DE2736363C3 - Verfahren zum Reduzieren des Gehaltes an halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom - Google Patents

Verfahren zum Reduzieren des Gehaltes an halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom

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    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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Description

Halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, insbesondere derartige chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen, finden eine vielseitige Verwendung. So werden z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren benutzt. Andere chlorierte C2-Kohlenwasserstoffe wie Methylchloroform (1,1,1 Tnchloräthan) und Trichlorethylen sind bekannte Lösungsmittel und werden beispielsweise zum Entfetten von Metallen benutzt. Äthylendichlorid und Äthylendibromid werden als Bestandteile von Antiklopfmitteln für Ben/ine verwendet.
In neuerer Zeit ist darüber berichtet worden, daß das Vinylchlorid krebserregend wirken könnte, so daß aus diesem Anlaß d«e Einwirkungsmöglichkeiten von Vinylchlorid auf den Menschen sehr stark beschränkt worden sind. Auf Gebieten, bei denen Vinylchlorid hergestellt wird oder weiter verwendet wird. z. B. bei der Polymerisation, können Gasströme auftreten, die relativ kleine aber doch /u beanstandende Mengen an Vinylchlorid enthalten, die wirtschaftlich nicht für eine weitere Verwendung zurückgenommen werden können. Bei derartigen Verfahrensströmen kann es sich um die Entlüftung von Anlagen oder Anlagenteilen handeln, »vie z. B. des Reaktors. Kühlers. Trockners. Vorratsbehälter·;, ferner aber auch um die Entlüftung von ganzen Bereichen oder Gebäuden handeln, wie /. B eines Gebäudes für den Reaktor. Fs besteht deshalb ein Bedarf nach wirksamen Verfahren zur Zerstörung oder wesentlichen Erniedrigung des Gehaltes an Vinylchlorid in derartigen Strömen. Ähnliche Wünsche sind auch für andere Ciasströme vorhanden, die andere CYhalogeriierte Kohlenwasserstoffe Und Cj- und Grhalogenierte Kohlöftwassefsfoffe enthalten.
Es ist berichte! worden, daß bestimmte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchloroform, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Tctrachloräthylen und Chloroform in unterschiedlichem Ausmaß der Zersetzung in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Kupferoxid und Mangandioxid unterworfen sind, wenn sie mit Luft angefeuchtet sind, etwa 50% relative Feuchtigkeit, wobei die Temperatur höher als 3000C, z.B. bei 305 bis 415°C gehalten wird. In diesem Zusammenhang wird auf die Aufsätze »Catalytic Combustion of Atmospheric Contaminants Over Hopcalite« von j. G. Christian et al, InL J.Air WaL PoIU Pergarnon Press 1965, Band 9, Seiten 1 — 10 und »Catalytic Decomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst« von J. Κ. M u s i c k et al, Ind. Eng. Cherru, Prod. Res. Develop, Band 13, Nr. 3 (1974), Seiten 175 — 179 verwiesen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man halogenierte C2— (!!-Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte oder bromierte C2—C^-Kohlenwasserstoffe aus Gasströmen bei relativ niedrigen Verbrennungstemperaturen entfernen kann, wenn man sie mit einem hydratisierten Nickeloxid-Katalysator in berührung bringt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren
la zum Behandeln eines chlorierte oder bromierte
Λ*. C"Koh!e"*.vssserstoffe enthaltenden Gasstroms
indem man den Gastrom in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators mit einer oxidierenden Menge eines sauerstoffhaltigen Gases bei eines Temperatur im Bereich von 20 bis 500° C für eine ausreichende Zeit in Berührung bringt, um den Gehalt an den genannten halogenierten Kohlenwasserstoffen des Gasstromes zu reduzieren, wobei die Temperatur derartig gewählt ist, daß ein durch Wasser verursachter Verlust der Katalysatoraktivität nicht eintritt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist. daß der Metalloxid-Katalysator ein hydratisiertes Nickeloxid ist.
Besonders bevorzugt ist dieses Verfahren für die Behandlung von chlor rten CYKohlenwasserstoffen wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid und Methylchloroform, die in Gegenwart eines hydratisierten Nickeloxid-Katalysators bei relativ milden Temperaturen verwandt werden können, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 300 C.
Im Einzelfall erfolgt die Einstellung der Temperatur in dem Bereich von 200 bis 500° C in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes in Berührung mit dem Katalysator, d. h. der relativen Feuchtigkeit in der Verbrennungszone. Bei niedriger relativer Feuchtig-
4Ί keit. d. h. bei relativen Feuchtigkeiten von weniger als 5% (gemessen bei 23"C). werden Temperaturen im niedrigeren Teil des genannten Bereiches, z. B. bei 20 bss 110 C. bevorzugt. So wurde z. B. gefunden, daß bei einer Verbrennungstemperatui von 104 C und einer relativen
'.0 Feuchtigkeit von 2% oder weniger der Vinylchlondge halt von einem synthetischen Gasstrom wesentlich reduziert werden kann. z. B. um mindestens 70%. beispielsweise 80%. Der Vinylidenchloridgehalt von solchen Strömen kann auf ein nicht mehr nachweisbares
Vi Niveau reduziert werden, d h. auf ein Niveau von weniger als 0.2 ppm des Gasstromes
Halogenierte Ci-Ct-Kohlenwasserstoffe, bei denen das Verfahren gemäß der F.rfindung angewendet werden kann, sind gesättigte und ungesättigte chlorierte
Wi und bromierte Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome Und 1 bis 4, bevorzugt I bis 3 iHalogenatomc (d. h> Chlor^ bzw. Bfornatomc) pro Molekül enthalte«. Beispiele von solchen halogenierten Kohlenwasserstoffen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylchloroforin (i.I.l-Trichlorälhan), 1,1,2'Trichloräthan und Trichlorethylen, Pefchloräthylen, Vinylbromid, Vinylidenbromidi Dichloräthan, Äthylendiehlo* rid, Älhylendibromid, Propylchlofid, Propylbi'omid,
lsopropylchlorid, 1-.2- und 3-ChIorpropyIen, 1,2- und 2,3-DichIorpropyIen, Allylchlorid, Epichlorhydrin, 2-Chlorbutadien und Butylidendichlorid.
Als hydratisierte Nickeloxidkatalysatoren können für die Verbrennung der zuvor genannten halogenienen Kohlenwasserstoffe hydratisierte Nickeloxide verwendet werden, die sich von Nickel in der II, III. und IV. Oxidationsstufe ableiten. Bevorzugt verwendet man hydratisiertes NickeI(II)-oxid oder hydratisiertes NikkeI(II, HI)-oxid. Es können auch Mischungen der verschiedenen hydratisierten Nickeloxide benutzt werden.
Der Nickeloxidgehalt des aktiven Anteils des Katalysators beträgt in der Regel mindestens 70 oder 75 Gew.-°/o ohne Katalysatorträger, bevorzugt mindestens 80, z. B. 85 Gew.-%. Der Rest des aktiven Katalysators besteht aus Hydrationswasser und anderer Metallverbindungen, z. B. Metalloxidverunreinigungen, die die katalytische Wirkung des Katalysators nicht wesentlich stören. Metalloxid irunreinigungen können während der Herstellung in den Katalysator gelangen oder in den Ausgangsstoffen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, vorhanden sein.
Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von etwas Hydratationswasser Voraussetzung für die katalytische Wirksamkeit des Nickeloxidkatalysators bei der Verbrennung der halogenierten C2—CrKohlenwasserstoffe ist So ist ein NickeI(II)-oxidkatalysator, der ganz wenig oder kein Hydratationswasser enthielt, katalytisch unwirksam war, wohingegen ein Nickel(II)-oxidkatalysator mit einem signifikanten Gehalt an Hydratationswasser katalytisch wirksam war. Die Gegenwart oder Abwesenheit von Hydratationswasser steht in Verbindung mit der Temperatur, die die Oberfläche des Nickeloxidkatalysators während der Herstellung oder Verwendung des Katalysators erfährt. So kann /. B ein durch thermische Zersetzung von Nickelsalz bei Temperaturen von über 500°C. beispielsweise 53OrC, hergestelltes Nickeloxid wenig Hydratationswasser enthalten, so daß zu erwarten wäre, daß es bei den niedrigeren Temperaturen, die in diesem Verfahren verwendet werden, geringe katalytische Aktivität aufweist.
Die Gesamtmenge des als Hydratationswasser an das Nickeloxid gebundenen Wassers kann veränderlich sein, abhängig von dem speziell verwendeten Nickeloxid oder Mischung von Nickeloxiden und den Verfahren zur Herstellung des Nickeloxides. So können insbesondere die Trocknungsbedingungen bei der Nickeloxidherstel lung schwanken und dadurch den Gehalt an Hydratationswasser beeinflussen. Es wurde festgestellt, daß ein Nickeloxidkatalysator mit einem angemessenen Gehalt an Hydratationswasser gewonnen wird, durch Verwendung eines Nickeloxidkatalysators dessen Gehalt an Hydratationswasser mindestens so hoch ist wie derjenige, der beim Trocknen eines wäßrigen Filterkuchens von ausgefälltem Nickelhydroxid bei 225°C entsteht, wobei die Trocknung für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt wird, um den Gleichgewichtszustand /11 erreichen. Diese Temperatur ist ausreichend. Um so gut wie das gesamte als getrennte Phase ,vorhandene Wasser des Filterkuchens zu entfernen, ohne daß ein übermäßiger Verlust an Hydralaliöriswassei· eintritt. Niedrigere Temperaluren, 2. Β. ί 2000C, erfordern verlängerte Tföckhungszeilen, Um die Umwandlung des Hydroxids zu Oxid zu ermöglichen. Die Verwendung höherer Temperaturen ist möglich, jedoch ist dabei Vorsicht geböten, daß nicht das gesamte Hydratationswasser verloren geht, was Verlust der katalytischen Aktivität zur Folge hätte. Temperaturen von weit über 2500C, z.B. 350—4500C, sind aus vorgenannten Gründen nicht zu empfehlen.
Das Vorhandensein einer ausreichenden Menge an Hydratationswasser im Nickeloxidkatalysator kann am besten dadurch bestimmt werden, daß man das Nickeloxid als Verbrennungskatalysator verwendet, z. B. als Verbrennungskatalysator für Vinylchlorid, wobei man die katalytische Aktivität, d. h. den Verlust an halogenierten Kohlenwasserstoffen feststellt Hydratisierte Nickeloxidkatalysatoren im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere diejenigen, die mindestens 70%, z. B. 80%, des Vinylchlorids aus einem Luftstrom entf.-rnen, der etwa 40 ppm Vinylchlorid enthält wobei die relative Luftfeuchtigkeit weniger als 1% (gemessen bei 23° C) ist, die Reaktortemperatur bei 104" C liegt, die Geschwindigkeit der Gasströmung über dem Katalysator 9 Liter pro Stunde beträgt, das Verhältnis von Tiefe des Katalysators zum Durchmesser des Katalysators mindestens 2 beträgt und die mittlere Verweilzeit in Berührung mit dem Katalysator 10 Sekunden beträgt. Die mittlere Verweilzeit ist der Wert der erhalten wird durch Teilen des Volumens des Katalysators durch die volumetrische Geschwindigkeit der Strömung durch den Katalysator. Bevorzugt sind Katalysatoren, bei denen mindestens 90%, und besonders bevorzugt 100%. des Vinylchlorids aus dem Luftstrom unter den genannten Bedingungen entfernt wird.
