DE19882409B3

DE19882409B3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, damit erhaltener Katalysator und Verfahren zum Entziehen von Stickoxiden mit dem so erhaltenen Katalysator

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Publication number: DE19882409B3
Application number: DE19882409T
Authority: DE
Inventors: Sung Hong; Hyun Young Chang; Seok Joo Hong; Dong Won Kim; Sung Chang Hong; Tae Sung Park; Dong Sup Doh
Original assignee: Kepco Engineering and Construction Co Inc
Current assignee: Kepco Engineering and Construction Co Inc
Priority date: 1997-05-17
Filing date: 1998-05-16
Publication date: 2012-01-19
Anticipated expiration: 2018-05-17
Also published as: JP2002508701A; DE19882409T1; WO1998052681A1; KR970058770A; CN1108850C; CN1256640A; JP3826167B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entfernung von Stickoxiden aus Abgas, gekennzeichnet durch folgende Schritte: – Mischen eines Pulvers aus Naturmanganerzen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm oder weniger besitzen und die Oxide von Mn, Fe, Ca, Mg, Al und Si enthalten, wobei 80 Gew.-% oder mehr der Manganoxide Pyrolusite sind, mit destilliertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Wassergewicht, – Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 6,5 bis 8,5 mit einer Säure, – Zufügen eines Bindemittels in einem Anteil von 1 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Teile der Lösung und – Eintauchen eines Katalysatorkörpers mit Wabenstruktur für 2 bis 3 Stunden in die Lösung, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur und Backen in einem elektrischen Ofen für vier bis acht Stunden bei 350 bis 500°C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entfernung von Stickoxiden aus Abgas, einen mit diesem Verfahren erhältlichen Katalysator sowie ein Verfahren zum Entziehen von Stickoxiden (im weiteren als NOx bezeichnet) aus Abgas, mit Hilfe einer selektiven katalytischen Reduktion im Beisein von Ammoniak, das von dem Katalysator Gebrauch macht. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von Naturmanganerzen in Katalysatoren zur selektiven Reduktion des in Abgas enthaltenen NOx.
Es sind bislang viele Verfahren vorgeschlagen worden, das im Abgas einer Quelle, wie etwa einem Brenner, einem Kocher, usw. enthaltene NOx zu entziehen. Unter ihnen sind zur Zeit die selektiven Katalyse-Reduktions-(SCR)Verfahren in der Wirtschaft zahlenmäßig bevorzugt und technische Überlegungen und ausgedehnte Studien werden zu dem technischen Thema angestellt. In solch einem SCR-Verfahren wird NOx, wie etwa Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zu Stickstoff und Wasser im Beisein eines Katalysators mit Ammoniak als verwendetem Reduktionsmittel reduziert, wie in den folgenden Reaktionsgleichungen 1 bis 4 dargestellt:

I. 6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6H₂O
II. 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O
III. 6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O
IV. 2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O

Ob die SCR-Verfahren erfolgreich ablaufen oder nicht, hängt vom verwendeten Katalysator ab.
Die in den SCR-Verfahren verwendeten Katalysatoren haben die charakteristische Eigenschaft einer höheren NOx-Umwandlungsrate bei sich erhöhender Reaktionstemperatur. Die Temperaturen, bei welchen die NOx-Umsatzrate ihr Maximum erreicht, variieren mit dem Katalysatortyp und den jeweiligen Stoffeigenschaften der Katalysatoren. Bei hohen Temperaturen ist Ammoniak allerdings geneigt, durch die, in den folgenden Reaktionsgleichungen 5 und 6 gezeigten Reaktionen, mit im Abgas enthaltenen Sauerstoff zu oxidieren, und somit seine Reduktionsmittelwirkung zu verlieren:

V. 4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O
VI. 4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O

Verschiedenartige Ingredienzien, die das SCR-Verfahren beträchtlich beeinflussen können, sind in den meisten NOx enthaltenden Abgasen vorhanden. Es haben beispielsweise Sauerstoff, Feuchtigkeit, Schwefeloxide einen kritischen Einfluß auf die Katalysatorwirksamkeit. Zusätzlich bleibt ein nicht umgesetzter Teil des zum Entziehen des NOx zugeführten Ammoniaks zurück, der, wenn er zusammen mit dem Abgas ausgestoßen wird, die Umwelt verschmutzt. In diesem Fall muß die zugeführte Menge Ammoniak gesteuert werden, oder das nicht umgesetzte Ammoniak muß, bevor es in die Luft ausgestoßen wird, durch Oxidation aufbereitet werden.
Es gibt eine Vielzahl von Katalysatoren zur Verwendung in SCR. Von Edelmetallkatalysatoren wird berichtet, daß sie durch Schwefeldioxid beschädigt bzw. vergiftet labil werden, so daß beinahe ihre ganze katalytische Wirksamkeit innerhalb von 40 min. nach dem Reaktionsbeginn verloren geht (Foley, J. M., Katzer, J. R. und Monogue W. H.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 18, 170 (1979)). Was V₂O₅-Katalysatoren betrifft, sind sie im Allgemeinen in SiO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ imprägniert und es wird von ihnen berichtet, weit überlegene selektive katalytische Reaktionswirkungen bei ungefähr 300°C zu zeigen (Garten, H., Janssen, F. J. J. G., Van den Kerkhof, F. M. G., Leferink, R., Vogt, E. T. C., Van Diller, A. J. und Geus, J. W.: ”Preparation an Catalysis IV” (B. Delmon, P. Grange, P. A., Jacobs und G. Poncelet Eds.), Elsevier, Amsterdam, 103 (1987)). Es wird berichtet, daß herkömmlicherweise in Cr^–, Fe^– oder Cu^– Salz imprägnierte Zellulitkatalysatoren eine hervorragende Eigenschaft des beim Entziehens von NOx innerhalb eines großen Temperaturbereiches von bis zu ungefähr 500°C zeigen (Karlesson, H. T. und Rosenberg H. S.: ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 23, (1984)). Wie oben erörtert, wurden zur Herstellung von Katalysatoren zum Entziehen von NOx weitreichende Anstrengungen und mühevolle Arbeiten unternommen.
Hinsichtlich Mangankatalysatoren offenbart die U.S. Pat. Nr. 3,975,498 von Miyazaki, Kahuhide, T., daß elektrolytisches Mangandioxid zum Entziehen von NOx durch Adsorbtion verwendet wird.
Das U.S. Patent 4,883,647 offenbart die Verwendung von Manganknollen bei der Entziehung von wenigstens einem der im Abgas enthaltenen Schadstoffe. Wie Naturmanganerze, enthalten auch Manganknollen Fe, Mn, Si, Ca und P. Jedoch ist die Beschaffenheit von Mangan in Manganknollen sehr verschieden von der in Naturmanganerzen. Das heißt, Manganknollen enthalten 15 bis 30 Gewichts-% Mangan und einen Spurenanteil von Pt, Ni, Co, Cu, Ti und Pb, und Mangan ist kristallin vorhanden, während Mangan in Manganerzen als Oxide vorhanden ist. Manganknollen und Naturmanganerze sind auch im Zustand ihres Vorkommens, Abbaugebiet, Manganinhalt und physikalischen Eigenschaften voneinander verschieden. Die chemische Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften von Manganknollen sind so gegeben, wie Tabelle 1 unten zeigt. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften von Mn-Knollen

