DE3031286C2

DE3031286C2 - Verfahren zum Behandeln von staub- und schwefeloxidhaltigem Rauchgas

Info

Publication number: DE3031286C2
Application number: DE3031286A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Ibaraki Akimoto; Yukio Hitachi Hishinuma; Akira Kato; Teruo Kumagai; Shimpei Ibaraki Matsuda; Toshikatsu Mori; Fumito Hitachi Nakajima
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1986-03-13
Also published as: DE3031286A1; US4350670A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von staub- und schwefel xidhaltigem Rauchgas, bei dem Schwefeldioxid katalytisch zu Schwefeltrioxid von im Staub enthaltenen Metalloxid als Sulfat gebunden und im Staub adsorbiert, sowie der Staub entfernt wird; die Stoffe, die z. B. aus dem bei der Verbrennung von Kohle entstehenden Rauchgas entfernt werden sollen, werden im folgenden der Einfachheit halber als »SO,« bezeichnet.

Das bei der Verbrennung von Kohle, Petroleum oder dergl. entstehende Rauchgas enthält gewöhnlich SO, in einer Menge von einigen hundert bis zu einigen tausend ppm. Da SO₁ zu einer Verunreinigung der Umgebungsluft führt, sind bereits verschiedene Verfahren zum Verringern der Abgabe von SO, an die Umgebung entwikkelt und in der Praxis angewendet worden. Zu den bekannten Verfahren zum Beseitigen von SO, gehören z. B. ein Kalkstein-Gips-Verfahren, bei dem das SO, in einer Calciumcarbonat-Aufschlämmung absorbiert wird, bei dem die Aufschlämmung oxidiert wird, um sie in Gips zu verwandeln, und bei dem der Gips gewonnen wird, ferner ein Verfahren zum Absorbieren von SO, in einer wäßrigen alkalischen Lösung kaustischer Soda, Ätzkali oder dergl. sowie ein Verfahren, bei dem ein Adsorptionsmittel, z. B. aktivierte Kohle, Kupferoxid oder dergl. verwendet wird, wie es in Chem. Eng. Progress. Band 51, Nr. 5, Mai (1975), S. 66-71. beschrieben ist. Von diesen Verfahren ist das Kalkstein-Gips-Verfähren am gebräuchlichsten zur Behandlung eines großen Volumens von Rauchgas, z. B. Kesselrauchgas von Kraftwerken. Jedoch erfordern das Kalkstein-Gips-Verlahren und das Verfahren, bei dem von einer wäßrigen alkalischen Lösung von kaustischer Soda, Ät/kali oder dcrgl. Gebrauch gemacht wird, die Behandlung des anfallenden Abwassers, und bei dem Verfahren, bei dem ein Adsorptionsmittel verwende! wird, ist es nach der Adsorption von SO, erforderlich, das Adsorptionsmittel zu regenerieren. Zusätzlich zu diesen Problemen ist es bei dem Kalkstein-Gips-Verfahren erforderlich, das Rauchgas nach dem Entfernen des SO, zu erhitzen, da die Temperatur des Rauchgases beim Entfernen des SO, herabgesetzt wird, und bei dem Verfahren mit Anwendung einer wäßrigen Lösung von kaustischer Soda, Ätzkali oder dergl. werden große Mengen de i Reaktionsmittels benötigt.

ίο Aus der DE-OS 21 50 687 ist ein Verfahren zur katalytischen Bindung der in Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxide, insbesondere des Schwefeldioxids, aus den Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen sowie von kohle- oder ölbeheizten Feuerungen bekannt, wobei die Schwefeloxide von im Ranch mitgeführtem Staub gebunden werden, der Oxide des Eisens, des Magnesiums, das Calciums und/oder S1O4-. AIO4- oder AKVBaugruppen enthält und wobei die Schwefeloxide als Sulfate gebunden werden, indem das Rauchgas-Staub-Gemisch über Zeiten von mehreren Sekunden, vorzugsweise über 3 bis 5 Sekunden, auf Temperaturen zwischen 400 und 550° C, vorzugsweise zwischen 450 und 480°C, gehalten wird. In dieser Literaturstelle wird ferner erläutert, daß es drei Verfahren zur Reduzierung des Schwefeloxidgehaltes gibt, und zwar Waschverfahren, Adsorptionsverfahren ohne und mit Oxydation von SO2 zu SO3 und Verfahren zur chemischen Bindung von SO2 nach vorhergehender Oxydation. Ferner wird ausgeführt, daß bei den letztgenannten Verfahren Oxydationskatalysatoren wie Platin und Vanadiumpentoxid verwendet werden, und zwar als Wirbelschicht oder umlaufenden Staubschicht. Ferner wird ausgeführt, daß Schwefeldioxid in chemischer Form gebunden werden kann, und zwar mittels Erdalkalicarbonaten oder -oxiden, wobei ein Gemisch aus Sulfaten und Sulfiden entsteht. Dieses Verfahren ist unvorteilhaft, weil Sulfide wieder SO2 abgeben und damit das Verfahren an Durchschlagkraft verliert. Es wird rieshalb vorgeschlagen, Schwefeldioxide von im Rauch mitgeführtem Staub zu binden, und zwar unter den oben angegebenen Bedingungen. Es wird also zuerst SO2 zu SO₃ oxidiert und anschließend SO3 auf ein Adsorptionsmittel adsorbiert. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von SO, zu schaffen, bei dem die Nachteile der bis jetzt bekannten Verfahren vermieden sind. Erfindungsgemäß ist diese Aufgabe wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Zu den Bestandteilen des Staubes, die mit Schwefeltrioxid reagieren, um ein Sulfat zu bilden, gehören Mctalloxide, z. B. Alkalimetall-Oxide, Erdalkalimetall-Oxide, Aluminiumoxid, Eisenoxid usw. Daher ist es erwünscht, daß der Staub solche Metalloxide enthält.

