DE3634553A1

DE3634553A1 - Verwendung von manganknollen oder manganhaltigen tiefsee-erzen in katalysatoren zur verminderung von stickstoffoxiden in abgasen

Info

Publication number: DE3634553A1
Application number: DE19863634553
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Kainer; Daniel Grimm; Wilfried Dr Schnelle; Peter Prof Dr Halbach
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1986-10-10
Publication date: 1988-04-21
Also published as: GB2195992A; FR2604921A1; JPS6397231A; GB8723705D0; US4883647A; FI874057A; FI874057A0

Description

Die Erfindung betrifft überwiegend das Gebiet der NO_x-Minderung in Abgasen bei niedriger Temperatur unter Verwendung von Katalysatoren.

In der DE-PS 27 43 031 sind Katalysatoren zur Beseitung von Stickoxiden in Abgasen bekannt, welche auf der Basis von Metallphthalocyaninen beruhen, wobei diese bei Temperaturen oberhalb 250°C mit NO oder O₂ behandelt wurden. Weiterhin ist aus der DE-AS 26 39 848 ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen unter Zuhilfenahme von NH₃ bekannt, wobei ein im wesentlichen aus Hämatitkristallen bestehender Eisenoxidkatalysator mit einem bestimmten Kristallgitter verwendet wird.

Üblicherweise wird bei der Beseitigung von Stickstoffoxiden, NO_x, in Abgasen unter Zuhilfenahme von Katalysatoren Ammoniakgas, NH₃, eingespeist, wobei die Stickstoffoxide mit dem Ammoniak unter Bildung von Stickstoff und Wasser bei Temperaturen von im allgemeinen 350°C bis 550°C an der Katalysatoroberfläche reagieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verminderung von Stickstoffoxiden in Abgasen unter Einsatz von Reduktionsmitteln, wobei ein bei niedriger Temperatur wirksamer Katalysator Verwendung finden soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient die erfindungsgemäße Verwendung von Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen der jüngeren oder alten Krustengeneration als Katalysator oder zur Herstellung von Katalysatoren zur Verminderung von NO_x-Anteilen in Abgasen oder zur Oxidation von NO_x-Anteilen und/oder SO₂-Anteilen in Abgasen bzw. zur Oxidation von Gasen, wie z. B. CO, NO und SO₂ zu CO₂, NO₂ und SO₃.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Manganknollen oder die manganhaltigen Tiefsee-Erze der jüngeren oder alten Krustengeneration in Form von Überzügen oder Engoben auf üblichen Katalysatorträgern eingesetzt. Übliche Katalysatorträger können hierbei Metallnetze, keramische Träger, Glasträger oder auch Metallbleche sein.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden vorbehandelte Manganknollen oder vorbehandelte manganhaltige Tiefsee-Erze eingesetzt. Die Vorbehandlung solcher Manganknollen oder manganhaltiger Tiefsee-Erze kann in einer Temperbehandlung, z. B. bei Temperaturen zwischen 300°C und 900°C, gegebenenfalls in definierten Atmosphären mit Gehalten an NO_x, NH₃, SO₂/SO₃, H₂O bestehen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dotierte Manganknollen oder dotierte manganhaltige Tiefsee-Erze verwendet. Die Dotierung kann durch an sich bekannte Imprägnierung mit Nickelsalzen, Platinsalzen, Kobaltsalzen usw. erfolgen.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen der jüngeren oder alten Krustengeneration als Katalysatoren oder zur Herstellung von Katalysatoren weist den Vorteil auf, daß die Katalysatoren bereits bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden können, z. B. bei Temperaturen von 300°C, wobei die Katalysatoren jedoch auch im Bereich ab etwa 100°C wirksam sein können. Die maximale Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liegt zwischen etwa 250°C und 300°C.

Als Reduktionsmittel zum Abbau des NO_x können die üblichen Zusatzstoffe wie NH₃, CO oder Kohlenwasserstoffe zu dem Abgas in geeigneten Mengen zugesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen liegt darin, daß diese Erze häufig bereits natürliche Dotierungen von Ni, Co, Cu, Ti, Pb und insbesondere Platin enthalten können, wobei diese Dotierung üblicherweise in Oxidform in den Manganknollen oder Tiefsee-Erzen vorliegt.

