unter Rühren zu 25 g Wasser eine Lösung hergestellt. Dieser Lösung wurden in einem Aliquot 0,0826 mol LiOH beigemengt. Bei Raumtemperatur und unter einer inerten Gasdecke wurden dem Reaktionsgemisch unverzüglich in einem Aliquot 0,133 mol FeCl&sub2; zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe kräftig gerührt.
Nach der Eisenchloridzugabe wurden 0,0826 mol Na&sub2;CO&sub3;- Pulver in das Reaktionsgemisch gestreut, wobei das Rühren und die inerte Gasdecke aufrechterhalten wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter den angeführten Bedingungen gerührt, dann in einer Flasche verschlossen und 24 Stunden lang ruhen gelassen. Am Ende dieser Zeit wurde das Präzipitat durch Vakuumfiltration abgetrennt und in ein Gefäß mit Crimpverschluß überführt. Es wurde in der verschlossenen Flasche unter einem Strom von trockenem Stickstoff zur Trockne gebracht, dann in Brocken von brauchbarer Größe (8 · 20 mesh) gebrochen. Die Substanz war von blau/grüner Erscheinung.

Probe 12

Es wurden wässerige Lösungen von 1,50 m FeCl&sub2;, 1,50 m Äpfelsäure, 1,50 m LiOH und 1,50 m Na&sub2;CO&sub3; hergestellt. 0,150 mol der Äpfelsäurelösung wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur unter einer Argondecke und unter Rühren mit Aliquots der LiOH-Lösung behandelt, bis der pH-Wert 4,0 erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde dann leicht erwärmt (30-35ºC), und es wurden unter Aufrechterhaltung der inerten Decke in einem Aliquot 0,300 mol FeCl&sub2; zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 30-35ºC unter Argon gerührt.
Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch bei 30- 35ºC unter Argon mit Aliquots der Na&sub2;CO&sub3;-Lösung behandelt, bis der pH-Wert 7,0 erreichte. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann bis zum Kochen erhöht, und das Volumen des Reaktionsgemisches wurde durch Abdampfen von Lösungsmittel während der nächsten vier Stunden reduziert. Am Ende dieser Zeit wurden dem Reaktionsgemisch in einem Aliquot 0,30 mol Natriumsilicat zugesetzt. Die Beheizung wurde unterbrochen, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter einem inerten Gasstrom die nächsten 48 Stunden hindurch bis zur Härte getrocknet. Die resultierende harte Substanz wurde mechanisch zertrümmert und auf Sieben klassiert, wobei das Material, das durch ein 12-mesh-Sieb hindurchfiel und auf einem 20-mesh-Sieb zurückgehalten wurde, aufbewahrt wurde. Der olivgraue Feststoff wurde zur späteren Verwendung in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Er lag in Form eines 12 · 20-mesh-Pulvers vor und hatte eine Schüttdichte von 0,43.

Probe 13

Es wurden wässerige Lösungen von 2,0 M FeCl&sub2;, 3,72 m Äpfelsäure, 4,17 m LiOH und 1,15 m NaHCO&sub3; hergestellt. Die Lösungen wurden auf 40ºC erwärmt und während der nachfolgenden Schritte auf dieser Temperatur gehalten. Unter Verwendung dieser Lösungen wurden in einem Reaktionsgefäß unter einer anaeroben Stickstoffdecke 11,34 mol FeCl&sub2; und 31,16 mol NaHCO&sub3; unter Rühren gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Dann wurden dem Reaktionsgefäß unter Rühren in einem Aliquot 20,85 mol LiOH zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten gerührt. Es wurden 11,91 mol Äpfelsäure zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Ein Teil einer industriell hergestellten Natriumsilicatlösung mit einem nominellen Gehalt von 3,78 mol Natriumsilicat wurde in einem Aliquot zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten gerührt. An diesem Punkt wurde die Stickstoffdecke und das Heizsystem abgestellt, und das Material wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur ruhen gelassen.
Am Ende dieser Zeit wurde durch Vakuumfiltration ein gelatinöses Präzipitat von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt. Dieses Gel wurde in zylindrische Formen gebracht und unter einem Luftstrom bis zur Härte getrocknet. Der grüne Feststoff wurde zur Aufbewahrung in eine geschlossene Flasche gegeben.