Bei dem SO,, das im Rauchgas eines mit Kohle oder Petroleum beheizten Kessels enthalten ist. handelt es sich zum größten Teil um Schwefeldioxid, das im folgenden der Einfachheit halber als »SO2« bezeichnet wird, sowie um 0,5 bis 5 Volumenprozent SO, Schwefeltrioxid, das im folgenden kurz als »SO3« bezeichnet wird. Das SO2 kann durch ein poröses Material mit einer

bö größen Oberfläche adsorbiert oder absorbiert werden, z. B. Kupferoxid, Eisenoxid, aktivierter Kohlenstoff usw. Gewöhnlich reagiert SO2 mit einem Metalloxid weniger stark als SO3. Die Erfindung beruht darauf, daß SOj stärker mit einem Metalloxid reagiert, und duß es sieh

b) daher leicht in Form eines Sulfats fixieren läßt.

Die Zusammensetzung des Staubes, der in bei der Verbrennung von Kohle entstehendem Rauchgas enthalten ist. richtet sich nach der Art der verwendeten

Kohle, doch kann ein solches Rauchgas etwa 1 bis zu einem Mehrfachen lOg/Nm³ an Staub enthalten und außerdem z. B. SiO₂, AI₂O₃, Fe₂O₃, MgO, TiO₂, Na₂O, K₂O, CaO usw. Somit kann der Staub in einem Rauchgas enthaltenes SO, absorbieren oder adsorbieren.

Die Oxidation von SO₂ ναι SO₃ wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 500⁰C durchgeführt; hierbei richtet sich die Temperatur nach der Aktivität des Katalysators.

Zu den katalytischen Reaktoren, die zur Oxidation von SO₂ zu SO₃ geeignet sind, gehören ein Festbettreaktor mit einem Katalysator in Form eines Granulats, zylindrischer oder runder Stäbe oder einer Wabenanordnung der Parallelstrombauart oder ein monolithischer Plattenkatalysator, ein Fluidbettreaktor der mit einem kornförmigen Katalysator arbeitet, usw. Ein Reaktor der Parallelstrombauart mit einem monolithischen Katalysator ist für die Behandlung eines Gases mit hohem Staubgehalt besonders geeignet Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit bei der Oxidation von SO₂ zu SO₃ (Gasdurchsatzvoiumen je Zeiteinheit und Einheit des Katalysatorbettvolumens) betiagt 200 bis 100 000/h. Liegt die Raumgeschwindigkeit i:nter 200/h, muß man eine große Menge des Katalysators verwenden, was unwirtschaftlich ist; beträgt die Raumgeschwindigkeit dagegen mehr als 100 000/h, wird keine stärkere Umwandlung von SO₂ erreicht.

Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Katalysator, der ein Element der Platingruppe und Titandioxid enthält, wobei der Gehalt an Titandioxid mindestens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, beträgt, zur Verwendung als Katalysator zum Oxidieren von SO₂ am besten geeignet ist. Als Element der Platingruppe kann man Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin verwenden, doch wird aus kommerziellen Gründen die Verwendung von Platin, Rhodium, Ruthenium und Palladium bevorzugt. Diese Elemente können jeweils allein oder miteinander kombiniert verwendet werden. Die Menge des Elements der Platingruppe beträgt 0,01 bis 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge. Liegt der Anteil des Elements der Platingruppe unter 0,01 Gew.-%, ist die Aktivität bezüglich der Oxidation von SO₂ unbefriedigend; beträgt der Anteil dieses Elements dagegen mehr als 2 Gew.-°/o, vergrößert sich die Oxidationsaktivität nicht.

Daher ist ein solches Vorgehen vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht vorteilhaft.