Der Nickeloxidkatalysator kann ohne Träger oder auf einem inerten Träger verwendet werden. Unter »inert« wird hier verstanden, daß das Trägersubstrat chemisch inert ist gegenüber dem Metalloxidkatalysator und chemisch beständig ist gegenüber den Komponenten des halogenierten kohlenwasserstoffhaltigen Gasstroms, beispielsweise eines vinylchloridhaltigen Gasstroms, und den daraus entstehenden Oxydationspn, dukten. Beispiele geeigneter inerter Substrate sind Asbest, Bimsstein, Aktivkohle, Silica^.·', kolloidales Siliciumdioxid, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, aktiviertes Aluminiumoxid und lone. Wenn der Katalysator mit einem Träger benutzt wird, sollte die auf dem Träger aufgebrachte Menge des Katalysators ausreichend sein, um die Verbrennung des halogenierten C2—O-Kohlenwasserstoffs zu katalysieren, d. h es soll mindestens eine katalytische Menge des Katalyse tors vorhanden sein. Die katalytische Menge des Katalysators läßt sich durch den Fachmann in einigen Routineversuchen leicht ermitteln.
■so Die Nickeloxidkatalysatoren lassen sich durch eine Reihe von gut bekannten Verfahren herstellen. So kann z. B. die Herstellung des Nickeloxidkatalysators durch Ausfällen des Hydroxids aus einer Lösung von Nickelsalz(en) erfolgen. Die Ausfällung wird dann getrocknet, um das als gelrennte Phase vorliegende Wasser /u entfernen und das Hydroxid partiell /um Oxid /u dehydratisieren Typischerweise wird die Trocknung bei Temperaturen von 200—250' ( durchge führt. Bei Verwendung eines Katalysators mit einem Träger kann das Nickelhydroxid direkt auf dem Träger ausgefällt werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung des Nickeloxids besteht in der thermischen Zersetzung eines geeigneten Nickelsalzes mit einem sauerstoffhältigen Anion, ζ. B, eines Nitrats, Carbonats oder ÖxalatSi Bevorzugt sollte die thermische Zersetzung nicht bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen eine vollständige Dehydratisierung des Nickelöxids erreicht wird, Die Oberfläche des Nickelcsxidkata-
lysators ist nichl festgelegt, doch wird in den meisten Fällen ein Katalysator mit relativ großer Oberfläche bevorzugt.
Falls der Nickeloxidkatalysalor durch die Verwendung desaktiviert, aber nicht permanent vergiftet wird, ist es möglich den Katalysator zu regenerieren. Man leitet dazu einen von Feuchtigkeit befreiten sauerstoffbaltigen Gasstrom, der weniger als 5%, bevorzugt weniger ak etwa 2%, beispielsweise 1% relative Luftfeuchtigkeit (gemessen bei 23°C) enthält, über den Katalysator bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei etwa 150—2000C. Bei dem Gasstrom kann es sich um Luft. Sauerstoff oder um mit Sauerstoff angereicherte Luft handeln. Dieser Gassirom soll im wesentlichen frei von vergifteten Gasen sein, wie z. B. Halogenwasserstoff (Chlorwasserstoff), halogenierte Cj-C4 Kohlenwasserstoffe (Vinylchlorid) und hohen Gehalten an Wasserdampf. Der Katalysator wird mit Sauerstoff für einen ausreichenden Zeitraum /u seiner Regenerierung in innige Berührung gebracht, z. B. für 0.5 bis 10 Stunden. Der genaue Zeitraum hängt von der Menge de·. Katalysators, der Behandlungstempera :jr und der volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Katalysatorbett ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Entiernung von halogenierten C 2 -C4- Kohlen Wasserstoffen. z. B. von chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen aus einem Gasstrom, der diese enthält. Der Umfang, in dem diese halogenierten Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom entfernt werden, ist abhängig von den Verbrennungsbe dingungen und den speziell zu entfernenden Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß der hier beschriebene Nickeloxidkatalysator im Hinblick auf die Verbrennung ungesättigter halogenierter C2-Kohlenwasserstoffe ka talytisch wirksamer gegenüber denjenigen Kohlenwas serstoffen ist. die 2— J Halogenaiome. z. B. Chloratome, pro Molekül enthalten als gegenüber anderen Verbindungen innerhalb der Gruppe. Bei Temperaturen im Bereich von 50—100'C scheint die Entfernung nach mehrere Mechanismen abzulaufen, beispielsweise oxidative Zersetzung (Verbrennung), Adsorption und Dehydrochlorierung. Zum heutigen Zeilpunkt ist nicht bekannt in welchem Umfang jeder der oben benannten Mechanismen bei der Entfernung eine Rolle spielt. Aus diesem Grund wird der Ausdruck Verbrennung hier so benutzt, daß er die oxydative Zd Setzung allein oder in Kombination mit einem oder beiden der angeführten Mechanismen umfaßt.
Gemäß der {-rfindung werden halogenierte C1-C4-Kohlenwasserstoffe. i. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid, bei Temperaturen zwischen etwa 20" C und etwa 500°C katalytisch oxydiert, beispielsweise bei 50—300"C. Bei niedrigeren Temperaturen. 7. B im Bereich von 20—50"C, ist im Verlauf der Zeit ein rasches Absinken der katalytischen Aktivität /u erwarten. Bei manchen Anwendungen jedoch, wie /. B Gasmasken können aber auch einige Augenblicke katalytischer Aktivität von Wichtigkeit sein. Tempera türen /wischen etwa 80 oder 1000C und etwa 250' C. z. B /wischen 100 und 1 50' C oder 200° C sind von der wirtschaftlichen Seite her besonders erwünscht. Die Verwendbarkeit von so mäßig erhöhten Temperaturen, Zi B. Temperaturen Von etwa 1000C, zur Erzielung der Verbrennung tief halogenierten Kohlenwasserstoffe ist überraschend, da wesentlich höhere Temperaturen üblicherweise zur Verbrennung solcher Materialien durch einen nichtkati'ytischen Prozeß benutzt werden. Die Verwendung von mäßigen Verbrennungstempera· luren kann infolgedessen eine wesentliche Einsparung von Wärmeenergie ermöglichen. Außerdem kann ein Verbrennungsverfahren, das bei etwa 100"C betrieben wird, Niederdruckabfalldampf verwenden, der in chemischen Anlagen leicht zur Verfügung steht. Temperaturen im Bereich von etwa 100-!50cC oder 200cC sind bevorzugt, da sie die Entfernung der Oxydationsprodukte, wie Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Wasser, von der Oberfläche des Katalysators fördern.
Die genannten Temperaturen sind Reaktortemperaturen, d. h. die Temperatur des Gasstromes oberhalb des Katalysatorbeites. Es wird angenommen, daß die Temperaturen an der Katalysatoroberfläche geringfügig höher als die Reaktortemperaturen sind, da die Reaktionswärme auf der Oberfläche des Katalysators entsteht
Die spezieile Verbrennungstemperatur kann von der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes abhängen, der in den Reaktor mit dem dann befindlichen Nickeloxid^· talysator geleitet wird. Es h-, sich gezeigt, daß Wasserdampf, d. h. der feuchiigkcits-jehält des eine Verminderung der katalytischen Aktivität des hydrierten Nickeloxidkatalysators bedeuten kann. Diese Lrniedrigung der Aktivität ist ausgeprägter bei niedri
.''· gen Temperaturen, z. B. 20— 110'C. Aus diesem Grund sind höhere Temperaturen für eine hohe Katalysatoraktivität bei einem feuchtigkeitshaltigen Gasstrom erforderlich gegenüber der Benutzung eines im wesentlicnen trocknen Gases, d.h. eines Gasüromes mit einer
in niedrigen Feuchtigkeit.
I nter relativer Feuchtigkeit des Gasstromes wird hier die relative Feuchtigkeit bei Raumtemperatur (23 C) und Umgebungsdruck (745 Tor) verstanden. Unter niedriger relativer Feuchtigkeit wird eine relative
t"> Feuchtigkeit von weniger als 5, insbesondere weniger als 2% verstanden.
Die Aktivität des Nickeloxidkatalysators kann in seiner Wirksamkeit unter den Verbrenrungst^dingungen ausgedrückt werden, d. h. in Prozent aus dem
4(i Gasstrom entfernten halogenierten C2-CVKohlenwassrstoffs nach dem Konstantwerden der Bedingungen. Die Wirksamkeit des Katalysators kann durch den Ausdruck definiert werden:
r, (C „ C ,) 100
C„
wobei C3 die Anfangskonzentration des halogenierten Kohlenwasserstoffs in dem Gasstrom und Cc die
■in Endkonzentration des halogenierten Kohlenwasserstoffs bedeuten. Je höher die Wirksamkeit des Katal)sators ist. desto höher ist infolgedessen seine Aktivität.
Wie bereits festgestellt wurde, ist der Umfang der
γ-, Inhibierung der Aktivität des Nickelcxidkatalysators durch Jen Wasserdampf temperaturabhängig. Je niedriger die Verbrennungstemperatur ist. desto ausgeprägter ist die Absenkung der Aktivität des Katalysators. Infolgedessen it es für jedes Niveau der Katalysatorak-
Mi tivität möglich, die relative Feuchtigkeit des zu behandelnden Gasstromes oder die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt werden soll, zu steuern. Die Katalysatortemperatur wird deshalb bei einem Niveau innerhalb des genannten Bereiches gehalten, um eine Reduktion uder einen Verlust der Aktivität des Nickelkatalysators durch den Feuchtigkeitsgehalt des Gasstromes zu verhindern. Das Niveau der Katalysatoraktivität kann in Abhängigkeil von der Anfangskonzen-
tration des halogenierten Kohlenwasserstoffs und seiner Endkonzentration in dem behandelten Strom schwanken, wobei die gewünschte Endkonzentration von besonderen Bedingungen des Einzelfalls abhängen kann. Da solche Bedingungen sehr unterschiedlich sein können, ist es nicht möglich, eine minimale akzeptierbare Katalysatoraktivität zu definieren, da diese vom Einzelfall abhängt.
