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Verfahren zur trockenen, adsorptiven ECl-Abscheidung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches
1 sowie eine weitere Verbesserung gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 2.
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Chlorwasserstoffhaltige Rauchgase belasten zunehmend die Umwelt. Sie
entstehen z. B. in Säureproduktionsstätten, in Chlorierungs anlagen bei steinkohlegefeuerten
Kraftwerken und in besonders störendem Umfang bei Müllverbrennungsanlagen.
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Das HCl-Gas muß also aus dem Rauchgas abgeschieden, aufkonzentriert
und in geeigneter Weise weiterverarbeitet werden.
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Dabei soll vermieden werden, daß durch Lösung des Problems der Luftreinhaltung
ein neues Problem, z. B. eine Abwasserbelastung, entsteht, wie sie bei den sogenannten
Naßverfahren zur HCl-Abscheidung aus Rauchgasen eintreten kann.
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Es ist bekannt, daß die Schadstoffemission durch Rauchgase durch trockene
Adsorption dieser Schadstoffe an geeigneten Adsorptionsmitteln verhindert werden
kann. Der Schadstoff
wird in dem betreffenden Adsorptionsmittel
aufkonzentriert und bei völliger Beladung desselben in der Regel in einem .Regenerationsschritt
wieder von diesem entfernt und weiterverarbeitet, ohne zu einem neuen Umweltproblem
zu führen.
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Es ist nun die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der vor genannten
Art für einen besonders hohen hCl-Abscheidegrad zu schaffen und darüber hinaus möglichst
auch noch die Entfernung des häufig gleichzeitig mit HC1 in Rauchgasen anzutreffenden
SO zu verbessern. Das Adsorptionsmittel soll dabei in einfacher Weise regeneriert
werden können und seine Wirksamkeit möglichst lange beibehalten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches
1 und, was die Verbesserung einer gleichzeitigen S02-bscheidung angeht, durch die
kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 2 gelöst.
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Die Adsorption findet vorteilhafterweise in mehreren, an sich bekannten
Festbettreaktionen, die im Wechsel beladen und regeneriert werden, statt, oder in
einem Wanderbettreaktor für die Adsorption und anschließende kontinuierlich arbeitende
Regenerationsstufe.
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Als poröse Adsorptionsmittel eignen sich vor allem Aktvikohlen, aber
auch andere poröse Fettstoffe wie Al203.
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Die meisten dieser Adsorptionsmittel bewirken schon von Hause aus
eine gewisse adsorptive Gasabscheidung aus einem Gasstrom.
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Zur Verbesserung bzw. - sofern von Hause aus nicht vorhanden -der
Abscheidung von Chlorwasserstoffgasen an solchen porösen Adsorptionsmitteln, werden
diese nun gemäß der Erfindung dotiert. Das heißt, sie werden mit Zusätzen versehen,
die eine Verbesserung der Chlorwasserstoffabscheidung bewirken. Dabei soll aber
die thermische Regenerierbarkeit des Adsorptionsmittels durch die Dotierverbindung
nicht beeinträchtigt werden und außerdem soll letztere während der Regeneration
nicht wieder vom Adsorptionsmittel entweichen.
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Schließlich ist es notwendig, die Dotierverbindung möglichst gleichmäßig
auf das Adsorptionsmittel aufzubringen, wobei die große, adsorptiv wirksame Oberfläche
der Poren des Adsorptionsmitteismöglichst gut ausgenutzt werden soll. Und letztlich
soll die HCl-Abscheidung am Dotierungsmittel in dem interessierenden Temperaturbereich,
nämlich etwa zwischen 80 und 2500 C, möglichst rasch verlaufen, wiewohl die Regeneration
der HCl-beladenen Dotierverbindung bei nicht allzu hohen Temperaturen, nämlich 300
bis 10000 C, vorzugsweise 500 bis 7000 C, verlaufen, damit einerseits keine allzu
hohen Energiekosten entstehen und andererseits das Trägermaterial, nämlich das poröse
Adsorptionsmittel, thermisch nicht überbelastet wird.