Im folgenden sind einige physikalische und chemische Angaben zu Manganknollen aus dem pazifischen Ozean zusammengestellt:

Die maximale Körnung dieser Manganknollen liegt bei etwa 40 mm, ihre spezifische Oberfläche (BET-Methode) liegt bei etwa 140 m²/g. Die Gesamtporosität beträgt etwa 40 Vol.-% und die Rohdichte 1,64 g/cm³.

Die Manganknollen weisen einen Gehalt an Mn von etwa 28 Gew.-%, einen Gehalt an Fe von etwa 7 Gew.-% und einen Gehalt an Si von etwa 6 Gew.-% auf.

Diese Manganknollen können gegebenenfalls mechanisch in einem Brecher zerkleinert werden, so daß die maximale Korngröße 6 mm beträgt. Feinanteile, z. B. bis 2 mm Korngröße, können abgesiebt werden, so daß dann eine Katalysatorschüttung mit einer Korngröße von 2 bis 6 mm erhalten wird.

Die Manganknollen können jedoch auch zermahlen werden, beispielsweise bis auf eine Korngröße unter 1 mm, und unter Verwendung eines temporären Bindemittels, z. B. von Polyvinylalkohol und Sulfitablauge, unter Zusatz der geeigneten Wassermenge zu einer Aufschlämmung oder bei Verwendung von feinteiligen Materialien auch zu einem Schlicker, angesetzt werden, der dann als Überzug oder Engobe auf übliche Katalysatorträger, z. B. Keramikträger, wie Raschigringen etc., aufgebracht werden kann.

Manganhaltige Tiefsee-Erze der jüngeren oder älteren Krustengeneration werden üblicherweise in Form von Stücken gewonnen, wobei diese Korngrößen bis zu 60 mm besitzen können. Diese Manganerze können entweder in einer solchen Stückform oder auch nach einer vorherigen Zerkleinerung direkt als Katalysator eingesetzt werden, sie können jedoch auch ebenso wie bei den Manganknollen nach einer Zerkleinerung in Form eines Überzugs oder einer Engobe auf üblichen Katalysatorträgern verwendet werden.

Manganhaltige Tiefsee-Erze der jüngeren Krustengeneration oder jungen Krustengeneration haben z. B. folgende Zusammensetzung, wobei sich die Angaben auf die Elemente beziehen:

Ihre Porosität liegt in der Größenordnung von 30 bis 65 Vol.-% und ihre spezifische Oberfläche beträgt 60 bis 103 m²/g.

Ein manganhaltiges Tiefsee-Erz der alten Krustengeneration besaß eine spezifische Oberfläche von 65 m²/g und eine Gesamtporosität von 36,4 Vol.-%.

Die Hauptbestandteile, angegeben als Elemente, waren:

Fe 9,4 Gew.-% Mn26,1 Gew.-% Si 1,3 Gew.-% Ca 2,9 Gew.-% P 1,8 Gew.-%

Manganhaltige Tiefsee-Erze der alten Krustengeneration können foglende Bereiche der Zusammensetzung, angegeben als Elemente aufweisen, wobei sich diese Angaben, ebenso wie die zuvor gemachten Angaben auf bei 110°C getrocknete Erze beziehen:

Manganknollen wie auch manganhaltige Tiefsee-Erze der jüngeren oder alten Krustengeneration werden auch als "marine manganhaltige Erze" bezeichnet.

Bei den zuvor aufgeführten, chemischen Bestandteilen der Manganknollen bzw. der Tiefsee-Erze wurden nur die Hauptbestandteile aufgeführt. Diese Manganknollen bzw. Tiefsee-Erze enthalten jedoch häufig Platin in Spurenkonzentrationen von 0,1 bis 1,2 g/t, wobei dieses Platin wahrscheinlich in metallischer Form vorliegt.

Die Manganknollen bzw. die Tiefsee-Erze weisen jedoch immer eine hohe Porosität von im allgemeinen 25 Vol.-% auf, wobei ihre Porenverteilung günstig ist, da ein großer Anteil an Poren 100 nm vorliegt, wodurch eine sehr gute Reaktionskinetik aufgrund einer hohen spezifischen Oberfläche des Katalysators bzw. Katalysator-Rohstoffs gegeben sein dürfte. Die Porosität sollte vorteilhafterweise wenigstens 40 Vol.-% und der Mikroporenanteil sollte vorteilhafterweise 40%, bezogen auf den Anteil der Gesamtporen, betragen. Die natürlichen Dotierungen von Co, Ni, Cu, Ti und Pb als Nebenelemente in solchen Manganknollen bzw. Tiefsee-Erzen liegen üblicherweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% vor.