Je höher die Verbfennungstefnperätur und je niedriger die relative Feuchtigkeit des eintretenden Gasstromes ist, desto höher ist im allgemeinen die Katalysatoraktivität. Wenn deshalb die Menge der für die Verbrennung zur Verfügung stehenden Wärmeenergie oder die Baumaterialien der Anlage die Verbrennungstemperatur auf einen speziellen Bereich limitieren, wird die relative Feuchtigkeit der kombinierten Gasströme, die den Katalysator berühren, bei einem Niveau innerhalb dieses Bereichs gehalten, um die katalysatoraktivität aul dem gewünschten Niveau zu halten. Wenn andererseits die zur Verfügung stehende Wärmeenergie oder die Baumaterialien die Verbrennungstemperatur nicht limitieren, kann die Verbrennungstemperatur so eingestellt werden, daß die nachteilige Wirkung der Feuchtigkeit auf die Katalysatoraktivität entfällt. Es können infolgedessen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 500"C, insbesondere 50 bis 300°C. entweder die Verbrennungstemperatur oder die relative Feuchtigkeit der zu behandelnden Gasströme oder beide so gesteuert werden, daß die Katalysatoraktivität auf dem gewünschten Niveau bleibt. Wenn z. B. die Verbrennungstemperatur weniger als 1100C beträgt, sollte die relative Feuchtigkeit weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 1% betragen.
Der vorstehend beschriebene Effekt des Wasserdampfes auf die Aktivität des Katalysators kann als eine reversible Vergiftung oder Inhibierung bezeichnet werden, um einen solchen Effekt von der irreversiblen Vergiftung zu unterscheiden, wie sie z. B. durch Schwefelverbindungen bei Edelmetallkatalysatoren, Umsetzung auf der Katalysatoroberfläche und dergleidung von festen Trockenmassen in Gasmasken zur Bindung des Wasserdampfes ist gut bekannt.
In der zur Oxydation der halogenierten C2-Cj-Kohlenwasserstoffe verwendeten säUerstoffhalligeh Gase sollte die Sauefstoffmenge ausreichend seih, um den in dem Strom enthaltenen halogenierten Kohlenwasserstoff zU verbrennen^ d. h. es sollte eine zur Oxydation oder zur Verbrennung erforderliche Menge Sauerstoff vorhanden sein. Die Menge des Sauerstoffs sollte
ίο mindestens stöchiometrisch ausreichend sein, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoffgehalt des halogenierten Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid zu oxydieren. Bevorzugt sollte die Sauerstoffmenge ausreichend sein, um sowohl den Kohlenstoffgehalt als auch den Wasserstoffgehalt des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren. Für den Fall des Vinylchlorids erfolgt diese Oxydation gemäß der Gleichung:
CH2 = CHCI + 2.5 O2 -.2CO2 + Ιί,Ο + HCI
Die berechnete Wärmetönung für diese Umsetzung beträgt 270 Kilokalorien pro Mol Vinylchlorid.
Im allgemeinen wird eine weit größere als die stöchiometrische Sauerstoffmenge verwendet, um eine vollständige oxydative Zersetzung des halogenierten Kohlenwasserstoffs sicherzustellen. Die verwendete Sauerstoffmenge ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß ausreichend Jauerstoff für die Oxydation des halogenierten Kohlenwasserstoffs zur Verfügung steht. Der Sauerstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen, wie Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. Falls der sauerstoffhaltige Strom von dem Strom des halogenierten C2-Ci-Kohlenwasserstoffs getrennt ist, kann er ebenfalls auf eine niedrige relative Feuchtigkeit vor dem Mischen mit dem Strom, der den halogenierten Kohlenwasserstoff enthält, gebracht werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der den halogenierten C2-Q-Kohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom, falls erforderlich, von Feuchtigkeit befreit und mit einem von Feuchtigkeit befreiten
Katalysators im allgemeinen nicht ohne Aufarbeitung des Katalysators möglich. Wie aus den Angaben in den Beispielen hervorgeht, kann eine durch Erhöhung des Wasserdampfgehaltes des Gases erhaltene Reduzierung der Katalysatoraktivität durch Senkung der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes wieder rückgängig gemacht werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann ein zu behandelnder Gasstroin von seiner Feuchtigkeit bis auf das gewünschte Niveau an relativer Feuchtigkeit befreit werden und kann dann bei Temperaturen innerhalb des "angegebenen Bereichs verbrannt werden. Der einen Halogenkohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom kann von der Feuchtigkeit dadurch befreit werden, daß man ihn durch eine Trockenkolonne, die ein Trockenmittel enthält, führt Dabei können entweder feste oder flüssige Trockenmittel zur Entfernung des Wasserdampfes aus dem Gasstrom verwendet werden. Beispiele solcher Trockenmittel sind Silicagel, aktiviertes Aluminiumoxid, geschmolzenes, wasserfreies Calciumsulfat, Kalk, Magnesiumperchlorat, Calciumchlorid, Kaliumhydroxid, Schwefelsäure, Lithiumchloridlösungen und Athylenglycol. Das Trocknen von Gasen ist ein in der chemischen Industrie gut bekannter Vorgang, und die speziellen Mittel zur Erzielung der Trocknung sind für die Erfindung nicht wesentlich. Auch die Verwen-
JuU,.lJlu,l>tHlll&\.tl OÜ*, ,Ulla V.1II g t. It «. 1111 Il I .JtIWtII
hierfür verwendet wird, gemischt und in einen Vorerhitzer eingeführt. Falls der den halogenhaltigen Kohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom ausreichend trocken ist oder bereits ausreichende Mengen an Sauerstoff enthält, ist kein zusätzliches Trocknen oder Mischen mit einem sauerstoffhaltigen Strom erforderlich. Dies kann z. B. dann gegeben sein, wenn ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoff in einem Abgac oder einem Ventilationsgas vorhanden ist, das gemäß der Erfindung behandelt werden soll. Der von Feuchtigkeit befreite den halogenierten Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthältende Gasstrom wird vorerwärmt, falls dies erforderlich ist, und der vorerwärmte Gasstrom wird in einen katalytischen Reaktor eingeführt, in dem der Nickeloxidkatalysator angeordnet ist, z. B. als fester Katalysator oder in einem Fließbett Die Vorerwärmung sollte bis etwa auf die Verbrennungstemperatur, d. h. die Reaktortemperatur, erfolgen. Obwohl die Vorerwärmung vor dem Entfeuchten erfolgen kann, ist dies wirtschaftlich nicht interessant
In Obereinstimmung mit bekannten Erfahrungen sollte der Durchmesser des Katalysatorbettes bei einem, integrierten Festbett-Fließbettreaktor mindestens das Sechsfache und die Tiefe oder Länge des Betts mindestens das Dreißigfache des effektiven Katalysa-
tardurerimessers sein, um die Effekte an der Seife und am Ende des Katalysators möglichst klein /m hallen. Der vorgeheizte Gasstrom wird in Kontakt mit dem Nickeloxidkatäiysator für eine ausreichende Zeit gehalten, um did Oxidationsreaktion ablaufen zu lassen. Es wurde gefunden, daß Berührungs/.eiten von etwa 2 bis etwa 10 Sekunden bei 1000C bei niedriger relativer FeJic'htigkeit ausreichend sind. Der den katalytischen Reaktor verlassende Gasstrom besitzt einen niedrigen Gehalt an halogeniertem Ca-Gt-Kohlenwasserstoff. Bevorzugt ist der Abgang düs derrt Reaktor im wesentlichen frei von halogeniertem (2—d-Kohlenwasserstoff, d.h. er enthält weniger als 10 ppm. bevorzugt weniger als 5 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm von diesem halogenierten Kohlenwasserstoff. Der Abgang wird vor seiner Freigabe in der Regel gekühlt. Es ist vorteilhaft, den Reaktorabgang vor seiner Freigabe durch ein flüssiges Waschmittel zu 'eilen, wie z. B. durch eine Atznälronlösung, um Chlorwasserstoff, der bei der Oxydation der Dehydrochlorierung entstehen kann, zu entfernen. So ist es beispielsweise möglich, mehrere getrennte katalysatorbetten hintereinander zu schalten. Solche Betten können auch in einer Einheit angeordnet sein und können in getrennten Gehäusen untergebracht sein.
Die bei der Erfindung verwendeten Apparate, die mit dem halogenierten Cj-C^-Kohlenwasserstoff und seinen Oxydationsprodukten in Berührung kommen, bestehen in der Regel aus säurebeständigen Materialien, um die Korrosionsprobleme zu verringern. Beispiele vo geeigneten metallischen Konstruktionsmaterialien sind Nickel-Kupferlegierungen, Nickel und Edelstahl. Als säurebeständige Materialien kommen auch bestimmte Kunststoff in Betracht, da die bei der Erfindung benutzten Temperaturen relativ niedrig sind. Beispiele derartiger Kunststoffe sind Polytetrafluoräthylen und Polyphenylensulfidharze.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben.