chemische Zusammensetzung (Gew-%) Mn 11–39

Si 1–10

P 0,5–6

Fe 6–23

Ca 0,5–13

Dichte (kg/m³) 1640

Oberflächeninhalt (m²/g) 140
U.S. Pat. Nr. 4,883,647 von Kainer, H., Grimm, D., Schnelle, W., und Halbach, P. offenbart auch die Verwendung von Manganknollen beim Entziehen von NOx mit Ammoniak als Reduktionsmittel. Dieses Patent präsentiert die Daten, dass die Umwandlungsrate von NOx in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°C 30–50% beträgt. Jedoch ist die Umsatzrate zu gering, während der Arbeitstemperaturbereich zu hoch ist.
Die JP 54040278A (29.03.1979) offenbart demgegenüber ein selektives katalytisches Reduktions-(SCR)-Verfahren mit einem Manganerz, das bereits bei 200°C wirksam arbeiten soll.
Die JP 07088334A (04.04.1995) beschreibt ein weiteres SCR-Verfahren, das bei noch niedrigeren Temperaturen zwischen 90° und 150°C arbeitet und als Katalysator ein Manganerz mit alpha-MnO₂-Struktur verwendet.
Die DE 3634553 A1 offenbart ein Verfahren mit Tiefseeerzen, deren Mangangehalt sich bis maximal 28 Gew.-% bewegt, das bei Temperaturen von 250°C oder höher durchgeführt wird.
Die von den Erfindern wiederholten intensiven und gründlichen Forschungen bei der selektiven Entziehung des im Abgas enthaltenen NOx führte zur Entdeckung, dass Naturmanganerze hervorragende katalytische Wirkung bei der Verringerung von NOx bei geringen Temperaturen zeigen, ohne die Erze ferner einer schwierigen und kostenreichen Aufbereitung zu unterwerfen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die obigen Probleme gemäß dem Stand der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Entziehung von in Abgas enthaltenem NOx zur Verfügung zu stellen, mit welchem das im Abgas enthaltene NOx bei relativ geringen Temperaturen mit einem hervorragenden Wirkungsgrad und mit einer guten NOx-Konversionsrate verringert wird.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein SCR-Verfahren zur Entfernung des im Abgas enthaltenen NOx zur Verfügung zu stellen, welches ökonomisch günstig ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, den Katalysator nach Anspruch 3, sowie ein damit durchführbares Verfahren zum Entziehen von Stickoxiden aus Abgas nach Anspruch 4.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen SCR-Verfahrens sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die oben genannten und andere Aufgaben und Aspekte der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren deutlich, in welchen:
1 – die Umwandlung des im Abgas enthaltenen NOx in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt, wenn das Abgas mit Ammoniak im Beisein eines aus Naturmanganerzen gemäß' Beispiel 1 (Vorversuch) hergestellten Katalysators behandelt wird, und die Ausstoßmengen von Stickstoffdioxid und Ammoniak im aufbereiteten Abgas zeigt;
2 – die gegen die O₂-Konzentration des Abgases aufgetragenen NOx-Umwandlungsraten bei verschiedenen Temperaturen (175 – und 200°C) unter Verwendung des in Beispiel 1 (Vorversuch) hergestellten Katalysators zeigt;
3 – die gegen Temperatur aufgetragene NOx-Umwandlungs-Raten in Raumgeschwindigkeit (GHSV) zeigt, wenn der in Beispiel (Vorversuch) hergestellte Katalysator verwendet wird;
4 – die gegen Temperatur aufgetragene Umwandlungsrate des im Abgas enthaltenen NOx, wenn das Abgas im Beisein eines aus Naturmanganerzen gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators aufbereitet wird, und die Ausstoßmenge von Ammoniak im aufbereiteten Abgas zeigt;
5 – ein Diagramm ist, das die NOx-Umwandlungsratenänderung mit der Temperatur gemäß den Konzentrationen der Naturmanganerzbestandteile, die die Katalysatoren des Beispiels 3 haben, zeigt; und
6 – die gegen die NH₃/NO Molverhältnisse aufgetragene Änderung der NOx-Umwandlungsrate zeigt, wenn der im Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß) hergestellte Katalysator verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Abgas im Beisein von Naturmanganerzen NOx entzogen. Die als Katalysatoren dienenden Naturmanganerze haben eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften, wie in den Tabellen 2 und 3 unten aufgelistet. Tabelle 2 Durchschnittliche chemische Zusammensetzung von Naturmanganerzen