Zusätzlich zu dem Element der Platingruppe oder als Teil dieses Zusatzes kann man einen Beschleuniger verwenden, z. B. Übergangsmetallelemente wie Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Zinn und Silber oder Alkalimetallelementc wie Kalium, Natrium usw. in Form von Verbindungen, z. B. Oxiden, Sulfaten, Sulfid usw. mit dem Katalysator. In diesem Fall ist es zweckmäßig, 0,01 bis 30 Gew.-% des Beschleunigers, bezogen auf die Menge des Elements der Platingruppe, zu verwenden.

Im folgenden wird der zweite wesentliche Katsiysatorbestandteil behandelt, und zwar Titandioxid. Es ist erforderlich, mindestens 70 Gew.-% Titandioxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, zu verwenden. Mit anderen Worten, man kann Titanoxid als Bestandteil eines Gemisches mit einem Trägermaterial verwen den, z. B. mit Diatomeenerde, Siliziumoxid, Bimsstein, Zeolit usw.. doch ist es vom Standpunkt der Ausnutzung des Porengefüges von Titandioxid erwünscht, daß Titandioxid mindestens in einer Menge von 70 Ge\v.-°/o vorhanden ist. Ferner hat es sich gezeigt, daß Titandioxid durch Schwefeloxide kaum sulfatiert wird, daß sich das Porengefüge des Katalysators weniger stark verändert und daß die Aktivität durch Schwefelverbindungen in einem geringeren Ausmaß herabgesetzt wird. Das Titandioxid kann als Träger verwendet werden. Bei Titandioxid ist es erforderlich, daß dieses Materia! eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g und vorzugsweise von mindestens 10 m²/g hat.

Das Rohmateria! für das Titandioxid enthält zusätzlich zu pulverförmigem Titaldioxid Orthotitansäure und Metatitansäure, die sich durch eine thermische Zersetzung bei mindestens 150⁰C in Titandioxid verwandeln lassen, wasserhaltige Titanoxide, die man durch Hydrolyse von Titansulfat, Titantetrachlorid usw. erhält, sowie Organotitanverbindungen, z. B. Titanisopropoxid usw. Jedoch erfährt Titandioxid bei einer Temepratur von 800⁰C ind darüber eine Sinterung, und daher ist es erforderlich, daß die Wärmebehan- jjngstemperatur bei der Kaizinierung während der Formgebung des Titandioxidträgers oder bei der Kalzinierung des Katalysators usw. unter 900°C und vorzugsweise unter 800° C liegt, damit man ein Material mit der gewünschten spezifisrhen Oberfläche erhält.

Bezüglich der Formgebung des Trägers und des Katalysators ergeben sich keine speziellen Einschränkungen; es läßt sich jedes der einschlägigen bekannten Verfahren anwenden, z. B. das Tablettierverfahren, das Verfahren zum Granulieren in einer umlaufenden Pfanne, das Extrusionsverfahren sowie das Sprühtrockenverfahren. Auch bezüglich der Form des Katalysators bestehen keine besonderen Beschränkungen, d. h. man kann nach Bedarf jede runde, säulenförmige, zylindrisehe, kugelförmige, kornförmige, wabenförmige Gestalt oder derg!. wählen; die endgültige Wahl der gewünschten Form kann nach einer Untersuchung der Eigenschaften des Rauchgases sowie unter Berücksichtigung der leichten Herstellbarkeit des Katalysators usw. erfolgen.

Um das Element der Platingruppe auf einem Träger zu unterstützen, der als Hauptbestandteil Titandioxid enthält, wird ein vorher pelletierter Träger in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die eine wasserlösliche Verbindung eines Elements der Platingruppe enthält; alternativ wird eine Aufschlämmung von Trägerbestandteilen, die als Hauptbestandteil Titandioxid enthalten, mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines Elements der Platingruppe gemischt, woraufhin das Gemisch in der vorstehend beschriebenen Weise verarbeitet wird, um den Katalysator in die gewünschte Form zu bringen.

E. ti-idungsgemäß liegt die Reaktionstemperatur für

die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators mit Titandioxid und einem Element der Platingruppe zwischen 300° und 45O⁰C und vorzugsweise zwischen 350° und 450°C. In diesem Temperaturbereich hat der erfindungsgemäße Katalysator eine erheblich stärkere Aktivität als andere Katalysatoren.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise 1000 bis 50 000/h.

Wird mit einem Träger gearbeitet, ist es nicht zweckmäßig. Aluminiumoxid als Bestandteil des Trägers zu verwenden. Aluminiumoxid wird bei einer niedrigen Temperatur leicht sulfatiert, und wenn Aluminiumoxid als Bestandteil des Trägers vorhanden ist, wird es durch das entstehende Schwefeltrioxid siilfatirrt imH Hip«

fuhrt zu einer erheblichen Veränderung des Porengefüges und der spezifischen Oberfläche des Katalysators, wodurch die Aktivität verringert wird.