Beispiel 1
Eine Lösung von 132 g Nickel(II)-sulfat-Hexahydrat (gelöst in 420 g destilliertem Wasser) wurde langsam zu einer Lösung von 65,5 g wasserfreiem Natriumhydroxid (gelöst in 131 g destilliertem Wasser) unter heftigem Rühren gegeben. Danach wurden 20,8 g einer 35 Gew.-o/o wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid langsam in aliquoten Anteilen von etwa 0,5 ml zu der wäßrigen Nickeloxidaufschlämmung unter heftigem Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung wurde die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten gerührt Die Ausfällung wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser unter Verwendung einer Zentrifuge gewaschen und etwa 50% des Produktes durch Filtrieren isoliert Es zeigte sich, daß die Ausfällung einen relativ langen Zeitraum zum Filtrieren benötigte, folglich wurde in zwei Stufen filtriert Die feuchten Filterkuchen wurden zwischen Filzplatten unter Verwendung einer hydraulischen Presse abgepreßt Der erste abgepreßte Filterkuchen wurde über Nacht bei etwa 500C getrocknet Der zweite abgepreßte Filterkuchen wurde bei etwa 50° C für einen Zeitraum von etwa 3 und 2/3 Tagen getrocknet Die teilweise getrockneten Filterkuchen wurden unter Verwendung von Mörser und Pistille zerkleinert und die Bruchstücke der beiden Filterkuchen mit einer Teilchengröße von -8+30 Maschen (US-Standard) wurden jeweils für Zeiträume von 5 1/2 und 7 Stunden bei etwa 200"C getrocknet. Die getrockneten Produkte wurden kombiniert. Durch spektroskopische Röntgenuntersuchung wurde bestimmt, daß der Nickelgehalt des Katalysators zu 87,8% aus Nickel(ll)-oxid (NiO) bestand. Die Röntgcnstreuanalyse des Oxids ergab das Vorhandensein Von Nickel(II)-oxid. Das Streubild war weit, was eine mikrokristalline oder amorphe Struktur anzeigte. Die thermogravimetrische Analyse einer Probe des Oxids bis zu 400°C ergab einen gesamten Gewichtsverlust von 7,9 Gew.-%, Der hier und in den folgenden Beispielen verwendete Niükelöxidkatalysator hatte eine Schüttdichte von I — 1,5 ς
Beispiel 2
Es wurde Stickstoff, der etwa 39 ppm Vinylchlorid und 2,5 ppm Vinylidenchlorid enthielt, mit Sauerstoff gemischt, um einen Strom von der ungefähren Zusammensetzung der I.lift her7i>slpllen. rl. h. einen Gasstrom nrt etwa 80 Volumprozent Stickstoff und 20 Volumprozent Sauerstoff. Dieser synthetische Luftstrom hatte einen Taupunkt von weniger als -250C (relative Luftfeuchtigkeit weniger als 2%). Die kleine Menge an Vinyl- und Vinylidenchlorid, die hier später zusammengefaßt lediglich als Vinylchlorid bezeichnet Wird, wurde bei der Berechnung der Hauptkomponenten der Gasmischung nicht berücksichtigt. Der synthetische Luftstrom wurde durch Hindurchleiten eines Teils des Stromes durch Wasser angefeuchtet. Der Grad der
jo Anfeuchtung wurde durch Einstellung des relativen Anteils des Gasstromes, der durch das Wasser geleitet wurde, eingestellt
Der vinylchloridhaltige synthetische Luftstrom wurde in einen Vorerwärmer eingeführt, der aus einer dicht gewundenen Schlange mit einem Durchmesser von etwa 6,35 cm und einer Höhe von etwa 6,35 cm bestand, wobei die Schlange aus einem Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 6,4 mm bestand. Die Schlange wurde in einen 700 Watt elektrischen Ofen gegeben und auf die gewünschte Temperatur für die Eintrittstemperatur des Gases in den Reaktor erwärmt. Der vorerwärmte Strom der synthetischen Luft wurde am Boden eines vertikalen katalytischen Reaktors eingeführt. Der Reaktor hatte einen Durchmesser von 1,90 cm und eine Länge von etwa 20 cm und bestand aus Edelstahl (316). Der Katalysator wurde von einem Edelstahlsieb mit 35 Maschen (US Standard) getragen, wobei dieses Sieb etwa 3,8 cm oberhalb des Eintritts des Stroms der synthetischen Luft angeordnet war. Ein zweiter Schirm
so war am Kopf des Katalysatorbettes angeordnet, um einen eventuellen Austrag der Katalysatorteilchen zu verhindern. Zwei Thermoelemente waren in den Reaktor etwa 1,3 cm oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes eingeführt, um die Temperaturen des Stroms der synthetischen Luft zu überwachen. Diese Thermoelemente waren derartig angeordnet, daß sich ihre Lötstellen im Zentrum des Reaktors befanden. Der Reaktor war mit Asbestband isoliert, um Wärmeverluste herabzusetzen, und wurde mit einem Heizband erwärmt Das etwa 13 cm oberhalb des Katalysatorbettes angeordnete Thermoelement wurde als der Bezugspunkt für die Temperatur des Katalysatorbettes genommen.
Der gasförmige Abgang aus dem Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur mit einem etwa 102 cm langen U-fÖrmigen Edeistahlrohr von einem Querschnitt von 0,64 cm gekühlt Das gekühlte Abgas wurde in einen Laboratoriumsabzug geleitet Es wurden zu verschiede-
Il
fieri Zeitpunkten Proben des Gasstromes beim Eintritt in den Vorerhitzer Und beim Austritt aus deni Kühler genommen, um die Vinylchloridkonzentration des Gasstromes vor und nach dem katalytischer! Reaktor zu bestimmen. Die Vinylchloridkonzentration von derartigen Strömen wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatögraphie unter Verwehdung vofi Flarrimionehdetektoren bestimmt. Es würde auch die gesamte in den Reaktor
eingeführte Gasrrierige und die Temperaturen beim Eintritt und beim Austritt aus dem Reaktor gemessen.
Etwa 1 kg des Nickeloxidkatalysators von Beispiel 1 wurden in den Reaktor als Katalysatorbett eingebracht UlVt) für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I
Versuch
Nr.
Eintrittstemp.a)
Fließgeschw.b)
% ReI.
Feucht.0) VC-Konzentrationd)
Ein
%
DifT.e)
VDC-Konzentrationd)
Ein Aus
Vcrsuchsdauerr)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
107
107
107
107
107
107s)
107
107
110h)
110
HO1)
1,9
2,0
1,9
57(4)
57 (15)
3,4
2,3
2,2
1,1
57(7)
1,0
39,0 39,0 39,0 39,0 39,0 39,0 39,0 39,0 39,0 39,0 39,0 11,5
6,5
5,5
3,5
8,5
16,0
8,5
6,0
4,5
21,0
21,5
70
85
85
90
80
60
80
85
90
45
45
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
N. B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B.
0,25 0,45 0,60 0,90 1,10 1,25 1,70 1,90 0,25 0,60 0,80
Temperatur des Gasstroms beim Eintritt in das Katalysatorbett in C.
Fließgeschwindigkeit in Liter/h der gesamten Mischung 80/20 von N2/O2-Mischung.
Relative Feuchtigkeit (%) des Gasstroms bei 23 C. Die in Klammern angegebenen Zahlen beziehen sich auf den Zeitraum in Minuten, in dem der angefeuchtete Gasstrom verwendet wurde, bevor die Probe entnommen wurde. VC- oder VDC-Konzentration in ppm. N. B. bedeutet nicht bestimmbar. Spur bedeutet weniger als etwa 0,2 ppm. Alle Werte sind auf 0,5 ppm abgerundet
% Differenz der VC-Konzentration in dem Gasstrom.
Ungefähre gesamte Betriebszeit in Stunden, in der VC und VDC in dem Gasstrom in Stunden vorhanden waren. Probe wurde 8 Minuten nach Unterbrechung der erhöhten relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre entnommen. Restliche Proben wurden entnommen nach Konditionierung des Katalysatorbetts im Reaktor bei 1040C über Nacht ohne Gasstrom.
Ρίυ'ύέ wUfüe i I fviinuicn nach Unterbrechung uer erhö!iu£?! fälaiiveil Ρέϋι,ϊΊϋ^έϊΙ uer Atmosphäre äninommefi.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß der nach Beispiel 1 hergestellte Nickeloxidkatalysator unter Verbrennungsbedingungen bei niedriger relativer Feuchtigkeit und bei 104°C Temperatur eine relativ hohe katalytische Aktivität gegenüber Vinylchlorid und Vinylidenchlorid besitzt Genauer gesagt betrug die Herabsetzung des Gehalts an Vinylchlorid aus dem eingeleiteten Gasstrom 80—90%, und die Herabsetzung des Gehalts an Vinylidenchlorid lag im wesentlichen bei 100°/o, was bedeutet, daß keine bestimmbare Konzentration mehr nachgewiesen werden konnte. Aus den Ergebnissen schien weiter hervorzugehen, daß die katalytische Aktivität im Verlauf der ersten Stunden des Versuchs schrittweise anstieg. Nach der Erhitzung auf 104° C für die Dauer einer Nacht ergab sich eine signifikante Steigerung der katalytischen Aktivität, d. h. bei der auf 44 Liter/Stunde erhöhten Fließgeschwindigkeit wurde eine 90%ige Wirksamkeit gemessen. Die Ergebnisse zeigen außerdem eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität durch Wasserdampf. Die Herab Setzung wurde sowohl vor als auch nach der Erhitzung auf 104°C für die Dauer einer Nacht ohne Gasstrom festgestellt
50
55
60
65
Beispiel 3
Eine Lösung von 66 g NickeI(II)-sulfat-Hexahydrat in 210 g destilliertem Wasser wurde langsam unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 33 g wasserfreiem Natriumhydroxid in 66 g destilliertem Wasser gegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten gerührt Die Ausfällung wurde unter Dekantierten und Verwendung einer Zentrifuge viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann durch Filtration isoliert Der feuchte Filterkuchen wurde zwischen Filzplatten abgepreßt und der abgepreßte Filterkuchen wurde bei etwa 50° C für etwa 24 Stunden getrocknet Der teilweise getrocknete Filterkuchen wurde zerkleinert und die Fraktion zwischen —8 und +3 Maschen (US Standard) wurde bei etwa 2000C für etwa 7 1/2 Stunden getrocknet. Während der letzten zwei Stunden der Trocknungsperiode wurde ein Vakuum von 68,6 Torr aufrechterhalten.
Der Nickelgehalt des Produktes wurde durch elementare Röntgenstrahlspektroskopie zu 84,4 Gew.-% als Nickel(IT)-oxid (NiO) bestimmt Bei der thermogravimetrischen Analyse bis zu 400° C wurde ein
Gesämlgewichtsveflusl von etwa 7,4 Gew.-% festgestellt, Die Rönlgenbeugungsanalyse ergab die signifikante Anwesenheit einer kristallinen Komponente, die nach ihrem Beugungsbild als Nickel(ll)-oxid identifiziert werden konnte.
Etwa 13 g dieses Katalysators wurden für die
Tabelle II
Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104°C im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Nickeloxidkatalysator aus Beispiel 1 nach Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Versuch
Nr.
Eintrittslcmp.")
Fließgeschw.b)
% ReI.
Feucht/)
V&Konzentr.d)
Ein Aus
%
Di(T.0)
VDC-Konzentr.11)
Ein Aus
Versuchsdauer1)
1 103 44 1,9 46,5 31,5 30
2 102 9 2,5 39,5 8,0 80
3 102 9 52(11) 39,5 6,5 85
4 102 9 52 (30) 39,5 28,5 30
5 iö2s) 9 3,7 39,5 26,5 35
3,5
3,0
3,0
3,0
3,0
N.B.
N.B.
N.B.
N.B. N.B.
0,10
0,40
0,65
1,00
1,10
a)-f) Siehe Tabelle I.
g) Probe wurde 9 Minuten nach Unterbrechung der erhöhten relativen Lulifeuchtigkeit der Atmosphäre entnommen.
Aus den Ergebnissen in Tabelle Il geht hervor, daß der Nickel(ll)-oxidkatalysator eine relativ hohe katalytische Aktivität unter Verbrennungsbedingungen bei niedriger relativer Feuchtigkeit und bei einer Reaktortemperatur von 104°C gegenüber Vinylchlorid und Vinylidenchlorid aufweist. Genauer bezeichnet betrug die Herabsetzung des Vinylchloridgehalts aus dem eingeleiteten Gasstrom 80—85% und die Herabsetzung des Gehalts an Vinylidenchlorid im wesentlichen 100%, was bedeutet, daß keine bestimmbare Konzentration mehr nachgewiesen werden konnte. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß Wasserdampf die katalytische Aktivität des Nickel(II)-oxidkatalysators vermindert.