Bestandteil Mn SiO₂ Al₂O₃ Fe CaO MgO O₂ Gleichgewicht von Mn & Fe

Gew.-% 51,83 3,13 2,51 3,86 0,11 0,25 38,31

ausgedrückt in einer Gesamtmenge des mit Mn und Fe verbundenen O₂, weil Mn und Fe nebeneinander als MnO₂ und Mn₂O₃, Mn₃O₄, Fe₂O₃ und Fe₃O₄ bestehen, so daß ihre individuellen Zusammensetzungen schwierig zu beschreiben sind. Sein Anteil beläuft sich auf 80 Gew.-% oder mehr, wenn er auf der Grundlage von MnO₂ berechnet wird.
Es sollte bemerkt werden, daß mit dem hier verwendeten Ausdruck ”Naturmanganerze” die Manganerze gemeint sind, die in Mineralienvorkommen auf der Erdoberfläche gefunden werden. Wie man in Tabelle 2 sieht, bestehen natürliche Manganerze hauptsächlich aus den Oxiden von Mn, Fe, Ca, Mg, Al und Si mit der größten Häufigkeit von Mn. In Naturmanganerzen sind 80 Gewichts-% oder mehr der Mn-Oxide Pyrolusit (MnO₂). Tabelle 3 Durchschnittliche physikalische Eigenschaften von Naturmanganerzen

Dichte (kg/m³) 3980

Porenvolumen (cm³/g) 0,0392 (5–3000 Å)