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Es wurde nun gefunden, das Oxide oder Hydroxide einer ganzen Reihe
von chemischen Elementen den Abscheidegrad von porösen
Adsorptionsmitteln
für Chlorwasserstoff besonders stark begünstigen. Und zwar sind dies die Elemente
aus den Reihen der Alkali-, Erdalkali,- sowie der Schwermetalle.
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Der Dotierungsvorgang verläuft dabei in folgender Weise: Das poröse
Adsorptionsmittel wird mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Salze der
zur Dotierung auserwählten Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetalle getränkt. Dieser
Vorgang dauert in der Regel zwischen 5 und 15 min. und findet vorteilhafterweise
bei Temperaturen zwischen 10 und 500 C statt. Anschließend wird das getränkte Adsorptionsmittel
vorsichtig bei Temperaturen von etwa 200 bis 3000 C getrocknet - dieser Vorgang
dauert etwa 60 bis 120 min. - und sodann einer thermischen Behandlung bei Temperaturen
zwischen 300 und 10000 C, vorzugsweise zwischen 500 und 700°C, im vorzugsweise wasserdampfhaltigen
Strom eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, unterzogen.
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Bei der Tränkung werden das oder die Dotierelemente (metalle) in Form
von Metallsalzen an der aktiven Oberfläche des porösen Adsorptionsmittels adsorbiert.
Durch die Trocknung verdampft das Wasser wieder. Bei der anschließenden thermischen
Behandlung bilden das oder die Dotierelemente,vorzugsweise mit Hilfe des im Inertgasstrom
vorhandenen Wasserdampfes, in der an sich bekannten Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
die entsprechenden Oxide oder Hydroxide (Dotierverbindungen).
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Die Chlorwasserstoffabscheidung wird nun durch die Dotierverbindungen
in der Weise verstärkt, daß mit dem Chlorwasserstoff
Chloride gebildet
werden, die auf dem Adsorptionsmittel fest gebunden bleiben. Gleichzeitig entstehendes
Wasser bzw. Wasserdampf wird adsorbiert bzw. verläßt das Adsorptionsmittel.
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Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist: Ca (OH)2 + 2HCleCaCl2 +
2H20 Ist die Dotierverbindung ein Metalloxid, so kann die Reaktion z B. folgendermaßen
aussehen: CuO + 2HCleCuCl2 + H2O Werden durch die Anwesenheit von SO? im Rauchgas
Metallsulfate gebildet, besteht im Fall der Cu0-dotierten Adsorption die Möglichkeit,
daß es zn einer zusätzlichen HCl-Abscheidung durch Bildung der Additionsverbindung
CuS04 2HCl kommt.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß von den genannten Oxiden oder Hydroxiden
von Elementen der Reihen der Alkali-, Erdalkali-oder der Schwermetalle gewisse Dotierverbindungen
die HCl-Ab-Abscheidung besonders begünstigen. Hier handelt es sich um folgende Verbindungen:
Ca (OH)2, MgO, NaOH, Mund, Mn203, MnO4, Fe203, CuO.
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Die Salze der Dotierelemente für die Tränkung der porösen Adsorptionsmittel
können durchaus unterschiedlicher Prevenienz sein, z. B. Reinheitsgrade von analytisch
bis technisch besitzen, sie können aber auch den Abfallprodukten gewisser Prozesse
entstammen, z. B., wie im Falle der Kupferdotierung, der
Elektrolytlösung
einer Kupferproduktionsstätte oder, im Falle der V-Dotierung, der Flugasche erdölgefeuerter
Kessel bzw.
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den Lösungen, mit denen erdölgefeuerte Kessel gereinigt worden sind
(auch diese Lösungen enthalten V-Verbindungen).