Beispiel 4
Etwa 20 ecm handelsübliches Nickel(II)-oxid auf einem Aluminiumoxidkatalysator wurde im Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 200°C und einem Vakuum von etwa 68,6 Torr für einen Zeitraum von etwa 3 Stunden getrocknet. Der Nickelgehalt dieses Katalysators betrug als Nickel(II)-oxid etwa 14 Gew.-% und hatte eine B.E.T-Oberfläche von 140 m2/g. Die spektroskopische Röntgenanalyse erbrachte einen Aluminiumoxidhintergrund, der das Nickeloxid verdeckte. 15,2 g des getrockneten Katalysators wurden in den Reaktor wie in Beispiel 2 eingeführt und als Verbrennungskatalysalor für Vinylchlorid und Vinylidenchlorid geprüft Der Katalysator wurde in dem Reaktor bei einer Reaktortemperatur von 1040C angesetzt und ein Gasstrom aus 80 Volumprozent Stickstoff und 20 Volumprozent Sauerstoff wurde durch den Reaktor geleitet. Dieser Gasstrom wurde beim Beschicken auf etwa 108°C vorerhitzt.
Der Katalysator zeigte keine Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 44 Liter/h, einer Eingangstemperatur von etwa 108°C und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 2%.
35
Beispiel 5
Der wie in Beispiel 3 hergestellte und geprüfte Nickel(FI)-oxidkatalysator wurde für etwa 1 1/2 Stunden bei etwa 200° C und bei einem Druck von 67,3 Torr getrocknet. Etwa 8,8 g Jes getrockneten Katalysators wurden in die Katalysatorkammer der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung eingeführt. Die Vorrichtung wurde ahtfewande't durch Fr«·? de« VinylcblnriHi: unrj Vinylidenchlorids enthaltenden Stickstoffgatzylinders durch einen Gaszylinder mit Stickstoff, in dem enthalten waren jeweils analytische gemessene Mengen von 10—60 ppm Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylchloroform (1,1,1-TrichIoräthan), Trichloräthylen und jeweils weniger als 10 ppm 1,1,2-Trichloräthan und Perchloräthylen. Der Katalysator wurde zur Verbrennung der obengenannten C2-chlorierten Kohlenwasserstoffe bei einer Reaktortemperatur von 104° C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Versuch
Nr.
Eintrittstemp.
FIießgeschw.b)
% ReI. Feuchtigkeit0)
VC-Konzentr.d)
Ein Aus
VDC-Konzentr.d)
Ein Aus
1 103 9 0,7 6,5 0,5 6,0 N. B
2 105 44 0,6f) 9,0 6,0 10,0 4,0
3 105 44 0,3f) 9,0 4,5 10,0 10,5
4 105 9 0,7 9,0 2,5 10,0 2,5
5 103 9 l,0r) 6,0 3,5 7,5 5,5
6 103 9 0.7 10 5 inn inn
Tabelle III (Fortsetzung)
Versuch
Nr.
MC-Konzentr.d)
Ein Aus
Trichlorkonzentr.'1) Ein Aus
Perchlorkonzentr.'1)
Ein Aus
a)-c) Siehe Tabelle I,
) Alle Konzentrationen in ppm. N.B. bedeutet nicht bestimmbar, N.G. bedeutet nicht gemessen wegen fehlerhafter Instrumente. AI!e Werte sind auf 0,5 ppm abgerundet. MC = Methylchloroform; VC = Vinylchlorid; VDC = Vinylidenchlorid; Trichlor = Trichlorethylen; Perchlor = Perchloräthylen.
e) Ungefähre Betriebszeit in Stunden unter den spezifischen Reaktionsbedingungen.
') Proben entnommen nach 1.) Durchlesen eines Gasstromes von 80 VoI.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Sauerstoff durch das Kataly^torbett fur ?Q Minuten und ?! Frwä'rmung de* Katalysatorbetts über Nacht auf 104 ' ohne durchfließenden Gasstrom.
11,5 N.B. 5,5 N.B. N-G. N. G. 0,65
29,0 N.B. 22,5 <0,5 11,0 1,0 0,30
29,0 N.B. 22,5 N.B. 11,0 3,5 1,55
29,0 N.B. 22,5 N.B. 11,0 2,00
N. G. 2 4,0 N.B. N. G. 1,5 1,50
28,0 N.B. 21,5 N.B. 8,0 1,0 3,35
Die Ergebnisse in Tabelle III /eigen, daß Jcr NickeI(II)-oxidkatalysator eine relativ hohe katalytische Aktivität für alle der aufgeführten Verbindungen bei der niedrigen Strömungsgeschwindigkeit (9 Liter/h) aufweist. Bei der höheren Strömungsgeschwindigkeit (44 Liter/h) erscheint die katalytische Aktivität des Oxids hoher gegenüber den 2 und 3 Chloratome enthaltenden Kohlenwasserstoffen als gegenüber entweder Vinylchlorid oder Perchloräthylen. Die Ergebnisse bezüglich Vinylidenchlorid können täuschen, da Vinylidenchlorid sich durch Zersetzung von Methylchloroform bilden kann. Demnach kann der im wesentlichen unbedeutende Unterschied der Vinylidenchloridkonzentration, der im z\v eiten Versuch bei der Strömungsgeschwindigkeit von 44 Liter/h auffällt, in der Tat auf den Ablauf einer signifikanten Verbrennung hinweisen. Tabelle III enthält keine Ergebnisse über das Verhalten des Zusatzes von 1.1.2-Trichloräthan. da die Konzentration dieses Bestandteils beim Einlaß ins Katalysatorbett relativ niedrig und auch die analytische Bestimmbarkeit für diesen Zusatz gering war. Es konnte aber im Abgas des Reaktors keine bestimmbare Konzentration
(< 0,3 ppm) von 1,1.2-Trichloräthan nachgewiesen werden, sofern eine meßbare Einlaßkonzentration von 1.5—9,5 ppm vorlag. Diese Ergebnisse beweisen, daß .'". der NickeI(II)-oxidkatalysator sich auch zur Verbrennung dieses, 3 Chloratome enthaltenden CrKohlenwasserstoffes eignet.
Beispiel 6
Das in Beispiel 5 beschriebene Katalysatorbett wurde auf atwa 22 Stunden auf 104° C erhitzt Während der ersten 2 1/3 Stunden dieser Erwärmungsperiode wurde ein Gasstrom von 80 Vol.% Stickstoff und 20 Vol.-%
Γ) Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 44 Liter/h durch das Katalysatorbett geleitet. Nach Abschluß der Erwärmungsperiode wurde die Reaktortemperatur auf etwa 52"C gesenkt und nachdem diese Temperatur für etwa 4 Tage beibehalten worden war.
4(i wurde der Katalysator auf seine Aktivität für chlorierte C2-Kohlenwasserstoffe bei einer Reaktortemperatur von 52 C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV Eintritts- Fließgeschw b) % ReI. VC -Kon/en 1I Aus VDC ■Kon/d> MC Kon/'1)
Versuch temp.a> Feuchtigkeit') Fin 2.0 Kin Aus I in Aus
Nr. 50 9 0.6 9.5 6.5 9.0 NB 29.0 \ B.
I 50 9 0.5 9.0 10.0 8.5 NB 28.0 NB
2 50 7,2 (18)') 0,3 8.0 11.0 8.5 1.5 30.5 N. B
3 50 7,2 (48)') 0,3 8.0 11.5 8.5 2.5 30.5 NB
4 50 7,2(112)') 0,3 8.0 12.0 8.5 6.0 M).5 NB
5 50 7.2 (153)') 0.3 8.0 10.5 8.5 9.5 30.5 N B
6 47 35 (189)') 0.2 11.0 11.0 11.0 15.5 40.5 0.5
7 46 35 (251)') 0.2 11.0 2,5 11.0 27.5 40.5 4.5
8 50g) 9 1,7 9.Ü 9,0 9,0 132,0 36,0 N.B.
9 49 9 0,9 9,0 8,5 9,0 89,5 34,0 N. B.
10 49 9 0,7 9,0 9,0 16,0 34,0 N.B.
Il Tabelle III.
a)-e) Siehe
Gasstrom nur Stickstoff, kein Sauerstoff. Werte in Klammern geben Gesamtzeit der Strömung ohrtd Sauerstoff in Minuten an.
Fiießgeschwindigkeit des Stickstoffs auf 35 Liter/h heraufgesetzt nach einer Gesamtzeit von 184 Minuten bei 7,8 Liter/h. Restliche Proben entnommen nach Erwärmung des Katalysatorbetts auf 52 C für 22Λ Tage ohne Gasstrom.
309 685/439
Tabelle IV (Fortsetzung)
Versuch Trichlorkonz.") Aus Perchlorkonz.1') Aus I,l,2-TCÄ-Konz.d) Aus Versuchsdauere)
Nr. Ein N.B. Ein <0,5 Ein N.B.
1 19,5 N.B. 7,0 1,0 1,0 N.B. 0,55
2 214 N.B. 84 N.B. 1,0 N.B. 1,00
3 21,0 N.B. 8,0 N.B. 4,5 N.B. 2,05
4 21,0 N.B. 8,0 N.B. 4,5 N.B. 2,55
5 21,0 N.B. 8,0 N.B. 4,5 N.B. 3,55
6 21,0 <0,3 8,0 <0,3 4,5 N.B. 4,25
7 32,0 3,0 164 0,5 2,5 N.B. 5,05
8 32,0 3,0 16,5 N.B. 2,5 N.B. 6,W
CTv 13,5 5,5 3,0 1,0 1.0 N.B. 0,15
10 14,0 7.U 24 i.ü 1.0 N. B. 1,30
π 14,U 2,5 U' 2,60
30
4 j
Aus den beiden ersten Versuchsergebnissen in Tabelle IV geht hervor, daß der Nickel(II)-OxidkataIysator eine deutliche Aktivität für alle im Versuch befindlichen chlorierten C>-Kohlenwasserstoffe aufwies. Aber angesichts der Tatsache, daß nur der flüchtigste Bestandteil, d. h. Vinylchlorid, in bestimmbarer Konzentration im Abgas des Reaktors nachgewiesen werden konnte, versuchte man zu bestimmen, ob die Entfernung der übrigen weniger flüchtigen Bestandteile eher auf Adsorption als auf Oxydation zurückzuführen π wäre. Dazu wurde der Sauerstoffzufluß unterbrochen und lediglich Stickstoff mit den Bestandteilen der chlorierten CrKohlenwasserstoffe in den Reaktor eingeleitet.
Nach Unterbrechung des Sauerstcffzuflusses wurde eine unmittelbare Steigerung der Konzentration von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid festgestellt. Daraus war zu schließen, daß zumindest bei diesen beiden Bestandteilen eine katalytische Oxydationsreaktion bei der niedrigeren Reaktionstemperatur von 52°C ablief. Hinsichtlich der anderen Bestandteile konnten entweder eine katalytische Oxidation oder andere Reaktionen beispielsweise Dehydrochlorierung, mit dem im Katalysator selbst enthaltenen Sauerstoff eintreten. Im Hinblick auf das Vinylidenchlorid konnte den Ergebnissen nach einer verlängerten Versuchsdauer bei Abwesenheit von Sauerstoff entnommen werden, daß eine deutlich höhere Konzentration im Ausgangsstrom als beim Einleiten vorlag, was bedeutete, daß eine Dehydrochlorierung von Methylchloroform und/oder 1.1.2-Trichloräthan stattgefunden hatte.