Beispiel 2. Auswaschen von reinem HCl

Die Proben 1-13 reagierten leicht mit Chlorwasserstoff. Die Proben wiesen Schüttdichten von 0,2 bis 0,8 g/ml auf. In Waschkapazitätsversuchen wurden ausgewählte Proben sowie auch einige handelsübliche Substanzen HCl-Gas ausgesetzt. Die einzelnen Punkte und Bedingungen dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Scavenger der vorliegenden Erfindung besitzen im Vergleich zu anderen Substanzen, von denen man annehmen könnte, daß sie sich ablativ verhalten (z. B. CaCO&sub3;), eine hervorragende Kapazität, mit reinen (100%ige Konzentration) HCl-Gasströmen zu reagieren. Es wurde beobachtet, daß, unabhängig von dem Herstellungsverfahren und den Strömungsbedingungen, die Proben 1 und 2 dasselbe Reaktionsvermögen für HCl hatten. Da diese Proben sehr unterschiedliche Morphologien aufwiesen, müssen sie durch Ablation waschen. Probe 1 lag in Form unregelmäßiger Brocken mit einer Größe von mehr als 8 mesh vor, während Probe 2 aus Zylindern mit einem Außendurchmesser von 2-3 mm und einer Länge von 5-15 mm bestand. Der Vergleich von Probe 1 und 2 mit elektrolytischen KOH-Brocken zeigte deren überragende physische Integrität in einer Umgebung aus saurem Gas. Die KOH- Brocken lösten sich während des Versuchs, wobei sie leicht mit dem sauren Gas reagierten, in dem Nebenprodukt Wasser und erzeugten Zusammenballungen, welche den Reaktorauslaß verstopften. Tabelle 1:
1) Reagenz von ACS-Qualität, feines Pulver, verwendet wie erhalten.
2) Handelsüblicher Säureskrubber, geliefert in der Form von Goethit.
3) Goethit von mineralischem Gütegrad, verwendet wie vom Steinbruch geliefert.
4) Elektrolytische Brocken, Reagenz von ACS-Qualität, verwendet wie erhalten.
5) Fähigkeit zur wirksamen Reaktion mit HCl-Gas bei zu Retentionszeiten führenden Durchlaufgeschwindigkeiten über diesen angegebenen Bereich. Die aufgezeichnete Kapazität betrifft Gasströme, die 2-minütige Retentionszeiten ergaben.
6) Als Nebenprodukt der Reaktion erzeugtes Wasser brachte das Versuchsbett zum Schmelzen und bewirkte ein Verstopfen des Reaktors; der Versuch wurde an einem Punkt abgebrochen, welcher der angegebenen Kapazität entspricht.
7) Eine handelsübliche ZnO/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatorzusammensetzung.
Eisenoxyhydroxid in der Form von Goethit wird im Handel als Skrubber für saures Gas angeboten. Es wurden zwei Goethitproben verglichen. Eine war das handelsübliche Säureskrubberprodukt, das so verarbeitet worden war, daß sich ein Material mit großer Oberfläche ergab, und die andere war eine Probe von abgebautem Mineral mit der nominellen Zusammensetzung FeO(OH), Goethit. Der Vergleich mit den Proben 1 und 2 zeigte, daß die vorliegende Erfindung eine bessere Leistung als das handelsübliche Goethitprodukt erbrachte. Die geringe Kapazität der Mineralprobe war wahrscheinlich eine Folge ihrer gesteinsartigen Morphologie von geringer Oberfläche. Dies trifft auf die vorliegende Erfindung nicht zu, deren überragende Kapazität auf ihrer chemischen Zusammensetzung beruht. Ablativ waschende Scavenger der vorliegenden Erfindung scheinen eine hohe Kapazität zu besitzen, selbst wenn sie in physischen Formen verwendet werden, die von Natur aus keine große Oberfläche aufweisen.
Der Zink/Aluminiumoxid-Skrubber wird im Handel zum Waschen saurer Abgasströme wie Schwefelwasserstoff oder Chlorwasserstoff in Kohlenwasserstoffströmen angeboten. Dieses Material besitzt scheinbar auch eine physikalische Absorptionskomponente zu seiner Kapazität, da es ähnlich wie das Goethit nach Erschöpfung HCl-Dampf abgab.

