DE69627197T2 - Mittel zur entfernung von giftgas - Google Patents
Mittel zur entfernung von giftgasInfo
- Publication number
- DE69627197T2 DE69627197T2 DE69627197T DE69627197T DE69627197T2 DE 69627197 T2 DE69627197 T2 DE 69627197T2 DE 69627197 T DE69627197 T DE 69627197T DE 69627197 T DE69627197 T DE 69627197T DE 69627197 T2 DE69627197 T2 DE 69627197T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- manganese
- harmful gas
- removing agent
- mass
- gas removing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 221
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 141
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 118
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 118
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 113
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- HPDFFVBPXCTEDN-UHFFFAOYSA-N copper manganese Chemical compound [Mn].[Cu] HPDFFVBPXCTEDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 54
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 37
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 210
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 180
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 50
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 26
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 abstract 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 231
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 45
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 43
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 42
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 37
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 21
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 21
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 21
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 14
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 description 9
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 3
- PNEBHVWHKXQXDR-UHFFFAOYSA-N [O].[Mn].[Cu] Chemical compound [O].[Mn].[Cu] PNEBHVWHKXQXDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- -1 sulfate) Chemical class 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052927 chalcanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910003439 heavy metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schadgas-Entfernungsmittel, das verwendet wird zum Entfernen von Schadgas, einschließlich Stickstoffoxiden (NOx), wie beispielsweise Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO&sub2;), Kohlenmonoxid (CO) und Ozon (O&sub3;), die in Abgasen enthalten sind, die aus Fahrzeugtunneln, unterirdischen Parkhäusern und dergleichen abgesaugt ("ventilated") werden, um Luftverschmutzung zu verhindern.
- Abgase, die aus Fahrzeugtunneln, unterirdischen Parkhäusern und Innenräumen, die mit Vorrichtungen ausgestattet sind, die Schadgase produzieren, abgesaugt werden, unterscheiden sich stark von Verbrennungsgasen, die von Verbrennungsvorrichtungen abgesaugt werden, da Abgase eine normale Temperatur und eine niedrige NOx- Konzentration aufweisen und die NOx-Konzentration von Augenblick zu Augenblick drastisch schwankt. Verbrennungsgase sind mit einem selektiven katalytischen Reduktionsverfahren (reduzierendes NH&sub3;-Denitrierungsverfahren) behandelt worden, um NOx daraus zu entfernen. Beim selektiven katalytischen Reduktionsverfahren wird NOx unter Verwendung von Ammoniak (NH&sub3;) als Reduktionsmittel in Gegenwart von Titandioxid (TiO&sub2;) als Katalysator zu Stickstoff reduziert. Das selektive katalytische Reduktionsverfahren ist jedoch nicht direkt für das Entfernen von NOx aus Abgasen anwendbar. Aus diesem Grund ist überlegt worden, das oben erwähnte reduzierende NH&sub3;-Denitrierungsverfahren auf Abgase anzuwenden, nachdem die NOx-Konzentration durch Durchleiten des Abgases durch ein geeignetes NOx- Adsorptionsmittel zum Adsorbieren von NOx geleitet wurde und das Adsorptionsmittel erwärmt und desorbiert wurde. Die folgenden Adsorptionsmittel sind als NOx- Adsorptionsmittel bekannt, die für das Verfahren verwendet werden.
- 1) NOx-Adsorptionsmittel vom Typ aktiviertes Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) (offenbart in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-367707). Dieses Adsorptionsmittel schließt Natrium- und Calciumoxid ein und zusätzlich dazu Mangan-, Eisen- oder Kupferoxide, wodurch es ein erhöhtes Gasadsorptionsvermögen aufweist.
- 2) Adsorptionsmittel für niedrige NOx-Konzentration (offenbart in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-123568). Dieses Adsorptionsmittel schließt TiO&sub2; vom Anatas-Typ ein, das als ein Träger verwendet wird, und Ruthenium, das auf dem TiO&sub2; vom Anatas-Typ getragen wird.