Nach der Oxidation enthält das Rauchgas den größten Teil des SO, als SOj. und dieses SOj reagiert mit Metalloxiden (den oben erwähnten Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Aluminiumoxiden usw.) in dem Staub (feine feste Teilchen), der in dem Rauchgas enthalten ist, zu Metallsulfaten. Die Reaktion von SOj mit den Bestandteilen des Staubes vollzieht sich sogar in dem Oxidationsreaktor. Wenn die Menge der Metalloxide in dem Staub nicht ausreicht, um das SOj zu absorbieren, kann man dem Rauchgas von außen her feine Teilchen von Oxiden, Hydroxiden. Karbonaten usw. von Alkalimetall und Erdalkalimetall zusetzen. Dies ist zweckmäßig, um den Prozentsatz des entfernten SO₁ zu erhöhen.

Die Zeit für die Reaktion des SO3 mit den Staubbestandteilen kann etwa 0.1 bis 10 see betragen, doch ist auch gegen eine Reaktionszeit von mehr als 10 see nichts einzuwenden. Um die Umwandlung des SO2 und die Absorption des SOj zu verbessern, kann man den Vorgang der Oxidation des SO> in mehreren Stufen durchführen, und man kann zwischen benachbarten Katalysatorbetten einen Zwischenraum vorsehen. Hierbei handelt es sich um die bevorzugte Verfahrensweise.

Das SOj reagiert mit den Metalloxiden in dem Staub und wird von dem Staub als Sulfat absorbiert. Der Staub kann mit Hilfe bekannter Staubsammelverfahren beseitigt werden, z. B. mit Hilfe elektrostatischer Staubabscheider, von Zyklonen. Beutelfiltern oderdergl.

Diese Vorrichtungen können jeweils bei der üblichen Temperatur betrieben werden, wobei die normale Temperatur etwa 500" C beträgt.

Die Rauchgase von Kesseln und anderen industriellen Feuerungen enthalten nicht nur SO₁, sondern auch Stickoxide, die im folgende kurz als »NO,« bezeichnet werden. Somit ha: ein Verfahren, das es ermöglicht. nicht nur SO₁. sondern auch NO, zu beseitigen, einen höheren Nutzwert. Ein Verfahren zum Entfernen von NO, mittels trockener Ammoniakreduktion und zum nachfolgenden Entfernen von SO, ist z. B. aus der Japanischen Offenlegungsschrift 146 368/76 bekannt. Zum Entfernen von SO, wird hauptsächlich das weiter oben behandelte Kalkstem-Gips-Verfahren angewendet. Bei dem nassen Kalkstein-Gips-Verfahren wird zunächst ein trocken arbeitendes Verfahren zum Entfernen von NO. bei 300" bis 35O^;C durchgeführt, woraufhin das SO. bei einer niedrigeren Temperatur entfernt wird; danach muß das behandelte Rauchgas wieder erwärmt α erden, bevor es an die Atmosphäre abgegeben wird. Daher läßt sich kein höherer thermischer Wirkungsgrad erzielen.

Zwar kann man in manchen Fällen ein trocken arbeitendes Verfahren zum Entfernen von SO, mit Hilfe eines Adsorptionsmittels, z. B. aktivierter Kohle usw., durchführen, doch wird dieses Verfahren nicht bevorzug» angewendet, da erhebliche Mengen des Adsorptionsmittels verbraucht werden und nach der Adsorption von SO, eine komplizierte Regeneratior. des Adsorpitonsmitteis erforderlich ist. die sich bei dem nassen Verfahren zum Beseitigen von SO, erübrigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von SO. kann ferner bei Rauchgas angewendet werden, nachdem NO, im Wege der trockenen Ammoniakreduktiop. entfernt worden ist, und es ermöglicht die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile, wenn das gebräuchliche nasse oder trockene Verfahren zum Entfernen von SO, angewendet wird.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von SO, bei Rauchgas angewendet, wird dem Rauchgas zunächst Ammoniak zugesetzt, und die Stickstoffoxide werden in einem Reaktor zum Entfernen von NO, katalytisch reduziert. Dann wird das abgegebene Rauchgas in Berührung mit einem Schwefeldioxid-Oxiationskatalysator gebracht, um das Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid zu verwandeln; hierauf läßt man das Schwefeltrioxid mit Staubbestandteilen in dem Rauchgas reagieren, damit das Schwefeltrioxid als Sulfat von dem Staub absorbiert wird, der dann mit Hilfe eines Staubsammlers oder dergl. beseitigt wird.

Zwar kann man als Katalysator zum Entfernen von NO, die bekannten Katalysatoren verwenden, doch ist es zur Verringerung einer Vergiftung durch Schwefeloxide vorzuziehen, einen Katalysator zu verwenden, der als Hauptbestandteil Titandioxid enthält. Der Katalysator kann in Form von Pellets, Kugeln, Platten, Waben oder dergl. verwendet werden. Da das bei der Verbrcnnung von Kohle anfallende Rauchgas große Mengen an Staub enthält, wird vorzugsweise ein Reaktor der Parallelstrombauart benutzt, und es wird mit einer Reaktionstemperatur von 250³ bis 500⁰C gearbeitet.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließbild zur Veranschaulichung der Arbeitsschfitte zum Entfernen von NO, und SO, aus bei der Verbrennung von Kohle anfallendem Abgas gemäß

jo einer Ausführungsform der Erfindung; und

F i g. 2 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Gehalt des Schwcfeldioxid-Oxidationskatalysators an Titandioxid und der prozentualen Oxidation von SO₂.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von F i g. 1 näher erläutert.