Danach wurde der Katalysator ohne Durchleiten eines Ciasstromes aus synthetischer Luft durch den Reaktor für etwa 2 2/3 Tage auf 52' C erwärmt. Bei der Versuchsaufnahme mit einer Strömungsgeschwjndjg keil von 9 Liter/h wurde zu Beginn im Ausgangsgas* ström eine äußerst höhe Vihylidenchlöridkönzehtratiori festgestellt (Versuch Nf. 9), nämlich etwa 130 ppm gegenüber einer EingarigskoHzentratiön von etwa 10 ppm. Auch dieses Ergebnis ließ auf eine Dehydroehlorierungsreaktiori schließen, aber es könnte auch durch Adsorption der weniger flüchtigen chlorierten Cj-Kohlenwasserstotfe zustande gekommen sein.
b0
Beispiel 7
Der in Beispiel 6 beschriebene Nickel(II)-oxidkataIysator wurde im Reaktor für 21 Stunden auf 1040C erwärmt. Danach wurde die Reaktortemperatur auf etwa 54° C herabgesetzt und das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt mit der Abweichung, daß die Strömungsgeschwindigkeit auf 44 Liter/h gesteigert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. Sie ähneln den Werten aus Tabelle IV. Bei der höheren Fließgeschwindigkeit von 44 Liter/h wurden deutliche Konzentrationen aller Hauptbestandteile des Gasstroms nach etwa einer Stunde Versuchsdauer gemessen.
Das Katalysatorbett wurde für 3 Minuten durch Stickstoffzufuhr gereinigt. Danach wurde der Katalysator entnommen und in ein 24-ccm-Fläschchen eingeführt, das abgedichtet wurde um eine Kopfraumanalyse (head space analysis) durchzuführen. Nachdem der Katalysator über Nacht bei 23°C ins Gleichgewicht gebracht worden war. wurde der Kopfraum analysiert und die Ergebnisse wurden ebenfalls in Tabelle V aufgeführt. Dann wurde der Katalysator für 2 Stunden bei 90cC äquilibriert und eine weitere Kopfraumanalyse durchgeführt. Bei 23" C wurden niedrige Konzentrationen aller Hauptbestandteile im Kopfraum über dem Katalysator festgestellt. Bei 90°C wurden relative hohe Konzentrationen aller Verbindungen mit Ausnahme von Vinylchlorid und 1.1,2-Trichloräthan festgestellt. Dieses Ergebnis ließ darauf schließen, daß ein Teil der offensichtlichen Aktivität des Nickel(ll)-katalysators bei 50° C durch Adsorption /ustandegekommen war. Weiter geht daraus hervor, daß ebenfalls eine Dehydrochlorierung vorlag, denn die Konzentration des Vinyudenehionds |ag bei weitem über einer solchen, auf welcher nach dem Verhältnis der Eingangs· und AusgängskonzeiUratiörieri geschlossen" Werden konnte» Demzufolge seheint die Entfernung von chlorierter! CVKöhlenwasserstöffen aus Luft bei niedrigen Ver* suchsterhperaturefli z, B. 50eC, durch Nickel(M)-oxid auf verschiedene, simultan nebeneinander ablaufende Mechanismen zurückzuführen sein, d, h. Oxidation; Adsorption und Dehydrochlorierung.
i
ί
J
19 Eintritts- Fließ- Z/ 3Ö 3Ö3 VC-Konzentration^ 2,0 Aus 8,5 Aus 20 - VDC-KonzentraUond) 3,5 N.B Aus Aus
I temp.a) geschw.b) Feuchtigkeit) ^. 200,0 LO 8,5 7,5 Ein 293,5 N.B N.B. 0,5
ί! Tabelle V 51 44 1,1 1,5 8,5 8,0 8,5 N.B. 11,5
p Versuch 50 44 % ReI. 0,6 2,5 5,5 8,5 1,1,2-TCA-KOnZ.11) N.B. 9,0
50 44 0,5 9,5 Ein
j , Kopfraum bei 23'C 1,5
P 2 Kopfraum bei 90"C PerchJorkonz.d) 1,5
S 3 (Fortsetzung) Ein Aus N.B. 2,0 Versuchs-
I 4 MC-Konz.") Trichlorkonz.d) 8..O 2,0 2,0 dauei*)
I 5 Ein Aus Ein 8,0 0,5 0,10
I Tabelle V 43,t> N. B 20,5 9,0 1,0 1,20
1 Versuch 43,0 1,0 20,5 1,5 1,55
I Nr. 45,0 11,5 22,5 110,0
I ι 2,5
S 2 210,5
I 3 Tabelle III.
I 4
j 5
I a)-e) Siehe
Eine Probe handelsüblichen Nickel(Il)-hydroxids, welches 61 Gew. % Nickel und etwa 13 Gew.-% Nickelkarbonat als einzig wesentliche Verunreinigung enthielt, wurde unter Verwendung einer Handpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser -son etwa 6,4 cm geformt. Die Tabletten wurden etwa in der Mitte zerteilt und für etwa 7 Stunden bei 200°C getrocknet. Während der letzten 4 1/2 Stunden des Trocknens wurde ein Vakuum von 673 Torr in dem Behälter, der die Tabletten enthielt, angelegt Die Farbe der Tabletten war nicht homogen. Es zeigten sich sichtbare grüne (Nickelhydroxid) und schwarze (Nickeloxid) Flächen. Durch spektroskopische Rönlgenstrahlanalyse wurde
Tabelle VI
der Nickelgehalt des Produkts zu etwa 79,1 Gew.-% als Nickel(II)-oxid bestimmt Bei der thermogravimelrischen Analyse bis 400°C ergab sich ein Gesamtgewichtsverlust von 1,8% bei 2000C und 16% bei 4000C. Ein Röntgenbeugungsbild des Produktes zeigte an, daß eine kristalline Phase vorhanden war, die als Nickel(II)-hydroxid identifiziert werden konnte.
Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 10 g dieses Katalysators für die Verbrennung von Vinylchlorid bei einer Reaktortemperatur von 1040C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Versuch
Nr.
Eintrittstemperatur')
Fließgeschwin- % ReI. VC-Konzentr.11
digkeitb) Feuchtigkeit) Ejn
%
Di(T)
Versuchsdauer')
107 9 0,9 19,5 10,5
107 9 0.7 53,5 53,5g)
0,85
2,20
V') Siehe Tabelle I.
*) Durchschnittswert der Konzentration bei Austritt aus 3 Analvsen
Aus den Ergebnissen der Tabelle VI geht hervor, daß die teilweise umgewandelte Nickelhydroxidprobe nach nur etwa 2 Stunden Versuchsdaüer bei 1040C im wesentlichen keine kätalytische Aktivität zeigte und zuvor nur eine relativ kurze Zeitspanne mit geringer Aktivität aufwies. Aus diesem Grund und nach einer Analyse der Verbindung, die ergab, daß ein wesentlicher Anteil des Nickelhydroxids nicht zu Nickeloxid umge^ wandelt worden War, würde dieser Katalysator keiner weiteren Prüfung mehr Unterzogen*
b0
Beispiel 9
Etwa 30 g des iri Beispiel 8 verwendeten Nickelhydroxids wurden mit etwa lOÖ'g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Filtrieren der Aufschiänv tnung Wurde der nasse Filterkuchen durch Abpressen zwischen absorbierendem Saugpapier Unter VerWen·* dung einer hydraulischen Presse teilweise getrocknet, Öer abgepreßte Filterkuchen wurde bei etwa 700C für etwa 2 Stunden getrocknet und dann auf eine
Teilchengröße von -8 Maschen (US Standard) zerkleinert. Pie Fraktion mit einer Teilchengröße von -8, +30 Maschen (US Standard) wurde bei etwa215°C für die Dauer von etwa 18 1/2 Stunden und danach bei etwa 225°C für die Dauer von etwa 8 1/2 Stunden getrocknet, wobei ein Vakuum von 67,3 Torr aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde die Probe zusätzlich auf 2200C für etwa 2 2/3 Tage erhitzt Die spektroskopische Röntgenstrahlanalyse ergab, daß das Produkt etwa 94,1 Gew.-% Nickel(II)-oxid enthielt Bei der thermogravimetrischen Analyse bis 400°C wurde ein Gewichtsverlust von 2% bei 2000C und 3,7% bei 4000C
Tabelle VII
IO festgestellt Die Röntgenstreuanalyse ergab das Vorhandensein einer kristallinen Phase, die als Nikkel(II)-oxid identifiziert wurde. 10 g dieses Oxids wurden als Verbrennungskatalysator unter Verwendung der Arbeitsweise aus Beispiel 5 und der Vorrichtung aus Beispiel 2 geprüft Die Fließgeschwmdigkeit des synthetischen Luftstroms aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Sauerstoff gemischt mit halogenierten Cj-Kohlenwasserstoffen betrug 44 Liter/h. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt
Versuch Eintrittstemp.3) Austrittstemp.") % ReI. Feuchtigk. VC-Konzentrationu) TCÄ-Konz.f) Aus N.B. Perchlorkonz.d) VDC-Konzentrationd) Aus 8,0
Nr. Ein Ein Aus 1.0 2,0 Ein Aus Ein N.B. 78.8
1 100 Ϊ04 0.3 9.0 6,0 7,5 5,0
2 101 104 0,3 9,0 6,0 7,5 23,0 Versuchs
3 102 104 0,3 9,0 4,0 7,5 1,0 dauer1 )
4 51e) 54 0.3 6.0 7,0 6,5 9,0
5 51 54 0,3 6,0 4.0 6,5 10,0
6 50 54 0,3 6,0 3,0 6,5 10,5
7 50 54 0,2 6,0 2,0 6,5 7,5
8 50 54 0,2 6,0 6,5
9 Kopfraumanalyse bei 23 C
10 Kopfraumanalyse bei 90 Ch)
Tabelle VII (Fortsetzung)
Versuch MC-Konz.d) Trichlorkonz.d)
Nr. Ein Aus Ein Aus
I 36,0 2,0 N.B. 12,0 1,0 N.B. 0,5 N.B. N.B. 3,0
2 36,0 55,5 N.B. 12,0 96,5 N.B. 0,5 N.B. N.B. 3,0
3 36,0 N.B. 12,0 N.B. 0,5 N.B. 3,5
4 26,5 N.B. 17,5 N.B. 1,0 N.B. 9,5
5 26,5 N.B. 17,5 N.B. 1,0 N.B. 9,5
6 26,5 N.B. 17,5 N.B. 1,0 N.B. 9,5
7 26,5 0,5 17,5 N.B. 1.0 N.B. 9,5
8 26,5 2,5 17,5 1,0 1,0 N.B. 9,5
9
10
N.B.