- 3) Ein Adsorptionsmittel für NOx und insbesondere NO&sub2; (offenbart in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-88363). Dieses Adsorptionsmittel schließt einen Träger ein und wenigstens ein Edelmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium und Palladium oder einer Verbindung davon, und sofern notwendig ein Metalloxid von Metallen wie beispielsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, das auf dem Träger getragen wird.
- 4) Ein NOx Oxidations- und Adsorptionsmittel (offenbart in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8-173796). Dieses Mittel enthält γ-MnO2-x (wobei 0 ≤ x ≤ 0,1 ist) mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 100 m²/g oder mehr als Hauptkomponente.
- Auf der anderen Seite schließen Beispiele von bekannten Katalysatoren, die üblicherweise für die Oxidation von CO zu CO&sub2; bei normaler Temperatur verwendet werden, ein Metalloxid, das ein Kupferoxid und ein Manganoxid im Mischzustand als Hauptkomponenten enthält (Hopcalit-Katalysator), aktivierte Holzkohle, die Platin oder Palladium einschließt, und Aluminiumoxid ein. Als Katalysatoren sind ebenfalls bekannt eine Mischung aus Palladium oder einer Verbindung davon und aktiviertem Mangandioxid (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-33419) und ein Katalysator, der Aluminiumoxid und Palladiumsalz, Kupfersalz und Nickelsalz einschließt, die auf dem Aluminiumoxid getragen werden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-7942).
- Beispiele von bekannten O&sub3;-Entfernungsmitteln, die in der Lage sind, O&sub3; bei normaler Temperatur zu entfernen, schließen einen Katalysator ein, der ein Manganoxid oder ein Nickeloxid und ein Aluminiumoxid als aktive Inhaltsstoffe enthält (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-154601), einen Mangandioxid-Katalysator (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-246335), einen Katalysator, der einschließt eine Siliciumdioxid-Boroxid ("boria")-Aluminiumoxid-Zusammensetzung, amorphes Manganoxid und amorphes Palladiumoxid, das/die auf dem Mischoxid getragen wird/werden, und der vorzugsweise weiter Silberoxid, Iridiumoxid, Oxid der Selten-Erdmetalle und/oder der Übergangsmetalle enthält (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-10619).
- Beispiele eines bekannten Katalysators, der in der Lage ist, gleichzeitig CO und O&sub3; bei normaler Temperatur zu entfernen, schließen ein ein geformtes Produkt, das ein Übergangsmetall wie beispielsweise Eisen, Nickel, Kupfer und Mangan oder Oxide davon als katalytische Aktivierungsinhaltsstoffe enthält (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-26671).
- Die oben erwähnten konventionellen NOx-Adsorptionsmittel 1) bis 3) weisen jedoch die folgenden Nachteile auf.
- Obwohl das Adsorptionsmittel 1) für die Verwendung bei der Adsorption von NOx vorgesehen ist, ist es tatsächlich nur in der Lage, NO&sub2; zu adsorbieren. In vielen Fällen bildet NO den größten Teil der gesamten NOx-Konzentration und NO&sub2; macht nur wenige bis 10 Prozent aus. Vor einer Behandlung ist es daher notwendig, Ozon (O3) dem zu behandelnden Abgas zuzugeben, um NO zu NO&sub2; zu oxidieren. Wenn die Menge an zugegebenem O&sub3; nicht ausreicht, verbleibt nicht-oxidiertes NO, das nicht adsorbiert wird. Ist im Gegensatz dazu die Menge an zugegebenem O&sub3; zu groß, bleibt das überschüssige O&sub3;, das nicht mit NO reagiert, als Schadgas übrig. Es gibt auch die Befürchtung, dass O&sub3; aus der Abgasbehandlungsvorrichtung austreten kann, unabhängig von der zugegebenen Menge an O&sub3;. Zusätzlich benötigt das Adsorptionsmittel 1) nach der Adsorption von NOx, dass es auf eine Temperatur von 450ºC erhitzt wird, um NOx zu desorbieren.