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Zur Lösung der Erfindungsaufgabe ist as aber auch notwendig, daß sich
das zur Gänze beladene Adsorptionsmittel thermisch in den weiter oben angegebenen
Temperaturgrenzen regenerieren läßt. Es wurde gefunden daß diese Regeneration am
wirkungsvollsten verläuft, d h in relativ kurzer Zeit und ohne thermische Überbelastung
des porösen Adsorptionsmittels sowie ohne Abdampfen des Dotierungsmittels, wenn
sie im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen erfolgt, unter denen die thermische
Behandlung beim Dotierungsvorgang des porösen Adsorptionsmittels vorgenommen wird.
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Außer der Aufrechterhaltung der Aktivität des porösen Adsorptionsmittels
wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Vorteil erzielt, daß bisher bekannte
Eigenschaften dieser Adsorptionsmittel, wie z. B. die tilterwirkung von Aktivkohleschüttungen
zur Verminderung des Staubgehaltes des Rauchgases sowie einer zusätzlichen Abscheidung
anderer unliebsamer Verunreinigungen, wie z. B. S02, zumindest voll erhalten bleiben
oder sogar noch verbessert werden. Es werden auch Schwermetallverbindungen mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren in einem nicht unbeträchlichen Maße aus dem Rauchgas
entfernt.
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Das bei der thermischen Regeneration anfallende Gas kann in Anlehnung
an bereits praktizierte Verfahren aufbereitet werden.
Z. B. kann
das anfallende HCl-Gas durch Bindung an Ca (OH)2 und damit Bildung von CaCl2 als
schwermetallfreies Streusalz Verwendung finden. Mit Hilfe des im Regenerationsgas
vorhandenen Wasserdampfes kann auch bei entsprechenden Temperaturen (etwa 1500 C)
technische Salzsäure hergestellt werden. Bei solcher oder ähnlicher Verarbeitung
des Regenerationsproduktes entfällt daher im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren
zur HCl-Abscheidung das Deponierproblem.
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Es wurde schließlich gefunden, daß bei Adsorptionstemperaturen, die
oberhalb etwa 2000 C liegen, als poröse Adsorptionsmittel inerte Trägermaterialien
wie z. B. Al203 geeignet sind.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Eigenschaft mancher Adsorptionsmittel,
auch SO in gewissem Umfang aus Rauchgasen zu adsorbieren, dadurch verbessert werden
kann, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche porösen Adsorptionsmittel eingesetzt
werden, welche außer mit für die HOl-Abscheidung günstigen Dotierverbindungen mit
solchen weiteren Dotierverbindungen versehen werden, welche eine mit der HCl-Abscheidung
gleichzeitig verlaufende S02-Abscheidung erheblich verbessern. Dabei sind als zusätzliche
Dotierverbindungen für die gleichzeitige Abscheidung von HCl und S02 als bevorzugt
befunden worden: V205, Cm203, Na0H.
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Beispiel 1 In einer ersten Reihe von Beispielen soll gezeigt werden,
wie die Dotierung einer bestimmten Aktivkohle, einem auf Steinkohlebasis hergestellten
Adsorbensmit einem 20,2%igen Aktivierungsgrad und einer Korngröße von 1 - 2mm ~
mit unterschiedlichen Dotierelementensich auf das Abscheideverhalten von Chlorwasserstoffgas
und Schwefeldioxidgas auswirkt. Zur Dotierung wurden die Elemente Magnesium, Mangan,
Vanadium, Eisen und Kupfer verwendet. Die Tränkung, Trocknung und thermische Behandlung
der Aktivkohle wurde dabei folgendermaßen vorgenommen.: 1. Zweistündige Trocknung
der ungetränkten Aktivkohlen unter Stickstoff bei 3000 C 2. Abkühlung der Aktivkohlen
unter Luftabschluß auf Raumternperatur 3. Tränkung der Aktivkohlen in einer auf
Raumtemperatur eingestellten wässrigen Lösung des Salzes des jeweiligen Dotierelementes.
Das Volumen der Tränkungslösung entsprach dabei dem der Aktivkohlen 4. Nach ca.
10 Minuten war eine Luftblasenbildung in den Tränkungslösungen, hervorgerufen durch
Verdrängung des im Porensystem enthaltenen Gases, abgeschlossen. Danach wurden die
Aktivkohlen filtriert.