Beispiel 3. Auswaschen von verdünntem HCl

Es wurden verschiedene Scavenger verwendet, um verdünnte Ströme von HCl-Gas in Argon auszuwaschen. Die Einzelheiten dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2:
1) Handelsüblicher Säureskrubber, geliefert in der Form von Goethit.
2) Eine handelsübliche ZnO/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatorzusammensetzung.
Eine große Vielfalt präparativer Bedingungen führt zu Scavengern von etwa gleicher Leistung. Weitere Versuche zeigten, daß diese Kapazitäten bis zu sehr hohen Durchflußgeschwindigkeiten fast unabhängig von den Strömungsbedingungen waren. Es ist anzumerken, daß die Schüttdichte kein linearer Prädiktor für die Menge der in jeder Probe enthaltenen aktiven Waschspezies war. Faktoren wie ein gewichtsanteiliges Bindemittel, Packungsgrad der Partikel und zurückgehaltenes Wasser können die Schüttdichte stark beeinflussen, ohne die volumetrische Kapazität reaktiver Spezies zu verändern. Probe 12 wurde so hergestellt, daß die Menge reaktiver Spezies gravimetrisch bestimmt werden konnte. Bei Ende des Versuchs waren 95% der aktiven säureauswaschenden Spezies verbraucht worden. Probe 5 wurde auf ähnliche Weise hergestellt. Bei Versuchsende wurde ein Verbrauch der aktiven Spezies in dieser Probe von etwa 80% festgestellt. Diese Daten zeigen deutlich, daß sich der Scavenger beim Waschen ablativ verhält.

Beispiel 4. Auswaschen von verdünntem HCl

Es wurden Scavenger verglichen, die unter Verwendung verschiedener organischer Säuren als oxomere Verkettungsspezies hergestellt worden waren. Probe 3 (malonsäurehaltig), Probe 4 (äpfelsäurehaltig), Probe 6 (bernsteinsäurehaltig), Probe 7 (adipinsäurehaltig), Probe 8 (zitronensäurehaltig) und Probe 9 (oxalsäurehaltig) erbrachten sämtlich eine gute Leistung als Säureskrubber. Tabelle 3 zeigt Kapazitäten, verdünntes HCl in Argon auszuwaschen. Tabelle 3:

Beispiel 5. Auswaschen von Bortrichlorid

Die verschiedenen in Beispiel 1 hergestellten Proben wurden mit handelsüblichem Goethit und den Zinkoxid/Aluminiumoxid-Skrubbern hinsichtlich der Wirksamkeit beim Auswaschen von in Argon verdünntem Bortrichlorid verglichen. Tabelle 4:
1) Goethitform, wie sie als handelsüblicher Skrubber für saures Gas angeboten wird.
2) Schnellste Geschwindigkeit, bei der das Bett getestet werden konnte, ohne daß ein unzulässiger Pegel (0,6 ppm) gefährlichen Gases unvermindert durch das Bett gelangte.
3) Einlaßdruck des Versuchsbehälters begann nahe dem Versuchsende zu steigen. Nach Ende des Versuchs wurden starke Ablagerungen von Boraten im Auslaßsieb des Reaktors beobachtet. Dies kam bei den anderen Proben nicht vor.
4) Eine handelsübliche ZnO/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatorzusammensetzung.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben erbrachten bei der Reaktion mit Bortrichlorid eine mindestens so gute Leistung wie die handelsüblichen Materialien und verbrauchten etwa Dreiviertel der säurereaktiven Anteile. Dagegen verbrauchte die Goethitprobe nur etwa die Hälfte der in der Materialmasse enthaltenen theoretisch verfügbaren säureauswaschenden Orte. Bei Erschöpfung und unter Lufteinwirkung gab die Goethitprobe über einen Zeitraum von mehreren Tagen reichliche Mengen an HCl (> 40 ppm) ab, während die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben über einen Zeitraum von lediglich einigen Stunden weniger als 2 ppm abgaben. Die ZnO/Al&sub2;O&sub3;-Probe gab gleichfalls bei Erschöpfung und unter Lufteinfluß über einen Zeitraum von 24 Stunden mäßige Mengen an HCl (4-5 ppm) ab.