- Obwohl das Adsorptionsmittel 2) dafür vorgesehen ist, für die Adsorption von NOx verwendet zu werden, gibt es keine klare Beschreibung bezüglich der Adsorptionsfähigkeiten von NO bzw. NO&sub2;. Daher ist seine Fähigkeit zur Adsorption von NO nicht bestimmt. Zusätzlich benötigt das Adsorptionsmittel 2) nach der Adsorption von NOx ebenfalls, dass es auf eine Temperatur von 350ºC erhitzt wird, um NOx zu desorbieren.
- Obwohl das Adsorptionsmittel 3) dafür vorgesehen ist, für die Adsorption von NOx verwendet zu werden, ist seine Fähigkeit zur Adsorption von NO deutlich schlechter als die zum Adsorbieren von NO&sub2; (und seine Fähigkeit zum Adsorbieren von NO besteht nur für eine kurze Zeit). Daher erfordert das Adsorptionsmittel 3), dass O&sub3; dem Abgas zugegeben wird, um NO zu NO&sub2; zu oxidieren, wie es beim Absorptionsmittel 1) der Fall ist.
- Es ist notwendig, NO zu NO&sub2; durch die Zugabe von O&sub3; zu dem Abgas zu oxidieren; andernfalls kann NOx nicht ausreichend adsorbiert werden. In den meisten Fällen weisen Abgase eine NO&sub2;-Konzentration auf, die niedriger ist als die NO-Konzentration. Wenn jedoch eine große Menge an NO in dem zu behandelnden Abgas zu NO&sub2; oxidiert wird, besteht die Befürchtung, dass nur ein Teil des NO&sub2; durch das Adsorptionsmittel adsorbiert wird, während das restliche NO&sub2; nicht durch ein Adsorptionsmittel adsorbiert wird und das abgesaugte ("ventilated") Abgas eine unveränderte NO&sub2;-Konzentration oder sogar eine erhöhte NO&sub2;-Konzentration aufweisen könnte, die den Wert überschreitet, der durch den Umwelt-Qualitätsstandard vorgegeben ist. Aufgrund derartiger Nachteile sind die Adsorptionsmaterialien 1) bis 3) nicht vorzugswürdig.
- Ferner enthalten in vielen Fällen Abgase, die aus Fahrzeugtunneln und unterirdischen Parkhäusern abgesaugt werden, auch Schwefeloxid (SOx), wie beispielsweise Schwefeldioxid (SO&sub2;) und Schwefeltrioxid (SO&sub3;). Die Konzentration an SOx ist im Allgemeinen niedriger als die von NOx. SOx reagiert im Allgemeinen jedoch mit verschiedenen Metallsorten, um eine zunehmende Menge an Schwefelverbindung (wie beispielsweise Sulfat) zu produzieren, und die Adsorptionsmaterialien 1), 2) und 3) enthalten Metalle als Hauptkomponenten, die leicht mit Schwefel reagieren, um eine Schwefelverbindung zu produzieren, wie beispielsweise Schwermetalloxid, aktiviertes Aluminiumoxid und Rutheniumverbindung. Die so hergestellte Schwefelverbindung kann eine Verschlechterung der Fähigkeit der Adsorptionsmaterialien zum Adsorbieren des Schadgases verursachen (d. h., die Adsorptionsmaterialien werden durch die Schwefelverbindung vergiftet).