Gernäß Fig. 1 wird das von einem kohiegefeuerten Kessel 1 abgegebene Rauchgas mit Ammoniak gemischt und dann einem zum Entfernen von NO, dienenden Reaktor 2 zugeführt, der mit einem Katalysator zum Beseitigen von NO, gefüllt ist und in dem das NO, in unschädlichen Stickstoff und Wasser verwandelt wird, wobei sich die Reaktion nach der nachstehenden Gleichung abspielt, wobei das NO, gewöhnlich durch NO repräsentier; wird.

NO+NH₃ + -^-O2—N, + yH₂0

Hierauf wird der Gasstrom einem Schwefeldi <id-Oxidationsreaktor 3 zugeführt, der mit einem Katalysator zum Oxidieren von Schwefeldioxid gefüllt ist und in dem das in dem Gas enthaltene Schwefeldioxid gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung in Schwefeltrioxid verwandelt wird:

SO₂+ γ O₂-SO₃

Das hierbei entstehende Schwefeltrioxid wird von dem Staub infolge einer Reaktion mit Bestandteilen des Staubes als Sulfat absorbiert. Wenn das Rauchgas in diesem Zeitpunkt Dampf enthält, läßt sich das Schwefeltrioxid mittels dieser Reaktion leicht durch den Staub absorbieren.

Aus dem den Schwefeldioxid-Oxidationsreaktor 3 verlassenden Gasstrom wird in einem Lufterhitzer 4 Wärme zurückgewonnen, und der Gasstrom wird einem

SO₂	3 500 ppm
O,	4 Volumenprozent
co.	11 Volumenprozent
H₂O	17 Volumenprozent
H..	Rest
Staub	40s/Nm³

Staubsammler 5 zugeführt, wo das Rauchgas von dem Staub befreil wird; gleichzeitig wird das von dem Staub als Sulfat absorbierte Schwefeltrioxid beseitigt. Das Rauchgas, das von NO», SO, und Staub befreit worden ist, wird schließlich über einen Kamin 6 an die Atmo- -5 Sphäre abgegeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen »aher erläutert.

Be i sp i e I I

Die Beseitigung von SO, wurde mit Hilfe einer Prüfvorrichtung geprüft, zu der ein S0₂-Oxidationsreaktor, ein Kühler und ein Beutelfilter gehörten. Um das zu prüfende Gas zu gewinnen, wurden SO2 und Staub aus r> dem Rauchgas eines kohlegefeuerten Kessels dem Rauchgas eines mit Erdgas betriebenen Kessels zugesetzt, wobei sich die nachstehende Zusammensetzung

2(1

25

Zum Oxidieren des SOj wurde ein würfelförmiger Katalysator (Seitenlänge etwa 10 cm) in Form einer Wabe mit einer Teilung von 5 mm und einer Wandstärkc /on 0,7 mm benutzt, der als Hauptbestandteil Titandioxid enthielt. Der Rauchgasdurchsatz betrug 2000 Nl/h, und das Katalysatorbett hatte eine Temperatur von 350° bis 450⁰C. Das von dem Oxidationsreaktor abgegebene Rauchgas wurde mit Hilfe des Kühlers auf 80 C abgekühlt, und der Staub wurde mit Hilfe des RpMtplfiltcrs entfernt. Der Gehalt des Ruuchsases an SO₂ jenseits des Beutelfilters wurde mit Hilfe eines Infrarotanalysator gemessen, um die prozentuale Beseitigung des SO₂ zu ermitteln.

Die prozentuale Beseitigung des SO2 betrug 72% bei 350"C, SO"/., bei 400⁰C und 84% bei 450⁰C. In dem abgegebenen Gasstrom war im wesentlichen kein SO3 nachzuweisen.

Es ist allgemein bekannt, daß SO₂ als solches ehemisch beständig ist. und daß SO2 in großem Ausmaße selbst durch Kontaktieren von SO₂ in so einem beständigen Zustand mit einem relativ beständigen trockenen Staub überhaupt nicht entfernt werden kann.

Ein Vergleich der Beseitigungsausmaße zwischen dem Fall, bei dem vorher SO2 zu SO3 oxidiert und anschließend SO3 auf Staub adsorbiert wird, und dem Fall, wo SO2 ohne Oxidation auf den Staub adsorbiert wird, sieht wie folgt aus:

55

Versuch

Ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufgezeigt wurde wie in Beispiel 1 einer SO_x-Entfernung ohne Oxidation von SO₂ zu SO₃ unterworfen.