Erfindungsgemäß können die Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erze der jüngeren oder alten Krustengeneration auch als Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden, wobei sie z. B. folgende Oxidationsreaktionen katalytisch beschleunigen können:

SO₂+½O₂→SO₃
NO+½O₂→NO₂
CO+½O₂→CO₂

Wenn eine solche Verwendung als Oxidationskatalysator erfolgt, kann sich anschließend an diesen Einsatz als Oxidationskatalysator auch in einer zweiten Stufe die Verwendung als Reduktionskatalysator anschließen, z. B. bei folgender Reduktionsreaktion:

2 NO_1,5+2 NH₃→2 N₂+3 H₂O

Selbstverständlich ist es auch möglich, einen Reduktionskatalysator einzusetzen, wobei ein solcher Reduktionskatalysator eine andere Zusammensetzung als der Oxidationskatalysator besitzen kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde Erdgas mit einem Luftüberschuß verbrannt, wobei im Abgas der O₂-Gehalt etwa 5 Vol.-%, der CO₂-Gehalt etwa 10 Vol.-% und der H₂O-Gehalt etwa 15 Vol.-% betrugen. Dieses Abgas enthielt einen NO-Gehalt von etwa 1000 ppm (Teile pro Million) und einen NO₂-Gehalt von 100 ppm. In das Abgas wurden etwa 1100 ppm NH₃ eingespeist, so daß das Verhältnis von NH₃/NO=1,0-1,1 betrug.

Dieses mit NH₃ versetzte Abgas wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 6800 h^-1 durch ein Katalysatorbett von etwa 10 cm Dicke durchgeleitet, wobei dieser Katalysator aus einer Manganknollenkörnung von 2 bis 4 mm bestand.

Hierbei wurde gefunden, daß bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C der NO_x-Gehalt um etwa 50% vermindert wurde, während bei 200°C und bei 350°C nur etwa 30% des NO_x-Gehaltes im Abgas abgebaut wurden.

Vergleichsversuch

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in identischer Weise wiederholt, wobei jedoch als Katalysator ein bekannter Eisenoxidkatalysator verwendet wurde. Dieser Eisenoxidkatalysator besaß seine maximale Aktivität bei etwa 400°C, wobei hierfür ebenfalls etwa 50% des NO_x-Gehaltes im Abgas abgebaut wurden.

Sowohl der Manganknollen-Katalysator als auch der Eisenoxid-Katalysator waren vor ihrem Einsatz zur Reduzierung des NO_x-Anteiles im Abgas bei 400°C während 10 h getempert worden.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Tiefsee-Erzkruste der jungen Generation eingesetzt wurde. Bei Einsatz dieses Katalysators wurden zwischen 250°C und 300°C eine NO_x-Minderung von etwa 70% und bei 350°C eine NO_x-Minderung von 50% gemessen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Oxidation des NO-Anteiles in einem Abgas unter Zusatz von Sauerstoff zu NO₂.

Es wurde ein Manganerz der alten Tiefseekruste verwendet. Das eingeführte Abgas enthielt 1400 ppm NO, 200 ppm NO₂ und einen O₂-Gehalt von etwa 5 Vol.-%.

Bei 300°C wurden 680 ppm NO₂ gemessen, d. h. der NO-Gehalt wurde um 34,3% vermindert.

Bei 350°C wurde ein NO₂-Gehalt von 758 ppm gemessen, d. h. die Reduktion des NO-Anteiles betrug 39,8%.

Claims

1. Verwendung von Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen der jüngeren oder alten Krustengeneration als Katalysator oder zur Herstellung von Katalysatoren zur Verminderung von NO_x-Anteilen in Abgasen oder zur Oxidation von NO_x-Anteilen und SO₂-Anteilen in Abgasen bzw. zur Oxidation von Gasen, wie z. B. CO, NO und SO₂ zu CO₂, NO₂ und SO₃.

2. Verwendung nach Anspruch 1 in Form von Überzügen oder Engoben der Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erze auf üblichen Katalysatorträgern.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Form von Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen, welche einen Gehalt von wenigstens 10 Gew.-% Mangan aufweisen.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Form von Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen, welche eine Porosität von wenigstens 25 Vol-% aufweisen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Anteil der natürlich gebildeten Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm wenigstens 30% des Gesamtporenanteiles beträgt.

6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Form von vorbehandelten Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen.

7. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Form von dotierten Manganknollen oder manganhaltigen Tiefsee-Erzen.