Beispiel 6. Auswaschen von Chlorgas

Die Fähigkeit, Halogene auszuwaschen, kann durch den Einschluß von Sulfitanteilen (SO&sub3;) in die Struktur der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Scavenger verliehen werden. Die Reaktivität gegenüber Cl&sub2; wurde mittels Versuchen nachgewiesen, die den für HCl und BCl&sub3; durchgeführten entsprachen. Die Bedingungen und Ergebnisse von Waschversuchen für in Argon verdünntes Chlorgas sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Probe 11 war ein Eisencarbonat- Malat-Silicat-Sulfit-Material, während Probe 2 ein Eisencarbonat-Silicat-Scavengermaterial und Probe 3 ein Eisencarbonat-Malonat-Silicat-Material war. Weder Probe 2 noch Probe 3 enthielten eingebautes Sulfit. Tabelle 5:
1) Eisenoxalat von ACS-Reagenzqualität, feines Pulver, verwendet wie erhalten.
2) Goethitform, wie sie als handelsüblicher Skrubber für saures Gas angeboten wird.
3) In sämtlichen Cl&sub2;-Goethit-Versuchen wurden hohe Durchflußgeschwindigkeiten von Verdünnungsgas mit dem Skrubberauslaß gemischt, um den Auslaßstrom um einen Faktor 10 zu verdünnen.
Probe 11 ist einigen anderen Materialien, die im Handel zum Auswaschen von Chlorgas angeboten werden, überlegen. Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Scavengern befindet sich das reaktive Metallzentrum (in diesem Beispiel Fe²&spplus;) in einer Umgebung, die seine Reaktivität mit Chlorgas steigert. Dagegen ist Eisenoxalat, bei dem das Eisenzentrum ebenfalls in der Eisen(II)-Form vorliegt, für das Auswaschen von Chlorgas wertlos.
Es ist anzumerken, daß es bei den Versuchen mit handelsüblichem Goethit erforderlich war, den Auslaß des Reaktors mit einem zusätzlichen inerten Gasstrom um einen Faktor 10 zu verdünnen. Wenn dies nicht erfolgte, waren zu Beginn des Versuchs Auslaß-Chlorgaskonzentrationen von über 0,5 ppm (Cl&sub2;-TLV-Wert) zu beobachten. Da das Goethit Cl&sub2;- Ströme nicht auf Pegel unter dem TLV verminderte, ist es als Chlorgas-Skrubber von geringem Wert. Jedoch wurde dieser Versuch als ein Vergleichstest verwendet, insofern als Goethit in gewisser Weise mit Cl&sub2; wechselwirkt, so daß wesentliche Mengen davon aus einem Gasstrom entfernt werden, und seine Kapazität, selbst in einem begrenzten Ausmaß zu waschen, an einem gewissen Punkt der Exposition erschöpft ist.

Beispiel 7. Aufeinanderfolgendes Auswaschen von HCl und Cl&sub2;

Der Scavenger von Probe 12 wurde auf das Auswaschen von in Argon verdünntem Chlorgas getestet. Bei allen Chlorgas-Konzentrationen über 0,05 ppm wurde von dem MDA-Detektor Chlorgas in dem Austrittsstrom nachgewiesen (Nachweisgrenze 0,05 ppm). Frischer Scavenger von Probe 12 wurde bei einem Versuchsgasstrom von 7,5 Bettvolumen/Minute mit einem 8%igen Strom von HCl in Argon bis zur Erschöpfung (4,8 mol/l) reagieren gelassen. Die verbrauchte Probe wurde mit inertem Gas von restlichem HCl freigespült und dann mit Cl&sub2; reagieren gelassen. Die Chlorgasreaktion wurde mit einem Strom von 8% Cl&sub2; in Argon durchgeführt, der die Probe mit 7,5 Bettvolumen/Minute durchströmte. Probe 12 wusch unter diesen Bedingungen 0,56 Mol Chlorgas/Liter Skrubberbettvolumen aus. Wenn der gesamte reaktive Gasstrom auf 3 Bettvolumen/Minute verringert wurde, besaß Probe 12 eine Cl&sub2;- Kapazität von 1,0 Mol/Liter Skrubberbett. Die Zahl der durch die HCl-Behandlung erzeugten chlorauswaschenden Orte wurde unter der Annahme berechnet, daß der Scavenger mittels der folgenden Vorgänge wäscht, wobei L der oxomere Ligand ist:
2 HCl + Fe²&spplus;(L&supmin;)&sub2; → 2 HL + FeCl&sub2;
Cl&sub2; + 2 FeCl&sub2; → 2 FeCl&sub3;
Der Chlorgasauswaschversuch bei der niedrigeren Durchflußgeschwindigkeit zeigte, daß die Chlorgaskapazität 83% des theoretischen Wertes betrug. Dieses Scavengermaterial ist zweifellos brauchbar zum Auswaschen von Gemischen aus Cl&sub2; und HCl, wie sie in Ätzreaktor-Abgasströmen zu finden sind.