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5. Zweistündige Trocknung unter Stickstoff bei 3000 C.
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6. Zweistündige thermische Behandlung bei 6500 C im Stickstoff-Wasserdampf-Gemisch
(etwa 10 Vol.-% Wasserdampf).
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In Tabelle 1 sind die verwendeten Salze der Dotierelemente und die
dazugehörigen Reaktionsgleichungen zusammengestellt.
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Im Fall der mit Vanadium dotierten Aktivkohlen ist die Reaktionsgleichung
unbekannt, hier wurden die Kohlen in einer wässrigen NH4 V03-Lösung getränkt. Bei
der hermischen Vorbehandlung entsteht wahrscheinlich V205.
| A C Reakt.-Gleich. |
| A B C |
| MgC12 MgO MgCl2 MgO+2HCl-HgCl2+H2O |
| MnS04 #n 0Min20, UnCl2 Mn2o3+6Hclo2Mn-l2+cl2+3H2 |
| 2 3 - 2 Mn2O3+6HCl#2M»Ol2+C 2 2 |
| MnSOd Mn2O3 Mn#l3 Mn203+6hCl+2MnC13+2EI20 |
| MnSO4 Mn203 MnC12 MnO2+4HClElnC12+2H20 |
| Fe(S04)3 Fe203 FeCl32FeCl3+3H2O |
| |
| CuS04 CuO CuCl2 Cu0+2HClvCuCl2+H20 |
| CuSO4 CuSO4* CuS04*-2HCl CuS04+2ECl?CuS04-2SCl |
Hierbei wird vorausgesetzt, daß CuO mit der Schwefelsäure, die
bei der S02-Sbscheidung in Gegenwart von 02 und H20 auf der Kohle gebildet wird,
zu CuS04 reagiert.
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Tabelle 1 Zusammenstellung der verwendeten Dotierungen.
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Bedeutung der Spalten A, B, C A: Salz des Dotierelementes in der
wässrigen Tränkungslösung B: Bei der thermischen Vorbehandlung entstehende Verbindungen
(Dotierverbindung) C: Reaktionsprodukte (durch HCl-Abscheidung) Verwendet wurde
ein synthetisches Rauchgas", bestehend aus: 0,06 Vol.-% C1 0,1 Vol.-% S02 10 Vol.-%
H20, dampfförmig 5 Vol.-% O, Rest N2 Für alle Versuche wurde derselbe Durchströmungsreaktor
mit einer Schütthöhe des Adsorptionsmittels von 20 cm einer Aktivkohleeinwaage von
240 g und ein Gasdurchsatz von 1,5 m3/h (i.N.)
gewählt. Das synthetische
Rauchgas" hatte eine Temperatur von 1100 C. Gemessen wurde der zeitliche Konzentrationsverlauf
von HCl bzw. SO am Reaktionsausgang.
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In Tabelle 2 sind für diese beiden Gase die Zeiten t t aufgelistet,
bei denen ein 20%iger Durchbruch (bezogen auf die jeweils konstant gehaltenen ~Reaktoreingangskonzentrationen)erreicht
war.
| Keine Dot. 30 21 |
| Mg 51 40 |
| Fe 72 42 |
| tn 54 34 |
| Cu 144 50 |
| V 63 210 |
Tabelle 2 Gemessene Zeiten bis zum 20%igen Durchbruch (bezogen auf die konstantgehaltene
Konzentration
am Reaktoreingang) der Komponenten HCl und S02 bei
mit unterschiedlichen Dotierungen versehenen Aktivkohlen.
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Die Ergebnisse zeigen, daß das Durchbruchsverhalten von HCl durch
die erfindungsgemäßen Dotierungen gegenüber dem undotierten Adsorptionsmittel eine
Steigerung der Adsorptionsleistung um nahezu 100 bis mehreren Hundert % bewirken.
Sie zeigt weiterhin, daß die Wirkung dieser Dotierungen bis auf die Ausnahme der
tanadium!dotierunaauf die Adsorption von 502 weniger deutlich ausfallen, sie aber
nicht verschlechtern.