Oberflächeninhalt (m²/g) 11,0
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass Naturmanganerze, wie gemäß der Erfindung spezifiziert, verschiedenartige Metalloxide enthalten, die bekannterweise zusätzlich zu Mn und Fe katalytisch in SCR wirken, so dass sie als Katalysator in SCR verwendet werden können.
Ein Mischgas aus NOx, Ammoniak und Sauerstoff wurde in einen Reaktor (z. B. Festbett-Reaktor) eingeführt, in welchem Naturmanganerze gemäß der Erfindung als Katalysator verwendet wurden, und die Umwandlungsrate bzw. Umsatzrate von NOx wurde gemessen und zeigt, dass die Naturmanganerze eine maximale Umsatzrate von NOx bei einer bemerkenswert niedrige Temperatur (um 150°C) haben und dass die Naturmanganerze in einem bemerkenswert breiten Temperaturbereich (um 130 bis 250°C) 90% oder mehr ihrer maximalen Umwandlungsrate beibehalten können. Deshalb bringt die Verwendung von Naturmanganerzen gemäß der Erfindung einen bedeutenden wirtschaftlichen Gewinn mit sich, weil das Abgas zur Durchführung des SCR-Verfahrens nicht auf hohe Temperaturen erhitzt zu werden braucht. Des Weiteren erlaubt der breite Temperaturbereich, in dem Naturmanganerze NOx aufbereiten können, sie bei verschiedenartigen Verfahrensbedingungen anzuwenden.
Vorzugsweise ist das Konzentrationverhältnis von Ammoniak zu NOx im Bereich von 0,7 bis 1,2 im Beisein des erfindungsgemäßen Katalysators. Wenn beispielsweise zu geringe Konzentrationsverhältnisse verwendet werden, drückt sich die Aktivität des Katalysators in einem zu geringen Wirkungsgrad aus. Wenn auf der anderen Seite das Konzentrationsverhältnis 1,2 überschreitet, wird eine vergrößerte Menge des Katalysators benötigt, um zu verhindern, dass NH₃ nicht unumgesetzt zurück bleibt, was also wirtschaftlich ungünstig ist.
Erfindungsgemäß werden die Naturmanganerze in Teilchen homogener Größe pulverisiert, um ihr katalytische Wirksamkeit durch den somit vergrößerten Oberflächeninhalt zu steigern. Die Größe wird durch den verwendeten Katalysatortyp nämlich die wabenartige Struktur bestimmt. Die Naturmanganerze gemäß der Erfindung werden auf eine Durchschnittsgröße von 1 μm oder weniger fein zerpulvert. Wenn die Durchschnittsgröße des Pulvers über 1 μm liegt, ist es schwierig das Pulver zu verschlammen, was es somit beinahe unmöglich macht, das Pulver auf eine Wabenstruktur aufzutragen.
Unten wird eine detaillierte Beschreibung des Auftragungsverfahrens von Naturmanganerzen auf eine Wabenstruktur angegeben.
Zuerst werden Naturmanganerze durch Verwendung einer Mühle auf eine Durchschnittsgröße von 1 μm oder weniger fein zerpulvert.
Dann wird das Pulver destilliertem Wasser beigemengt und zum Hervorbringen einer Lösung vermischt. Vorzugsweise liegt die Pulvermenge im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-% basierend auf dem Wassergewicht. Wenn beispielsweise die Pulvermenge unterhalb von 20 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des destillierten Wassers ist, wird eine später durchzuführende Überzugsarbeit nicht in einer kurzen Zeit beendet. Auf der anderen Seite führen Konzentrationen von mehr als 50 Gew.-% zu einer Lösung, die zum Überziehen zu zäh ist.
Danach wird die Lösung durch eine Säure unter Rühren auf pH 6,5 bis 6,8 eingestellt. Anschauliche, nicht beschränkende Bespiele der verwendbaren Säuren enthalten Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure unter Bevorzugung von Salpetersäure. Ein pH-Wert von weniger als 6,5 bewirkt, dass die feinen Teilchen zusammenklumpen und ausfällen. Wenn der pH-Wert auf der anderen Seite 8,5 überschreitet, tritt zwischen den feinen Teilchen der Lösung einen Ionenwirkung auf, die es erschwert, die Lösung aufzutragen.
Ein Bindemittel wird in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsanteilen basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Lösung beigemengt. Das Bindemittel könnte aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Mythoxymethylzellulose (MC), Polyvenylalkohol (PVA), Carboxymethylzellulose (CMC), Polyethylenglycol (PEG), Silicasol, Alumina und Mischung derselben besteht.
Als nächstes wird eine kommerziell erhältliche Wabenstruktur für zwei bis drei Stunden in die Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Ein weiterer Trocknungsschritt bei 103°C für vier bis sechs Stunden ist sehr hilfreich bei der Vermeidung von Nebenreaktionen, während die hergestellten Waben als Katalysator verwendet werden. Anschließend wird die Wabenstruktur für vier bis acht Stunden bei 350 bis 500°C in einem elektrischen Ofen gebacken, um sie mit natürlichem Manganerzpulver zu überziehen.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung könnte im Licht der nachfolgenden Beispiele erlangt werden, die zur Veranschaulichung dargestellt sind, aber durch die vorliegende Erfindung nicht beschränkend ausgelegt werden soll.