Beispiel 8. Infrarot-Charakterisierung von Scavengern

Die Figur vergleicht die Infrarot-Absorptionsspektren einiger gut charakterisierter Kupferkomplexe mit drei Varianten der vorliegenden Erfindung. Die Kupferkomplexe wurden für den Vergleich gewählt, weil sie übergangsmetallzentren von der gleichen Valenz und ungefähren Größe wie Fe²&spplus; enthalten und gut charakterisierte Strukturen aufweisen, bei denen die oxomeren Anteile zwei Übergangsmetallzentren verbrücken. Eisenkomplexe, deren Strukturen gut charakterisiert sind, waren nicht verfügbar.
Kurve A zeigt das IR-Absorptionsspektrum einer handelsüblichen Probe von Kupfercarbonat, das zum Zwecke des Vergleichs einbezogen wurde, da es ein gut charakterisiertes Übergangsmetallcarbonat ist, von dem bekannt ist, daß es eine Brückenstruktur aufweist. Kurve B zeigt das IR- Absorptionsspektrum einer handelsüblichen Probe von Kupfercitrat. Kurve C zeigt das IR-Absorptionsspektrum von Eisencarbonat, das mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1, Probe 1) hergestellt wurde. Kurve D zeigt einen Eisencarbonat-Malat-Silicat-Scavenger, der wie für Probe 13 beschrieben hergestellt wurde, und Kurve E zeigt einen Eisencarbonat-Citrat-Silicat-Scavenger, der wie für Probe 8 beschrieben hergestellt wurde. Die Proben wurden als KBr-Scheiben zubereitet und auf einem Perkin-Elmer der Serie FTIR 1600 untersucht.
Symmetrische und asymmetrische Streckschwingungen in einem unkomplexierten Carbonatanteil treten bei 1432, 1087, 874 und 704 cm&supmin;¹ auf. Ein metallkomplexiertes Carboxylat sollte drei Banden aufweisen, eine, die im Bereich 1700- 1400 cm&supmin;¹ auftritt, und zwei, die im Bereich 1400-900 cm&supmin;¹ auftreten. Das Kupfercarbonat-Spektrum (A) besitzt, obwohl es durch das Vorhandensein von (Cu-OH)-Anteilen verkompliziert wird, Hauptmerkmale bei 1514 und 1398, 1100 und 1052, 883 und 820 und 753 cm&supmin;¹, die im Einklang stehen mit einem zwei Metallzentren verbrückenden Carbonatanteil in einem Material, in dem die Metalle nicht alle die gleiche Umgebung besitzen. Das um 3400 cm&supmin;¹ zentrierte breite Merkmal ist typisch für hydratisierte Übergangsmetalloxide oder - hydroxide.
Die Spektren der Kupfer- (A) und Eisencarbonate (C) zeigen viele Ähnlichkeiten, wobei die Eisencarbonatprobe Merkmale bei 1504, 1386, 1075 und 864 cm&supmin;¹ aufweist. Die Breite der Carbonat-Streckschwingungen (Merkmale zentriert um 1386 und 1514 cm&supmin;¹) entspricht einem großen, ungeordneten Molekül wie einem unregelmäßigen amorphen Polymer. Das bei 3417 cm&supmin;¹ zentrierte Merkmal entspricht einem hydratisierten Metalloxid.
Das Spektrum der Probe von Eisencarbonat-Malat-Silicat (D) hat ebenfalls viel mit den Kupfer- und Eisencarbonatspektren gemeinsam, wobei es breite Merkmale bei 1485, 1390, 1027 und 862 cm&supmin;¹ aufweist, die wiederum in Einklang stehen mit einem, großen Molekül, das verbrückende Carbonatgruppen enthält. Das Auftreten eines Merkmals bei 1623 cm&supmin;¹ entspricht der Einführung von Carboxylatanteilen in die Struktur, wie der Vergleich mit dem Kupfercitratspektrum (B) zeigt. Die Veränderung in Intensität und Gestalt des um 3428 cm&supmin;¹ zentrierten Merkmals entspricht der Einführung von Silicat in die Struktur.
Das Spektrum der Eisencarbonat-Citrat-Silicat-Probe (E) enthält Informationen, die verbrückenden Carbonatanteilen entsprechen, da es breite Merkmale aufweist, die bei 1419, 1012 und 862 cm&supmin;¹ zentriert sind. Zudem enthält dieses Spektrum wie die Eisencarbonat-Malat-Silicat- und Kupfercitrat-Spektren ein Merkmal bei 1636 cm&supmin;¹, das einem Carboxylatanteil entspricht. Die Veränderung in der Gestalt des um 3444 cm&supmin;¹ zentrierten Merkmals im Vergleich zur Eisencarbonat-Malat-Silicat-Probe (D) ist auf den Einbau von Citrat in dieses Material zurückzuführen. Ein Austausch von Malat gegen Citrat hat den Einschluß einer längeren und höher verzweigten Kohlenstoff kette zur Folge, welche Substituenten enthält, die koordinativ mit Metallzentren innerhalb der Struktur wechselwirken können.
Kurz zusammengefaßt: Die Infrarotspektren der mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten Scavenger entsprechen einer ausgedehnten Struktur, die verbrückende Carbonatliganden und Carboxylat- und Silicatfunktionalitäten einschließt, wie sie in der obigen Beschreibung beschrieben worden ist.