- Im Fall der Verwendung des Adsorptionsmittels 4) wird ein großer Teil von NO zu NO&sub2; oxidiert, das dann freigesetzt wird. Das Adsorptionsmittel (4) adsorbiert nur einen Teil des NO. Daher ist es notwendig, zusätzlich ein NO&sub2;-Adsorptionsmittel stromabwärts des Adsorptionsmittels (4) vorzusehen. Daher kann, wie es bei der Verwendung der Adsorptionsmaterialien 1) und 3) der Fall ist, NOx nicht ausreichend entfernt werden, sofern dem Adsorptionsmittel 4) nicht eine deutlich erhöhte NOx- Adsorptionsfähigkeit verliehen wird.
- Der Hopcalit-Katalysator, der als ein Katalysator bekannt ist, der zum Entfernen von CO verwendet wird, besitzt ferner CO-Entfernungsfähigkeit bei normaler Temperatur nur für eine kurze Zeitdauer, insbesondere in der Gegenwart von Feuchtigkeit. Daher benötigt der Hopcalit-Katalysator eine Behandlung gegen Feuchtigkeit bei der Lagerung und eine Trocknungsbehandlung vor der Verwendung. Zusätzlich wird ein Katalysator, der einen Träger aufweist, der Metalle wie beispielsweise Platin und Palladium hält, leicht durch CO vergiftet, da Platin und Palladium bei normaler Temperatur stark CO adsorbieren. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird ein derartiger Katalysator auf eine Temperatur von 100ºC oder höher erwärmt oder wird einer Behandlung zur Vergrößerung der Platin- oder Palladium-Konzentration auf einige Masseprozent unterzogen. Diese Behandlungen verursachen jedoch hohe Kosten.
- Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-33419 offenbart einen Katalysator, der aktives Mangandioxid einschließt. Durch das aktive Mangandioxid weist der Katalysator eine höhere CO-Entfernungsfähigkeit auf als der Katalysator, der einen inaktiven Träger und eine Platinverbindung oder eine Palladiumverbindung, die auf dem Träger getragen wird, einschließt. Jedoch ist seine Fähigkeit zur Entfernung von CO bei normaler Temperatur noch unzufriedenstellend, insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit.
- Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-7942 offenbart einen Katalysator, der zum Entfernen von CO verwendet wird. Dieser Katalysator ist jedoch nur anwendbar für ein Abgas, das C O mit einer Konzentration von etwa 100 ppm oder weniger enthält. Grund dafür ist, dass Palladiumsalz, das in dem Katalysator enthalten ist, in Gegenwart von CO mit hoher Konzentration zu metallischem Palladium reduziert wird. Zusätzlich benötigt der Katalysator Feuchtigkeit, um seine ausreichende CO-Entfernungsfähigkeit zu behalten.
- Die ungeprüften japanischen Patenveröffentlichungen Nrn. 6-154601, 7-246335 bzw. 8-10619 offenbaren einen Katalysator, der zur Entfernung von O&sub3; verwendet wird. Der Katalysator besitzt den Nachteil, dass seine O&sub3;-Entfernungsfähigkeit nur über eine sehr kurze Zeit besteht, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-26671 offenbart einen Katalysator, der zum Entfernen von CO und O&sub3; verwendet wird. Obwohl dieser Katalysator in der Lage ist, sowohl CO als auch o&sub3; zu entfernen, hält die Entfernungsaktivität nur über eine kurze Zeitdauer, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit, und diese Tendenz besteht insbesondere für die CO-Entfernung.
- Im Hinblick auf die im Stand der Technik bestehenden oben erwähnten Nachteile ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schadgas-Entfernungsmittel zur Verfügung zu stellen, das für die Entfernung von Schadgasen, wie beispielsweise NOx, CO und O&sub3; aus Abgasen verwendet wird. Das Schadgas-Entfernungsmittel ist in der Lage, wirkungsvoll NOx aus dem zu behandelnden Abgas zu entfernen, ohne dass die Notwendigkeit besteht, O&sub3; dem Abgas vor der Behandlung zuzugeben. Darüber hinaus ist das Schadgas-Entfernungsmittel in der Lage, wirksam CO und O&sub3; selbst bei hoher Feuchtigkeit zu entfernen. Diese Entfernungsaktivität hält über eine lange Zeitdauer an. Ferner wird das Schadgas-Entfernungsmittel regeneriert, indem es heißer Luft mit einer relativ niedrigen Temperatur ausgesetzt wird, wodurch es wiederholt verwendet wird, und zusätzlich wird es kaum durch SOx vergiftet, das in dem zu behandelnden Abgas enthalten ist.
- Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt ein Schadgas-Entfernungsmittel ein ein Mangan-Kupfer-Oxid und/oder ein Mangan-Eisen-Mischoxid und eine Rutheniumverbindung. Im Fall des Einschlusses eines Mangan-Kupfer- Mischoxids beträgt das bevorzugte Massenverhältnis von [Mn/(Mn + Cu)] 0,15 oder mehr und noch bevorzugter 0,45 bis 0,95. Im Fall des Einschlusses eines Mangan- Eisen-Mischoxids beträgt das bevorzugte Massenverhältnis von [Mn/(Mn + Fe)] 0,1 oder mehr und noch bevorzugter 0,3 bis 0,9. Vorzugsweise weisen das Mangan- Kupferoxid-Mischoxid bzw. Mangan-Eisen-Mischoxid einen spezifischen Oberflächenbereich von 70 m²/g oder mehr auf.
- Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt ein Schadgas- Entfernungsmittel wenigstens ein Oxid ein, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Manganoxid, einem Mangan-Kupfer-Mischoxid und einem Mangan-Eisen-Mischoxid, eine Rutheniumverbindung und eine Alkalimetallverbindung oder eine Zinnverbindung. Als Alkalimetallverbindung ist eine Kaliumverbindung besonders bevorzugt. In dem Fall, dass eine Alkalimetallverbindung eingeschlossen ist, beträgt ihr bevorzugter Gehalt an dem gesamten Entfernungsmittel 0,1 bis 6,0 Masseprozent, überführt in Alkalimetall. In dem Fall, dass eine Zinnverbindung eingeschlossen ist, beträgt ihr bevorzugter Gehalt an dem gesamten Entfernungsmittel 0,05 bis 5,0 Masseprozent, überführt in Zinn.
- Gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die bevorzugte durchschnittliche Manganoxidationszahl des entsprechenden Manganoxids, des Mangan-Kupfer-Mischoxids oder des Mangan-Eisen-Mischoxids als eine wesentliche Komponente 3,5 bis 3,9 und noch bevorzugter 3,5 bis 3,8. Als Rutheniumverbindung ist Rutheniumchlorid besonders bevorzugt.
- Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt das Schadgas- Entfernungsmittel ein Manganoxid und eine Rutheniumverbindung ein. Das Manganoxid weist vorzugsweise eine durchschnittliche Manganoxidationszahl von 3,5 bis 3,9 und noch bevorzugter 3,5 bis 3,8 auf. Der bevorzugte spezifische Oberflächenbereich des Manganoxids beträgt 70 m²/g oder mehr.
- Nachfolgend wird das Schadgas-Entfernungsmittel beschrieben, das ein Manganoxid und eine Rutheniumverbindung erfindungsgemäß als wesentliche Komponenten einschließt. Das Manganoxid weist vorzugsweise eine durchschnittliche Manganoxidationszahl von 3,5 bis 3,9 auf. Das Schadgas-Entfernungsmittel kann durch Verfahren wie beispielsweise Imprägnierung und Kneten hergestellt werden. Wenn das Imprägnierungsverfahren angewendet wird, wird beispielsweise ein pulverförmiges Manganoxid mit einer durchschnittlichen Manganoxidationszahl von 3,5 bis 3,9 mit einer Rutheniumchloridlösung imprägniert und das Resultierende wird getrocknet. Bei den praktischen Anwendungen wird das Schadgas-Entfernungsmittel in eine Abgas-Behandlungsvorrichtung gefüllt und das zu behandelnde Abgas wird durch das Entfernungsmittel hindurchgeleitet, um NOx, wie beispielsweise NO und NO2, CO, O&sub3; und dergleichen daraus zu entfernen.