Beispiel 1
(Vorversuch, nicht erfindungsgemäß)
Naturmanganerze wurden auf die katalytische Wirksamkeit beim Reduzieren von NOx getestet. Zu diesem Zweck wurden Naturmanganerze in Teilchen mit einer Größe im Bereich von 40 bis 50 mesh (Durchschnittsteilchengröße 0,359 mm) zerkleinert, nachfolgend wurden die Teilchen in einen Volumen von 3 ml in einen Festbett-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm gefüllt. NOx wurde in einer Konzentration von 690 ppm unter Beimengungen von Ammoniak in einer Menge zur Verfügung gestellt, die 1,12 so groß wie die des NOx war. Die Katalysatorschicht erlaubte einen Gasdurchtritt durch sich selbst mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 20.000 h^–1.
Unter Bezugnahme auf 1 sind dort die Daten des Beispieles 1 grafisch aufgetragen. Die Daten zeigen, dass der Katalysator aus den zerkleinerten Naturmanganerzen eine Umsatzrate von beinahe 100% ab etwa 150°C hat. Dieses belegt, dass Manganoxide beim Reduzieren von NOx als ein hochwertiger Katalysator dienen. Die Daten zeigen auch, dass der Temperaturbereich, in dem die Umsatzrate der Manganerze bei 100% bleibt, von 150 bis 250°C geht. Es wurde herausgefunden, dass in diesem Temperaturbereich überschüssiges Ammoniak zusätzlich vollständig oxidiert wurde, wodurch es nicht unumgesetzt zurückblieb. Es wird vermutet, dass dies von der Niedrigtemperaturreduktionskapazität von Manganoxiden und dem Einfluss anderer in den Erzen enthaltener Metalloxide oder den Synergieeffekten zwischen ihnen herrührt. Deshalb kann angenommen werden, dass dort, wo Naturmanganerze als Katalysator für SCR verwendet werden, wenigstens 90% des NOx vollständig bei einer Temperatur von 130 bis 250°C entfern werden können. Naturmanganerze, die somit als Niedrigtemperaturkatalysatoren entdeckt werden, werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 220°C zur Umwandlung von NOx verwendet.
In auf 2 wird der Einfluss der O₂-Konzentration auf die Umsatzrate von NOx des Katalysators aus Beispiel 1 bei vorgegebenen Temperaturen (175 und 200°C) dargestellt. Zur Untersuchung von Einflüssen wurden 430 ppm als Konzentration für NOx angesetzt, sowie eine 1,13-fach höhere Konzentration für Ammoniak und 50.000 h^–1 für die Raumgeschwindigkeit im Katalysatorbett. Die Daten in 2 zeigen, dass eine Sauerstoffkonzentration in Höhe oder höher als 0,5% keinen Einfluss auf die Umsatzrate hat. Weil die Sauerstoffkonzentration in Abgas im Durchschnitt 1% oder mehr beträgt, kann der Katalysator seine volle katalytische Kapazität zur Verringerung von NOx verwenden, ohne Rücksicht auf die Sauerstoffkonzentration.
Bezugnehmend auf 3 ist dort die NOx-Umsatzrate bei gegebenen Raumgeschwindigkeiten (GHSV) gegen die Temperatur aufgetragen. Zu diesem Zweck lag die Konzentration des Sauerstoffs bei 3% und das NOx wurde in einer Konzentration von 430 ppm zur Verfügung gestellt mit der Beimengung von Ammoniak in einer Menge von 1,13 mehr als der des NOx. Wie in dem Diagramm gezeigt, erzielt der erfindungsgemäße Katalysator hohe Wirkungsgrade bei relativ geringen Temperaturen, sogar bei Raumgeschwindigkeiten in der Höhe von 70.000 h^–1. Deshalb ist der Katalysator nicht sehr durch die Raumgeschwindigkeit beeinflusst.
Beispiel 2
Unter Verwendung einer Wabenstruktur, die mit fein gepulverten Naturmanganerzen überzogen wurde, wurde ein SCR-Verfahren zum Entziehen von NOx ausgeführt. Um die Wabenstruktur mit Pulver zu überziehen, wurden zuerst Naturmanganerze in ein feines Pulver mit einer Durchschnittsteilchengröße von 1 μm oder weniger pulverisiert. Das Pulver wurde 1000 g Wasser beigemengt, um eine 30 gewichtsprozentige Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde mit Salpetersäure unter ständigem Rühren der Lösung auf etwa pH 7 eingestellt, nachfolgend wurden 30 g Methylzellulose (MC) der Lösung zugeführt. Eine vorzugsweise aus Cordierit hergestellte Wabenstruktur wurde für etwa 3 Stunden in die Lösung getaucht, bei Raumtemperatur und dann bei etwa 103°C für etwa 5 Stunden getrocknet und bei 400°C für 6 Stunden in einem elektrischen Ofen gebacken.
Vor Durchführung des SCR-Verfahrens wurde die präparierte Wabenstruktur in einen konischen Wabenreaktor mit einer Größe von 5 cm im Durchmesser eingeführt. Bei diesem Experiment wurde Sauerstoff in einer Konzentration von 3%, NOx in einer Konzentration von 420 ppm und Ammoniak in einer 1,1-fach höheren Konzentration als die des NOx zur Verfügung gestellt. Das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe der Wabenstruktur betrug 0,75.