Beispiel 9. Elementaranalyse eines BCl&sub3;-Skrubbers

Der Scavenger von Probe 13 wurde in einem Kapazitätsversuch bis zur Erschöpfung BCl&sub3; ausgesetzt. Portionen von frischem Material und erschöpftem Material wurden einer Elementaranalyse unterzogen. Die Ergebnisse scheinen in Tabelle 6, unten, auf. Tabelle 6:
Diese Daten zeigen, daß nach dem Auswaschen von Bortrichlorid Bor in einem Molverhältnis von 2B : 3Fe in dem Skrubber zurückbleibt. Über die Hälfte des Kohlenstoffes ist verloren gegangen, wahrscheinlich durch Umwandlung von Carbonat in CO&sub2; infolge Einwirkung des sauren Gases. Sauerstoff und Wasserstoff sind ebenfalls verlorengegangen, entsprechend dem Verlust an CO&sub2; und H&sub2;O.

Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung

Eine bevorzugte Art und Weise, die vorliegende Erfindung durchzuführen, beinhaltet, mittels einer geeigneten Sythesetechnik eine Skrubbermasse zu bilden, die sich aus Polymersträngen zusammensetzt, welche aus Übergangsmetallzentren bestehen, die durch oxomere organische und/oder anorganische Anteile verbrückt sind, wobei die Metallzentren ein Metall der Gruppe VIIIB oder IB umfassen, wobei Eisen im zweifach positiven Oxidationszustand am meisten bevorzugt wird und die oxomeren Anteile wenigstens eine Wiederholungseinheit aus -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-S(O)-O-, -O-Si(O)&sub2;-O- umfassen, wahlweise zwischen aufeinanderfolgenden Wiederholungseinheiten solcher Formeln durch eine zweiwertige Organogruppe wie Alkylen verbunden, und wobei wenigstens eine Oxo(-O-)gruppe mit dem Metall koordiniert. Diese oxomeren Verbrückungsgruppen umfassen geeigneterweise Carbonate, Carboxylate, Sulfite und Silicate.
Die Verbrückungsspezies werden in einer solchen Weise kombiniert, daß man eine Masse erhält, bei der Carbonat, Carboxylat und dritte Verbrückungsanteile so an das Metallzentrum koordiniert sind, daß sich das Verhältnis:
Metall/Carbonat/Carboxylat/dritte Verbrückungsanteile im Bereich von
1/0-2/0-2/0-2 bewegt,
z. B. Eisen/Carbonat/Carboxylat/Sulfit
im Bereich von etwa
1/0,5-0,98/0,02-0,5/0 und 1/0,5-0,98/0,02-0,5/0,02- 0,6.
Die Scavenger-Zusammensetzung wird auf geeignete Weise pelletisiert, extrudiert, anderweitig geformt oder in monolithischer Form mit 1-25 Gewichtsprozent Natriumsilicatbinder verwendet. Der Scavenger wird vorteilhafterweise in monolithischer Form bereitgestellt und kann als ein Scavengerbett bereitgestellt werden, durch welches das auszuwaschende Gas, z. B. saure Gase, Chlorgas oder andere Halogene, hindurchströmt.