SO2 wurde zu 20% entfernt. Im Vergleich zu den im Beispiel 1 aufgezeigten Ergebnissen (72% bei 350⁰C, 80% bei 400⁰C und 84% bei 450⁰C) ist ersichtlich, daß SO₂ in hohem Grade beseitigt werden kann, wenn vorher SO2 zu SO₃ oxidiert und anschließend SO₃ durch Staub mittels Adsorption entfernt wird.

Dieses Ergebnis war aus dem Stand der Technik nicht herleitbar. Es bestand keine Veranlassung, vor der Adsorption die Oxidation durchzuführen, el. h., zwei oder drei der bekannten Verfahren miteinander zu verknüpfen, da sich ihre Wirkung summieren würde.

Beispiel 2

Die Beseitigung von SO, wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie bei dem Beispiel I. abgesehen davon, daß Staub aus einem kohlegefeuerten Kessel verwendet wurde.dem 10Geu.-% Calciumoxid, bezogen auf die Staubmenge, zugesetzt wurde; ferner wurde der Staubgehalt auf 20 g/Mm' eingeregelt. Die prozentuale Beseitigung von SO₂ betrug 97% bei 350° C, 98% bei 400⁰C und 98% bei 450^cC.

Beispiel 3
(A) Vorbereitung des Katalysators

Eine Menge von 10 Itr einer Aufschlämmung von Metatitansäure, die 35 Gew.-% Titandioxid enthielt, wurde in einen Kneter eingeleitet und unter Erwärmung zwei Stunden lang geknetet, bis der Wassergehalt etwa 35% betrug. Dann wurde das geknetete Erzeugnis 5 Stunden lang bei 140^C getrocknet und 2 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Das so erzeugte Pulver wurde 2 Stunden lang in Luft bei 350°C kalziniert. In einem Granulator mit rotierender Pfanne wurde das Pulver zu Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm agglomeriert und dann 24 Stunden gelassen. Hierauf wurden die Kugeln 5 Stunden lang bei 140°C getrocknet und 2 Stunden lang bei 350°C kalziniert, so daß man Titandioxid in Form von Kugeln erhielt. Eine Menge von 5 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure (H₂PtCl₆) mit einer Konzentration von 10 g Platin/100 g wurde gesondert mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen vor. 35 ml verdünnt, und das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte kugelförmige Titandioxid wurde in die Lösung eingetaucht. Hierauf wurde das kugelförmige Titandioxid 5 Stunden lang be^; 12O⁰C getrocknet und dann in einem Wasserstoffgasstrom bei 450⁰C zum Zweck der Reduktion 3 Stunden lang kalziniert. Bei dem so erhaltenen Produkt handelte es sich um einen Titandioxid-Platin-Katalysator, der 0.5 Gew.-% Platin, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, enthielt.

(B) Katalytische Oxidation von Schwefeldioxid
enthaltendem Gas

Eine Menge von 24 ml des in der beschriebenen Weise hergesellten Katalysators wurde in ein Reaktorrohr aus Quarz eingefüllt, das einen Innendurchmesser von 40 mm hatte, und ein Gas mit der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde eine Reaktion bei einer Raumgeschwindigkeit von 5000/h unterzogen, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 250° und 500" C variiert wurde. Die S0₂-Konzentration des Rauchgases wurde mit Hilfe eines nicht dispergierenden Infrarot-SO₂-Analysators gemessen, und die SO₃-Konzentration wurde mit Hilfe des Verfahrens ermitteis, bei dem erhitzten Natriumchlorid verwendet wird. Die Zusammensetzung des Gasgemisches war wie folgt:

SO₂	1000 ppm
O₂	5 Vol.-%
H,0	10 Vol.-%
N₂	Rest

Die prozentuale Oxidation des SO2 ist weiter unten aus der Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 4 (A) Vorbereitung des Katalysators

Eine Menge von 5 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplattr>säure (HiPtOb) mit einer Konzentration von 10 g Platin/100 g wurde mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 70 ml verdünnt, und 100 g eines kugelförmigen Kieselsaureträgers mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm wurden in die so hergestellte Lösung eingetaucht, 5 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet und zum Zweck der Reduktion 3 Stunden lang in einem Wasserstoffgasstrom bei 450°C kalziniert. Auf diese Weise erhielt man einen Kieselsäure-Platin-Katalysator, der 0,5 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators, enthielt.