1,0
8,5
N.B.
0,5
0,5
N.B.
0,5
0.80
1,35
2,00
0,65
1,10
1,55
2,00
3,00
N.B.
40,5
a) Eintritts- und Austrittstemperatur des Gasstromes in C.
c)-c) Siehe Tabelle III.
r) Konzentration in ppm. TCÄ = 1,1,2-Trichloräihan.
g) Probe entnommen nach 1.) Reinigung mit 80/20 N2/O2 Gasstrom Rir 20 Minuten und
2.) Erhitzen des Reaktors auf 104 C über Nacrit. h) Geringe aber experimentell signifikante Menge von eis- und trans-l^-Dichloräthylen ebenfalls bestimmt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle VI geht hervor, daß go der Grad der Aktivität dieser Nickel(II)-öxidprobe vergleichbar war mit der Nickel(ll)-oxidpröbe aus Beispiel 5 (Tabellen III und IV). Eine Kopfraumanalyse des Katalysators bei 900C im Anschluß an einen Versuch bei eiiier Reaktortemperatur von 540C el gab, daß etwa 80% der im Kopfraum gefundenen chlorierten C2-Kohlenwasserstoffe Vinylidenchlorid war. Dieses Ergebnis läßt außerdem vermuten, daß das Nickel(II)-oxid eine Dehydroehlorierung von Methylchloroform und Trichloräthan bewirkte. Aus der Kopfi'aumanalyse be! 9(TC läßt sich weiter schließen, daß die Adsorption kein primärer Faktor bei der Entfernung von Cz-chlorierten Kohlerwasserstoffen aus einem Gasstrom bei höheren Temperaturen, z. B. 1040C und darüber, ist. Es wurde festgestellt, daß bei 900C sämtliche der anfangs enthaltenen chlorierten Kohlenwassersloffzusätze einen deutlichen Dampfdruck auf der Oberfläche des
23
24
Nickel(ll)-oxids ausübten. Daraus ist abzuleiten, daß bei Temperaturen von 1040C und darüber keine wesentliche Entfernung dieser Zusätze mehr durch einen einfachen Adsofptionsmechanismus erfolgt.
Beispiel
Eine Aufschlämmung von 50 g des in Beispiel 8 verwendeten Nickel(II)-hydroxids und 100 g destillier lern Wasser wurden filtriert üfid der Filierküchen in zwischen Saugpapief abgepreßt. Der Filterkuchen wurde bei etwa 7O0C für etwa 3 Tage getrocknet. Der Filterkuchen wurde dann auf eine Teilchengröße von — 8 Maschen (US Standard) zerkleinert, und die Fraktion des Produkts mit Teilchengrößen von -8 +30 \\ Maschen (US Standard) wurde bei etwa 1900C für etwa 27 Stunden getrocknet. Während der 3 letzten Stunden dss Trocknens wurde in Vakuum von 55 Torr aufrechterhalten. Das Material wurde dann für die Dauer von 27 Stunden auf etwa 2250C erhitzt. Während
Tabelle VIII
der letzten 8 Stunden dieser Periode wurde ein Vakuum von 66 Torr angelegt.
Bei der elementaren Rönfgenanalyse wurde ein Nickeigehalt des Oxids von 94,3% als Nickel(II)-oxid gefunden. Die Ergebnisse der RöhtgenbeugUngsanalyse ergaben das Vorliegen einer kristallinen Phase, die als Nickel(II)-oxid identifiziert wurde. Das Röntgenbeugungsbild des Produkts war weit und diffus, woraus auf eine mikrokristalline oder amorphe Struktur der Probe zu schließen war.
Eine thermogravimetrische Analyse bis zu 400eC ergab einen Gesamtgewichlsverlust 1,28 Gew.-% bei 200°C und 3,7 Gew.-% bei 40O0G Etwa 12 g dieses Produkts wurden als Katalysatorbett in der Vorrichtung aus Beispiel 2 Verwendet. Als Gasstrom diente der C2-chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltende Stickstoffstrom aus Beispiel 5. Bei den Proben 1 —4 betrug
betrug die Reaktortemperatur 18O0C. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
Versuch Nr.
Eintrittstemp.")
FIießgcsch\v.b)
% ReI. Feuchtigkeit0) VC-Konzenlration11) Ein Aus
VDC-Konzentration·1) Ein Aus
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
111
109
109
110
171ε)
171
171
171
169
169
169h)
44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44
0,7 0,4 51 (24)
53 (82) 0,4
54 (32)'
55 (98) 54(131) 55 (200) 55 (287)
0,6 9,0 9,0 8,0
8,0
9,5
9,0
9,0
9,0
9,5
9,5
9,5
N.B.
1,0
8,0
8,0
N.B.
3,0
3,0
3,5
5,5
5,5
3,5
10,0 10,0 9.5 9,5 9,5 9,0 9,0 9,0 9,5 9,5 9,5
N.B.
1,0
41,5
44,0
N.B.
N.B.
2,0
3,5
9,5
15,5
2.0
Tabelle VIII (Fortsetzung)
Versuch Nr.
MC-Konz.d) Ein Aus
Trichlorkonz.d) Ein Aus
TCÄ-Konz/)
Ein Aus
Perchlorkonz.d) Ein Aus
Versuchsdauer'1)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
39,0 39,0 38,0 38,0 29,0 29,0 29,0 29,0 30,0 30,0 30,0
N.B.
N.B.
1,5
3,0
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
17,5 17,5 16,0 16,0 24,0 22,5 22,5 22,5 25,0 25,0 25,0
N.B.
N.B.
0,5
2,0
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
1,5
5,5
N.B.
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 N.B.
N.B.
0,5
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
8,5
8,5
7,5
7,5
14,5
14,0
14,0
14,0
16,0
16,0
16,0
N.B.
N.B.
15,0
8,5
1,5
7,0
8,5
10,5
12,5
15,0
15,0
0,30 1,40 1,90 2,85 0,25 1,40 2,50 3,05 4,20 5,65 6,20
a)-e) Siehe Tabelle III.
r) TCÄ = Trichioräthan. Konzentration in ppm, N. B. bedeutet nicht bestimmt AHe Werte auf ±0,5 ppm abgerundet g) Übrige Proben entnommen nach Reinigung des Reaktors mit 44 Liter/h Gasstrom aus 80/20 N2/O2 für 10 Minuten, Erhitzen über Nacht auf 104 C und Vorheizen des Reaktors auf 188CC für 28 Minuten.
) Probe 11 Minuten nach Unterbrechung der Anfeuchtung des Gasstroms entnommen.
Aus den Ergebnissen in Tabelle VIII geht hervor, daß der Niekel(ll)-oxidkatalysator mit Steigerung der relativen Feuchtigkeit des eintretenden Gassiroms bei einer Reaktoriefflperättlr von 104"C einem baldigen Verlust der kalalytischen Aktivität unterlag. Vergleiche die Proben Nr. 1 und 2 mit den Proben Nr. 3 und 4. Die Anwesenheit von 41—44 ppm Vinylidenchlorid im austretenden Gasstrom (Proben 3 und 4)) weist darauf, daß sich das Vinylidenchlorid anscheinend aus dem im eintretenden Gasstrom vorhandenen Methylchloroform gebildet hat. Die Auswirkung von Wasserdampf auf die kataiytische Aktivität von Nickel(II)-oxid ist deutlich geringer bei der höheren (I88°C) Reaktortemperatur. Es Würde beispielsweise festgestellt, daß der Nickei(ll)-oxidkatalysator auch noch nach etwa 5 Stunden Versuchsdauer bei 54—55% relativer Feuchtigkeit eine deutliche, wenn auch verminderte Aktivität gegenüber allen chlorierten CrKohlcnwassersloffen aufwies mit Ausnahme vor. Perchlofäthylen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Auswirkung von Wasserdampf von der Versuchstemperatur abhängig ist. Letzlich gehl aus Probe 11 hervor, daß die durch Wasserdampf hervorgerufene' Verminderung der katalytischen Aktivität nicht permanent bestehen bleibt, da die Aktivität des Katalysators bei Rückkehr zu Bedingungen niedriger relativer Feuchtigkeit wieder zunimmt,
ι
Beispiel Il
Der Katalysator aus Beispiel IO Wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 44 Liter/h für 5 Minuten
κι mit einem Gasstrom aus 80 VoL-% Stickstoff und 20 Vol.-°/o Sauerstoff gereinigt; dieser Gasstrom enthielt keine chlorierten Cj-Kohlenwasserstoffe. Nach der Reinigung wurde die Strömungsgeschwindigkeit auf etwa 9 Litcr/h herabgesetzt und ein vinylchloridhaltiger
Ii Sticksloffstrom eingeleitet. Dieser Strom wurde aus einem Gaszylinder gespeist, der Stickstoff mit einem analytisch gemessenen Anteil von 2,5 Gew,-% Vinylchlorid enthielt. Die Reaktortemperatur betrug 188°C. Die Ergebnisse sind in I abeiie ΪΛ aufgeführt. Obwohl nur Vinylchlorid in den Reaktor eingeleitet wurde, wurde das Abgas des Reaktors spezifisch auf alle chlorierten C2-Kohlenwasserstoffe Untersucht.
tabelle IX
Versuch Eintrittstemp.a) Flicßgeschwind.b) % ReI. Feuchtigk.c) Aus VC-Konzentration11) Aus \us % DilT.e)
Nr. Ein 35
1 182 9 0,9 750 260 95
2 186e) 9 1,5 1610 340 85
3 186 9 1,2 1690 470 80
4 186 9 1,1 1630 510 70
5 186 9 1,0 1880 460 75
6 186 9 1,0 1900 75
Tabelle IX (Fortsetzung)
Versuch VDC-Konz.') CiTiZ. ) i VersuOhsdsucr^
Nr. Aus Aus Aus t
N.B. N.B. N.B. N.B. 5,5
N.B. N.B. N.B 1, 2,0
N.B. N.B. N.B. N.B. 2,0
N.B. N.B. N.B. NB. N.B.
0,70
0,60
1,30
2,40
3,10
3,35
a)-r) Siehe Tabelle 1.
d) Werte < 100 ppm auf 100 ppm abgerundet
e) Übrige Proben entnommen nach Reinigung mit 80/20 N2/O2 Gasstrom für 10 Minuten bei 44 Liter/h und Erhitzen über Nacht auf 188 C.