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Erfindungsgemäß wurden alle Proben regeneriert, nachdem die am Reaktorausgang
gemessene HCl-Konzentration derjenigen am Reaktoreingang entsprach, indem sie der
gleichen Wärmebehandlung unterzogen wurden wie bei der jeweiligen - oben erwähnten
- thermischen Behandlung. Es folgte eine neue Beladung mit dem oben genannten ~'synthetischen
Rauchgas", ohne daß sich dabei der zeitliche Verlauf der Ausbildung der Adsorptionsfront
geändert hätte.
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Im Fall der Gu-dotierten Aktivkohlen wurden weitere thermische Regenerations-
und anschließende Beladungsschritte durchgeführt, ohne das Gegenteiliges beobachtet
wurde. Die Regeneration der Aktivkohlen wurde unmittelbar nach Beendigung des Versuches
ausgeführt.
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Das Abscheideverhalten wurde bei einer Schütthöhe des Adsorptionsmittels
von 50 cm und bei ~Rauchgastemperaturen1, von 110, 180 und 2200 C gemessen.
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Tabelle 3 zeigt, daß auch bei den hohen Temperaturen noch vergleichsweise
gute Ergebnisse erzielt werden.
| Temp. # t/min |
| °C HCl S02 |
| 110 324 900 |
| 180 288 258 |
| 220 240 222 |
Tabelle 3 Abhängigkeit der Meßzeiten #t bis zum 20%igen Durchbruch der Komponente
S02 und HCl
Beispiel 2 An einer Reaktor füllung mit Al 203 -Pellets
(Produkt SCS 250), 2/4 mm ~ der Fa. Rhone-Poulenc, Paris), die in der gleichen Weise
wie die Aktivkohlen (Beispiel Reihe 1) in einer CuS04-Lösung getränkt und thermisch
vorbehandelt wurden, sind Messungen unter folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt
worden: Zusammensetzung des "synthetischen Rauchoases" wie in Beispiel Reihe 1.
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Gesamtgasdurchsatz : 1,5 m³/h Adsorptionstemperatur : Schütthöhe des
Adsorptionsmittels : 20 cm 3 Schüttvolumen : 390 cm Die Zeiten bis zum 20%igen Durchbruch
bzgl. HCl betrugen 81 min., bzgl SO 57 min.
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Beispiel 3 Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie in den Beispielen
unter Punkt 1. beschrieben, wurden Versuche an Aktivkohlen
durchgeführt,
die folgendermaßen dotiert waren: Für den Tränkungsvorgang wurden folgende wässrige
Lösungsgemische verwendet: 1. CuS04 + Na2S°4 (Mischungsverhältnis 1 : 1) 2. CuSOe
+ Cr(N03)3 (Mischungsverhältnis 1 : 1) 3. CuS04 + NH4 V03 (Mischungsverhältnis 5
: 1) In Tabelle 4 sind die Meßzeitend t bis zum 20%igen Durchbruch für den Komponenten
HCl und S02 bei Verwendung der Mischungen (1) bis (3) aufgelistet:
| Mischung t t/min |
| HCL SO, |
| CuSO2+Na2SO4 78 52 |
| CuS04+Cr (NO3)3 85 51 |
| CuS04+NH4 V03 105 132 |
Tabelle 4 Meßzeiten #t t bis zum 20%igen HCl- bzw. S02-Durchbruch bei Verwendung
von in Mischlösungen getränkten Aktivkohlen.
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Die mit Mischlösungen aus Kupfer- und Natrium- bz. Chromsalzen getränkten
Aktivkohlen zeigen im Vergleich zu den Kupfer-dotierten Aktivkohlen (siehe Tabelle
2) nur eine geringe Verbesserung (die HCl-Abscheidung wurde etwas verschlechtert.
Eine eindeutige Verbesserung ist im Fall der Kupfer-/Vanadium-Mischdotierung zu
verzeichnen.