(B) Katalytische Oxidation von Schwefeldioxid enthaltendem Gas

Die Oxidation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei dem Beispiel 3(B), abgesehen davon, daß der unter (A) beschriebene Katalysator anstelle des Katalysators nach dem Beispiel 3(A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5 (A) Vorbereitung des Katalysators

Eine Menge von 316 g Diatomeenerde, 50 g Ammoniummetavanadat und 56 g Kaliumhydroxid wurde 3 Stunden lang mit destilliertem Wasser geknetet, und das so erhaltene pastenförmige Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 300⁰C getrocknet und schließlich in einer Kugelmühle pulverisiert. Dem Pulver wurden 3 Gew.-% Graphit beigemischt, und aus dem Pulver wurden Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 mm mit Hilfe einer Pelletiervorrichtung hergestellt. Die Pellets wurden 3 Stunden lang bei 45O⁰C in einem SO₂-Gasstrom kalziniert, so daß man einen Katalysator aus V₂O₅-K₂SO₄ und Diatomeenerde erhielt.

(B) Katalytische Oxidation von Schwefeldioxid enthaltendem Gas

Die Oxidation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel 3(B) durchgeführt, abgesehen davon, daß der unter (A) beschriebene Katalysator anstelle des Katalysators nach dem Beispiel 3(A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Reaktionstemperatur.
⁰C

Beisp. 3
TiO₂-Pt

Beisp. 4 SiO₂-Pt

Beisp. 5 V₂O₅-K₂SO₄

250
300
350
400
450
500

35%	20%	18%
80%	35%	29%
95%	60%	54%
97%	oofl/- OO7U	83%
99%	96%	95%
99%	99%	99%

Gemäß der Tabelle 1 läßt sich mit dem Titandioxid-Platin-Katalysator Schwefeldioxid katalytisch bei einer niedrigeren Temperatur von z. B. 300° bis 350°C unter Erzielung eines höheren prozentualen Oxidationsgrades oxidieren als mit anderen Katalysatoren.

Beispiel 6

Die Oxidation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei dem Beispiel 3, abgesehen davon, daß der Platingehalt des unter (A) beschriebenen Katalysators innerhalb eines Bereichs von 0,005 bis 3 Gew.-% variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2

Reaktions-	Platingehalt. Gew.-%	0.0 i	0,i	2	3
iemperaiur,	0,005
20 °^C		29	32	37	37
250	19	75	77	81	80
300	45	87	90	96	95
350	70	90	92	99	98
25 400	80	91	94	99	99
450	83	92	95	99	99
500	84

Gemäß der Tabelle 2 erwies sich der Platingehalt von 0,01 Gew.-% bei 350⁰C als wirksam, und bei dem Platingehalt von 2 Gew.-% oder darüber ergab sich eine ähnliche Aktivität.

Beispiele 7,8 und 9

Die Oxidation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei dem Beispiel 3(8), wobei der Katalysator gemäß dem Beispiel 3(A) hergestellt wurde, abgesehen davon, daß anstelle der wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid (Beispiel 7), eine wäßrige Lösung »ion Rutheniumchlorid (Beispiel 8) und eine wäßrige Lösung von Palladiumnitrat (Beispiel 9) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Reaktionstemperatur,
⁰C

Beisp. 7
TiO₂-Rh

Beisp. 8
TiO₂-Ru

Beisp. 9
TiO₂-Pd

250
300
350
400
450
500

Es wurden Gemische aus Titandioxid und Siliziumoxid als Träger verwendet, um die Beziehung zwischen dem Gehalt an Titandioxid und der prozentualen Oxidation des SO₂ zu untersuchen.

30%	31%	30%
70%	72%	71 %
85%	88%	82%
90%	92%	88%
91%	93%	89%
91%	93%	90%
	Beispiel 10

(A) Herstellung tier Träger

Es wurcjen Träger aus Kieselsäuresol bzw. aus einer Metatitansäureaufschlämmung mit 35 Gew.-% Metatitansäure, bezogen auf das Titandioxid, sowie Gemisch aus diesen beiden Materialien in vorbestimmten Mischungsverhältnissen hergestellt. Um gemischte Träger zu erhalten, wurden das Kieselsäuresol und die Aufschlämmung von Metati'iinsäure im gewünschten Mischungsverhältnis in einem Kneter unter Erwärmen geknetet; dann wurden die gekneteten Gemische 24 Stunden lang getrocknet, nach dem Trocknen vorkalziniert, pulverisiert, in einem Granulator mit rotierender Pfanne /u Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm agglomeriert und dann in dieser Form 2 Stunden lang bei 500⁰C kalziniert.

(B) Herstellung des Katalysators

Die so hergestellten Träger wurden in die wäßrige Lösung von Hexachlorplatinsäure eingetaucht, getrocknet, kalziniert und reduziert, so daß sie 0,5 Gew.-°/o Platin, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, enthielten, wie es im Beispiel 3(A) beschrieben ist. Genauer gesagt, wurden die sechs nachstehend genannten Katalysatoren hergestellt, bei denen die nachstehende Zusammensetzung gegeben war:

100 Gew.-% Pt-SiO₂
50 Gew.-% Pt-SiO₂.50 Ge-v.-% TiO₂ 40 Gew.-% Pt-SiO₂,60 Gew.-% TiO₂ 30 Gew.-% Pt-SiO₂,70 Gew.-% TiO₂ 20 Gew.-% Pt-SiO₂,80 Gew.-% TiO₂ lOOGew.-O/o Pt-TiO₂

(C) Katalytische Oxidation von Schwefeldioxid enthakendem Gas

Eine katalytische Oxidation von Schwefeldioxid enthaltendem Gas wurde unter Verwendung r¹ soeben genannten sechs verschiedenen Katalysatc. . der im Beispiel 3(B) beschriebenen Weise durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 300⁰C. Die Beziehung zwischen dem Gehalt des Trägers an TiO₂ und dem prozentualen Oxidationsgrad von SO₂ ist in F i g. 2 dargestellt.