Unter Bezugnahme auf 4 wird die katalytische Wirksamkeit des von der Wabenstruktur getragenen erfindungsgemäßen Katalysators in Form der NOx-Umsatzrate und NH₃-Ausstoß ausgedrückt. Wie an den Daten von 4 offensichtlich wird, entzieht der wabenstrukturgestützte erfindungsgemäße Katalysator NOx mit einem hohen Wirkungsgrad bei geringen Temperaturen und verhindert, dass Ammoniak ausgestoßen wird.
Beispiel 3
Das Verfahren in Beispiel 2 wurde wiederholt, abgesehen davon, dass das Naturmanganerzpulver Wasser in einer Menge von 30, 40 und 47 Gewichtsprozent beigegeben wurde und dass die verwendete Wabenstruktur 13 mm hoch war bei einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von 0,25. Bezugnehmend auf 5 sind die NOx-Umsatzraten bei gegebener Konzentration der auf die Wabenstruktur aufgetragenen, katalytisch wirksame Ingredienzien enthaltene Lösung gegen die Temperatur aufgetragen. Wie in 5 gezeigt, müssen die Naturmanganbestandteile oberhalb einer bestimmten Konzentration in der Lösung sein, um die hohe katalytische Wirksamkeit des wabengestützten Katalysators aufrecht zu erhalten. Das bedeutet, dass eine bestimmte Menge der katalytisch wirksamen Ingredienzien der Naturmanganerze, die auf die Wabenstruktur aufgetragen wurden, zum Entfernen von NOx mit einem hohen Wirkungsgrad benötigt wird. Tatsächlich wurde gemessen, dass die Umwandlungsrate bis zu einer bestimmten Rundenanzahl (etwa 5 Runden) bei jeder Beschichtungsrunde um 2 bis 3% anstieg.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Zerkleinerte Naturmanganerze mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 359 μm wurden in den gleichen Festbettreaktor, wie der aus Beispiel 1, gefüllt und dieser Reaktor wurde zur Messung der Veränderung der NOx-Umsatzrate in Abhängigkeit von dem NH₃/NO Molverhältnis unter den Bedingungen verwendet, dass NO bei einer Konzentration von 440 ppm mit 3% Sauerstoff in den Reaktor floß und die Reaktionstemperatur 200°C betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
Die Daten in 6 zeigen, daß die NOx-Umwandlungsrate beinahe linear proportional zum Molverhältnis von NH₃ zu NO ist, bis das Molverhältnis 1 zu 1 erreicht, und daß NH₃ mit NO bei einem Molverhältnis beinahe von 1 zu 1 reagiert. Die NOx-Umsatzrate des Katalysators beginnt bei einem Molverhältnis von 0,7 leicht anzusteigen und erreicht 100% bei einem Molverhältnis von 1 zu 1. Deshalb liegen die das Molverhältnis von NH₃ zu NO betreffenden optimalen Bedingungen im Bereich von 0,7 bis 1,2.
Industrielle Anwendbarkeit:
In Anwesenheit eines wie oben beschrieben aus Naturmanganerzen hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht ein SCR-Verfahren unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel, NOx vollständig einem Abgas bei einer relativ geringen Temperatur von 130 bis 250°C ohne Ausstoß nicht umgesetzten Ammoniaks zu entziehen. Somit zeigt der erfindungsgemäße Katalysator selbst in relativ geringen Temperaturbereichen eine überlegene katalytische Wirksamkeit beim Umsetzen von NOx aus Abgasen und er ist ökonomisch überlegen genauso wie er schädlichen Effekten, die beim Ausstoßen von Ammoniak auftreten, vorbeugt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entfernung von Stickoxiden aus Abgas, gekennzeichnet durch folgende Schritte: – Mischen eines Pulvers aus Naturmanganerzen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm oder weniger besitzen und die Oxide von Mn, Fe, Ca, Mg, Al und Si enthalten, wobei 80 Gew.-% oder mehr der Manganoxide Pyrolusite sind, mit destilliertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Wassergewicht, – Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 6,5 bis 8,5 mit einer Säure, – Zufügen eines Bindemittels in einem Anteil von 1 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Teile der Lösung und – Eintauchen eines Katalysatorkörpers mit Wabenstruktur für 2 bis 3 Stunden in die Lösung, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur und Backen in einem elektrischen Ofen für vier bis acht Stunden bei 350 bis 500°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Trocknen ein weiterer Trocknungsschritt bei 103°C für vier bis sechs Stunden hinzugefügt wird.
Katalysator, erhältlich mit einem Verfahren nach Anspruch 1.
Verfahren zum Entziehen von Stickstoffoxiden aus Abgas, dadurch gekennzeichnet, dass eine selektive katalytische Reduktion unter Verwendung von Ammoniak als einem Reduktionsmittel im Beisein des Katalysators nach Anspruch 3 ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das selektive katalytische Reduktionsverfahren bei einer Temperatur von 130 bis 250°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak in einem Molverhältnis von 0,7 bis 1,2 bezüglich der Molzahl der Stickstoffoxide im Abgas zugeführt wird.