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die Waschzusammensetzung und das Gaswäscheverfahren der vorliegenden Erfindung werden nutzbringend eingesetzt, um saure Gase und/oder korrosive Gase wie Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff, hydrolysierbare Metallhalide wie Bortrichlorid, Wolframhexafluorid oder Halosilane, reduzierbare organische Verbindungen wie Phosgen, hydrolysierbare anorganische Verbindungen wie Thionylchlorid und Halogene zu entfernen.
Als solche werden die Zusammensetzungen und das Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzbringend beim Auswaschen von Gasen eingesetzt, die bei der Herstellung von Halbleiterwerkstoffen und halbleitenden Vorrichtungen und bei der Reinigung von Ausrüstungsteilen zur Halbleiterherstellung wie Reaktorrohren und Suszeptoren verwendet werden.
Diese Verfahrensgasströme müssen gewaschen werden, um einen Austrittsstrom zu erhalten, der keinerlei gefährliche Spezies in für Personal oder Ausrüstungsteile gefährlichen Konzentrationen enthält. Die vorliegende Erfindung erreicht ein solches Waschen auf effiziente und kostensparende Weise.

Claims

1. Metallmakromer mit der Eignung zum Kontaktieren von Gas, um von diesem säurehaltige oder korrodierende Gaskomponenten zu entfernen, mit einem koordinierten Komplex von (i) Metallkoordinationsatomen M aus einer Gruppe mit den Übergangsmetallen der Gruppen IB, IIB, IVB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems, wobei jedes der Metallkoordinationsatome kovalent verbunden ist mit (ii) wenigstens zwei Ketten von Sauerstoff enthaltenden Gruppen, welche Sauerstoff enthaltende Gruppen enthalten, die unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Karbonat (-O-C(O)-O-), Sulfit (-O-S(O)-O-), Karboxylat (-O-C(O)-) und Silikat (-O-Si(O2)-O-) ausgewählt sind, wobei nebeneinander liegende Sauerstoff enthaltende Gruppen optional durch eine dazwischen angeordnete zweiwertige Organogruppe verbunden sind, wobei die Metallkoordinationsatome M durch einen Oxo-Anteil (-O-) einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe in jeder der Ketten kovalent mit jeder der wenigstens zwei Ketten der Sauerstoff enthaltenden Gruppen verbunden sind, und wobei der Metallmakromer wenigstens zwei verschiedene Arten der Sauerstoff enthaltenden Gruppen enthält, mit der Maßgabe, daß wenn die Metallkoordinationsatome M Eisen sind, M Fe&spplus;² ist.

2. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Infrarotspektrum einen Absorptionspeak aufweist, welcher im Bereich von 3.410 bis 3.450 cm&supmin;¹ zentrisch angeordnet ist.

3. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Metallkoordinationsatome M aus der Gruppe bestehend aus IB, IIB, IVB, VIIB, und VIIIB Metallen des Periodensystems ausgewählt ist.

4. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Metallkoordinationsatome M aus einem oder mehreren der Gruppe bestehend aus Eisen, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, Ruthenium und Iridium ausgewählt ist.

5. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Metallkoordinationsatome M zwei stabile Oxidationszustände besitzt.

6. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Infrarot-Spektrum einen Karbonatpeak bei einer Wellenlänge von 1.300 bis 1.500 cm&supmin;¹ aufweist.

7. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Sauerstoff enthaltenden Gruppen eine Karboxylat (-O- C(O)-) Gruppe enthält.

8. Metallmakromer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen neutralen pH Charakter.

9. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Metallverbindungsatome M in der Lage ist, ein stabiles Metallkarbonat zu bilden, welches bei Reaktion mit Säuregas zerlegbar ist.

10. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der koordinierte Komplex einen Silikabinder enthält.

11. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Makromer in einer Partikelform vorliegt, welche extrudierte Pellets mit einem Durchmesser von 1-5 mm und einer Länge von 0,2-2 cm aufweist.

12. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff enthaltenden Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Karbonat (-O-C(O)-O-) und Karboxylat (-O-C(O)-) ausgewählt sind.

13. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karboxylat (-O-C(O)-) Gruppen 20 Molprozent bis 60 Molprozent der Sauerstoff enthaltenden Gruppen enthalten.

14. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kovalent gebundene Komplex 2 bis 10.000 der Sauerstoff enthaltenden Gruppen in jeder der Ketten der Sauerstoff enthaltenden Gruppen enthält, welche kovalent zu jedem der Metallkoordinationsatome verbunden sind.

15. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkoordinationsatome M Eisen enthalten.

16. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff enthaltenden Gruppen Karbonat und Karboxylat enthalten.

17. Metallmakromer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkoordinationsatome M Eisen enthalten und die Sauerstoff enthaltenden Gruppen Karbonat und Karboxylat enthalten.

18. Metallmakromer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff enthaltenden Gruppen weiterhin Sulfit enthalten.

19. Metallmakromer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkoordinationsatome aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Eisen, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, Ruthenium und Iridium ausgewählt sind.

20. Metallmakromer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in der Gegenwart der säurehaltigen und/oder korrodierenden Gase ablativ ist durch Depolymerisation der polymerischen Anteile, welche reaktiv mit den säurehaltigen und/oder korrodierenden Gasen sind, um dadurch den Oberflächenbereich des Komplexes zum Skrubben der säurehaltigen und/oder korrodierenden Gase bei Anwendung des Komplexes hierfür zu vergrößern.

21. Metallmakromer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehaltigen und/oder korrodierenden Gase, mit welchen die polymerischen Anteile depolymerisierbar reaktiv sind, eine Gaskomponente aus der Gruppe bestehend aus Mineralsäure, hydrolysierbaren inorganischen Verbindungen und Halogenen enthalten.

22. Metallmakromer nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare inorganische Verbindung ein hydrolysierbares Metallhalid ist.

23. Verfahren zum Entfernen aus einem Gasgemisch säurehaltige oder korrodierende Gaskomponenten, welche aus der Gruppe bestehend aus Mineralsäuren, hydrolysierbaren Metallhaliden, verkleinerbaren organischen Verbindungen, hydrolysierbaren inorganischen Verbindungen und Halogenen ausgewählt sind, wobei das Gasgemisch mit einer ablativen polymerischen Struktur kontaktiert wird, welche reaktiv mit den Verunreinigungen ist, um diese aus dem Gasgemisch zu entfernen und Reaktionsprodukte zu bilden, welche flüchtige Komponente(n) aufweisen, wobei die ablative polymerische Struktur Metallkoordinationsatome enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die die Übergangsmetalle der Gruppen IB, IIB, IVB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems enthält, und die Metallkoordinationsatome durch organische oder inorganische Anteile gebrückt sind, welche wenigstens eine Oxo(-O-) Gruppe darin enthalten.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die ablative polymerische Struktur einen kovalent gebundenen Komplex der Übergangsmetallkoordinationsatome enthält, welche mit den oxomerischen Anteilen verbunden sind, die aus der Gruppe bestehend aus Karbonat, Sulfit, Karboxylat und Silikat ausgewählt sind.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehaltige oder korrodierende Gaskomponente aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffhalid, Chlor, Bortrihalid, Thionylchlorid und Wolframhexafluorid ausgewählt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die ablative polymerische Struktur wenigstens zwei oxomerische Anteile enthält, wobei jeder oxomerische Anteil Wiederholungseinheiten enthält, welche aus der Gruppe bestehend aus Karbonat, Sulfit, Karboxylat und Silikat und Kombinationen davon ausgewählt sind.

27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die oxomerischen Anteile Karbonat-, Sulfit-, und Karboxylat- Wiederholungseinheiten enthalten.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die oxomerischen Anteile Karbonat-, Karboxylat-, und Silikat- Wiederholungseinheiten enthalten.