Gemäß Fig. 2 erweisen sich die Katalysatoren mit einem TiO₂-Gehalt von etwa 70 Gew.-°/o oder darüber schon bei einer relativ niedrigen Temperatur von 300°C als wirksam, und dieser Gehalt an TiO₂ bildet einen kritischen Punkt.

Erfindungsgemäß läßt sich die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid unter Verwendung eines Katalysators mit Titandioxid und einem Element der Platingruppe bei einer relativ niedrigen Temperatur bis herab zu 300° C bis 350° C einwandfrei durchführen.

Beispiel 11

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit Hilfe der in Fig. 1 dargestellten Anordnung zum Behandeln von durch Verbrennung von Kohle erzeugtem Rauchgas angewendet.

Eine Menge von 10 000 Nm³/h von durch Kohleverbrennung erzeugtem Rauchgas, dessen Zusammensetzung weiter unten angegeben ist, wurde mit Ammoniak &5 in einem Molarverhältnis von NHj/NO, von 1,2 :1 gemischt und einem Reaktor der Parallelstrombauart zum Entfernen von NO₁ zugeführt, bei der als Katalysator

NO₁	300 ppm
SO₁	1700 ppm
O₂	3 Vol.-%
CO₂	12 Vol.-%
H₂O	10 Vol.-%
N₂	Rest
Staub	2g/Nm³

zum Entfernen von NO, ein wabenförmiger Titandioxid-Vanadiumoxid-Katalysator verwendet wurde (Ti : V = 94 :6auf Atombasis). Die Reaktionstemperatur betrug 350°C und die Raumgeschwindigkeit 5000/h. Das NO, wurde zu 90% bis 93% entfernt.

Das genannte Rauchgas hatte dL· nachstehende Zusammensetzung:

IO

15 Dann wurde der Rauchgasstrom einem Reaktor zum Oxidieren von Schwefeldioxid zugeführt, der einen wabenförmigen Titandioxid-Piatin-Kataiysator enthielt; der Gehalt an Platin betrug 0,3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge. Die Reaktionstemperatur betrug 350°C und die Raumgeschwindigkeit 5000/h. Das SO₂ wurde zu 92% bis 94% oxidiert. Das hierbei entstehende Schwefeltrioxid reagierte mit Bestandteilen des Staubes (im wesentliichen Oxide von Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium. Eisen und Aluminium), so daß das Schwefeltrioxid als Sulfat durch den Staub absorbiert wurde.

Nach dem Verlassen des Schwefeldioxid-Oxidationsreaktors wurde das Rauchgas durch einen Lufterhitzer geleitet und auf 170°C abgekühlt. Dann wurde das Rauchgas in einem elektrostatischen Abscheider von dem Staub befreit und über einen Kamin an die Atmosphäre abgegeben. Der Staub wurde bis zu 99% oder darüber entfernt; 85% bis 90% des SO, wurden entfernt, und dieser Wirkungsgrad erfuhr im Verlauf von 3000 Stunden keine wesentliche Veringerung.

Es ist somit möglich, aus dem bei der Verbrennung von Kohle entstehenden Rauchgas sowohl Stickstoffoxide als auch Schwefeloxide zu entfernen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln von staub- und schwefeloxidhaltigem Rauchgas, bei dem Schwefeldioxid katalytisch zu Schwefeltrioxid oxidiert und Schwefeltrioxid von im Staub enthaltenen Metalloxid als Sulfat gebunden und im Staub adsorbiert, sowie der Staub entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, Jaß der Schwefeldioxid-oxidierende Katalysator 0,01 bis 2 Gew.-% eines Elementes der Platingruppe und mindestens 70 Gew.-°/o Titandioxid, jeweils bezogen auf die gesamte Katalysatormenge enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid bei einer Temperatur von 250° C bis 500° C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis lOOOOO/he'-folgL

3. Verfah/en nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Rauchgasen die zusätzlich Stickstoffoxide enthalten, vor der Oxidation des Schwefeldioxids Ammoniak zugesetzt und das Rauchgas in Berührung mit einem Katalysator zur Reduktion der Stickstoffoxide gebracht wird.

4. Verfahren nach Ansprucii 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid bei einer Temperatur von 300 bis 450°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 50 000/h erfolgt.