Aus den Ergebnissen aus Tabelle ΓΧ geht hervor, daß etwa 75% des Vinylchlorids aus dem eingeleiteten Gasstrom entfernt wurde bei einer Versuchstemperatur von 188° C und etwa 1% (gemessen bei 23° C) relativer Feuchtigkeit. Da das Substanzvolumen der 12 g des Katalysators etwa 15 ecm betrug, wurden für die durchschnittliche Verweildauer etwa 6 Sekunden errechnet Im wesentlichen wurde keine signifikante Menge eines chlorierten Kohlenwasserstoffnebenproduktes im Abgas des Reaktors
en ,
äthylen
gemessen mit der
duKtes im ADgas des Reaktors gemessen mit dei möglichen Ausnahme einer geringen Menge Perchlor äthvlpn
Beispiel 12
Etwa 8,6 g des Nickel(II)-oxidkataIysators aus Beispiel 10 wurden für 2 Stunden in einem Muffelofen auf 4500C erwärmt Nach Entnahme aus dem Ofen ließ man den Katalysator für 5 Minuten an der Luft trocknen und
bewahrte ihn dann bis zur Verwendung in einem Trockenapparat auf. Das Nickeloxid verlor infolge der Erwärmung 0,3 g. Der Katalysator (8,3 g), mit einem Ungefähren Volumen von 10 ccfri wurde als Katalysator-
bett in der Vorrichtung aus Beispiel 2 verwendet. Als Gasstrom verwendete man den G2-chIorierten Kohlenwasserstoffstroni aus Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.
Tabelle X Eintritts(emp.a) Fließgeschwind.b) % ReI. FeUchtigk.c) VC-Konzentrationd) Aus VDG-Konzentration'1) Aus
Versuch Ein 7,5 Ein 19,5
Nr. 104r) 22 2,5 10,0 9,0 9,0 23,5
1 I03r) 22 2,0 10,0 6,0 9,0 16,0
2 150e)h) 22 10,5 8,5 8,5 8,5 30,5
3 152E)h) 44') 2,8 9,0 9,5
4
Tabelle X (Fortsetzung)
Versuch MC-Konzentration11) Aus Trichlorkonzentrationd) Aus Perchlorkonzentration11) Aus Versuchsdauer0)
Nr. Ein 9,0 Ein N.B. Ein 4,5
I 27,0 11,5 17,0 3,0 7,5 7,0 0,45
2 27,0 1,5 17,0 0,5 7,5 5,5 1,65
3 27,5 8,5 18,5 7,0 6,5 9,5 0,65
4 31,5 22,5 10,5 1,85
•)-c) Siehe Tabelle I.
Alle Konzentrationen in ppm. N.B. bedeutet nicht bestimmt, 0,4. Alle Werte auf 0,5ppm aufgerundet. MC = Methylchloroform; VC = Vinylchlorid, VDC = Vinylidenchlorid, Trichlor = Trichlorethylen, Perchlor = Perchloräthylen. Ungefähre Versuchsdauer unter den spezifischen Reaktionsbedingungen. Proben entnommen bei Reaktortemperatur von 108 C. i
Proben entnommen nach 1.) Durchleiten eines 80/20 N2/O2 Gasstroms durch das Katalysatorbett für 1 Stunde bei 44 Liter/h und 2.) Erwärmen des Katalysatorbetts ohne Gasstrom auf 108 C" über Nacht und 3.) Erhitzen des Katalysatorbetts auf 150°C für 19 Minuten vor Einleiten des Gasstroms mit chlorierten Kohlenwasserstoffen. Proben entnommen bei Reaktortemperatur von 150-151°C.
Proben entnommen 21 Minuten nach Steigerung der gesamten Fließgeschwindigkeit.
Die Ergebnisse in Tabelle X zeigen, daß der Katalysator zumindest für begrenzte Zeit eine mäßige Aktivität behielt, obwohl er vor Gebrauch für 2 Stunden auf 450°C erhitzt worden war. Ebenfalls geht daraus hervor, daß Temperaturen unter 450° C erforderlich sind für den optimalen Einsatz dieses speziellen Nickel(II)-oxids und den Nutzen des Hydratationswassers des Katalysators.
Die Beispiele zeigen, daß hydratisiertes Nickeloxid im Temperaturbereich von etwa 500C bis etwa 4500C eine katalytische Aktivität für die Verbrennung von C2-haIogenierten, z.B. chlorierten, Kohlenwasserstoffen aufweist, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methylchloroform. Die Beispiele demonstrieren außerdem, daß der Gehalt an Crchlorierten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom auf niedrigere Konzentrationen herabgesetzt werden kann, z.B. auf 10 ppm, bevorzugt auf 5 ppm (sofern die Anfangskonzentration eine höhere ist).
Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderem Interesse für die Reduktion von chlorierten C2-Koh!enwasserstoffen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, in Luftströmen. Es kommt beispielsweise in Betracht, für die Belüftung von geschlossenen Anlagen zur Herstellung von Polyvinylchlorid, Lagereinrichtungen für Vinylchlorid, Anlagen für die Herstellung und Lagerung von anderen chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen und dergleichen.
Die Konzentration von chlorierten C2—Q-Kohlenwasserstoffen in Gasströmen kann erheblich schwanken und kann oberhalb oder unterhalb der Explosionsgrenze liegen. Die Konzentration von Vinylchlorid in einem Luftstrom wird typischerweise unter 4 Gew.-% gehalten. Aus diesem Grund ist das Verfahren der Erfindung für Luftströme, die weniger als 4 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Vinylchlorid enthalten, von besonderem Interesse. Darüber hinaus eignet sich das Verfahren für die Verbrennung von Vinylchlorid auch bei sehr niedrigen Konzentrationen, z. B. weniger als 0,05 Gew.-% (500 ppm) und sogar weniger als 0,01 Gew.-% (100 ppm). Wie in den Beispielen gezeigt wurde, findet eine Verbrennung des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorid sogar bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm, z. B. 50 ppm und 5 ppm statt Der Bereich der Vinylchloridkonzentrationen kann infolgedessen von etwa 0,0005 (5 ppm) bss 4 Ge%v.-% schwanken, z. B. von etwa 0,001 (10 ppm) bis 0,1 Gew.-% (1000 ppm) in der Regel 0,001 bis 0,05 Gew.-%. Bei guter Ventilation kann ein Bereich von 0,001 bis 0,01 (100 ppm) Gew.-°/o Vinylchlorid in dem
Gasstrom erreicht werden. Diese Konzentrationen gelten auch für andere chlorierte oder bromierte C2—Q-Kohlenwasserstoffe oder für Kombinationen derartiger chlorierter Kohlenwasserstoffe.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Gasströme, die halogenierte C2—G^Ströme enthalten, z. B. vinylcliloridhaltige Luftströmen auf eine niedrige relative Feuchtigkeit getrocknet, z. B. auf eine relative Feuchtigkeit von weniger als 5, bevorzugt weniger als 2%. Die Trocknung kann durch Absorption, Adsorption, Kompression, Kühlen oder Kompression und Kühlen erfolgen. Eine einfache und wirkungsvolle Art der Trocknung besteht darin, daß man den Gasstrom durch eine trocknungskolonne führt, die ein festes oder flüssiges Trocknungsmittel enthält. Der getrocknete Gasstrom wird dann auf etwa 100 bis 200°C durch Niederdruckabfalldampf erwärmt und in das Katalysatorbett geleitet, das den Metalloxidkatalysator enthält, wobei darür Sorge getragen wird, daß der Gasstrom auch die erforderliche Sauerstoffmenge enthält. Auch das Bett kann durch Niederdruckdampf erwärmt werden. Das Abgas aus dem Reaktor kann in üblicher Weise gewaschen werden, um den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff herauszuwaschen, z. B. mit Natronlauge. Das so gewaschene Gas ist harmlos und kann dann in die Atmosphäre abgegeben werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kommt auch für die Anwendung in Atemschutzgeräten, z. B. in Gasmasken, in Betracht. Die Aktivität des Nickeloxidkatalysators ist ausreichend, um eine Person zu schützen, so daß sie sich aus einem vergifteten Bereich in Sicherheit bringen kann. Es können deshalb übliche Gasmasken dahingehend modifiziert werden, daß sie eine zusätzliche Schicht der Oxide gemäß dieser Erfindung enthalten. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß diese Oxide andere katalytische Materialien in den Gasmasken ersetzen.
Typischerweise besitzt eine Gasmaske eine zylindrische oder rechteckige Filterbüchse mit Seitenwänden, einen unteren Deckel und einen oberen Deckel an entgegengesetzten Enden der Büchse, die mit der Büchse über Ohrringe oder andere geeignete und abdichtende Verbindungselemente verbunden sind. Die Deckel enthalten eine Eintritts- und eine Austrittsöffnung für die Luft. Innerhalb der Büchse ist eine Vieliii'i! von im Abstand angeordneten parallelen Schirmeinrichtungen vorhanden, zwischen denen sich die Schichten von Absorbentien und Katalysatoren befinden, um die giftigen Dämpfe aus der Luft, die durch die Büchse hindurchgehen, zu beseitigen. Typischerweise besteht die erste Schicht, mit der die eintretende Luft in Berührung kommt, aus Aktivkohle. An diese Schicht schließt sich mindestens eine Schicht eines Trocknungsfnittels, z. B. geschmolzenes Ätznatron auf Bimsstein, geschmolzenes Calciumchlorid und dergleichen an. Nach dieser Schicht kann eine Schicht der hydratisierten Metalloxide gemäß der vorliegenden Erfindung für die katalytische Oxydation von chlorierten oder bromierteii C2—Gj Kohlenwasserstoffen angeordnet werden, wonach eine Schutzschicht eines Trocknungsmittel folgen sollte, um den Katalysator gegen Feuchtigkeit, die ihn von oben erreichen könnte, zu schützen. In der Regel sind die einzelnen Schichten der Absorbentien und Katalysatoren durch parallel angeordnete Maschengitter getrennt, die Filter enthalten können, wie z. B. Baumwollfilter. Die Lufteintrittsleitung enthält ein Rückschlagventil, um Luft nur in einer Richtung, d. h. nach innen, eintreten zu lassen. Außerdem ist in der Lufteintrittsleitung in der Regel ein Filter vorhanden, um in der Luft suspendierte Feststoffe zurückzuhalten. Der Luftaustritt ist über einen Ansatz mit dem Maskenkörper verbunden, der u. a. ein Äusatemventil besitzt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Behandeln eines chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe mit 2—4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Gasstroms, indem man den Gasstrom in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators mit einer oxidierenden Menge eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 5000C für eine ausreichende Zeit in Berührung bringt, um den Gehalt des Gasstromes an den genannten halogenierten Kohlenwasserstoffen zu reduzieren, wobei man die Temperatur derartig wählt, daß ein durch Wasser verursachter Verlust der Katalysatoraktivität nicht eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid-Katalysator ein hydratisiertes Nickeloxid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als hydratisierten Nickeloxid-Ka- !aiysator hydratisiertes NickelI!)-oxid oder hydraiisiertes NickeI(l!.III)-oxid verwendet.
DE2736363A 1976-08-16 1977-08-12 Verfahren zum Reduzieren des Gehaltes an halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom Expired DE2736363C3 (de)

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DE2736363B2 DE2736363B2 (de) 1979-05-23
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