- Beim Entfernen von NOx benötigt das Entfernungsmittel keine Vorbehandlung durch Zugeben von O&sub3; zu dem zu behandelnden Abgas. Da das Entfernungsmittel ein Manganoxid mit einer spezifischen Oxidationszahl enthält, kann es NO zu NO&sub2; bei normaler Temperatur oxidieren und adsorbiert NO&sub2;; seine NO&sub2;-Adsorptionsfähigkeit ist jedoch insbesondere bei hoher Feuchtigkeit nicht zufriedenstellend. Dieser Nachteil ist durch die Zugabe einer Rutheniumverbindung überwunden worden. Da das Entfernungsmittel eine Rutheniumverbindung zusammen mit dem Manganoxid enthält, ist seine NO&sub2;-Adsorbtions- und -Entfernungsaktivität deutlich verbessert. Durch dieses Arrangement gibt es ein geringeres oder gar keine Notwendigkeit mehr, ein weiteres NO&sub2;-Adsorptionsmittel (wie beispielsweise aktivierte Holzkohle und hydrophobes Zeolith) stromabwärts des Teils zur Verfügung zu stellen, an der NO zu NO&sub2; oxidiert wird.
- Es wird aus dem Ultraviolett-Adsorptionsspektrum ("ultraviolet visible adsorption spectrum") und dem Infrarot-Adsorptionsspektrum des Materials, das dem Entfernungsmittel nach der NOx Entfernung (Adsorption) entnommen wurde, angenommen, dass derartige Wirkungen der Rutheniumverbindungen durch die Herstellung eines Nitrosyl-Komplexes verursacht werden. Wie in "Chemistry (zweiter Halbband), geschrieben von Cotton und Wilkinson, veröffentlicht durch Baifuukan (1973)" auf Seite 894 beschrieben wird, erzeugt eine Rutheniumverbindung leicht einen Nitrosyl- Komplex. Die Koexistenz von Ruthenium und Salpetersäure erzeugt einen Nitrosyl- Komplex. Bei der Herstellung eines Nitrosyl-Komplexes ist es wesentlich, dass NO zu NO&sub2; oxidiert wird und dann mit Wasser reagiert, das in der Luft vorhanden ist, um ein Nitration (NO&sub3;&supmin;) zu erzeugen. Es wird angenommen, dass der Unterschied in der Entfernungsmenge (Adsorptionsmenge) aufgrund der Gegenwart und Abwesenheit der Rutheniumverbindung durch die Herstellung des Nitrosyl-Komplexes verursacht wird; 10 Moleküle NO (oder einer Substanz, die von NO abgeleitet ist) sollten maximal pro Rutheniumatom festgehalten werden. Dies ist nicht logisch, da der Nitrosyl- Komplex von Ruthenium nicht mehr als sechs Moleküle NO (oder einer von NO abgeleiteten Substanz) pro Rutheniumatom festhalten kann. Daher kann gesehen werden, dass die NOx-Entfernungswirkung deutlich ansteigt, da das Manganoxid selbst eine verbesserte Fähigkeit zum Oxidieren oder Adsorbieren von NO in Anwesenheit der Rutheniumverbindung aufweist.
- Um die Wirkung der Rutheniumverbindung wirksam werden zu lassen, ist es wesentlich, dass das Manganoxid die Fähigkeit zum Oxidieren von NO zu NO&sub2; bei normaler Temperatur aufweist. Dies bedeutet jedoch nicht, dass irgendein Manganoxid verwendbar ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Manganoxide ausprobiert und ihre entsprechende katalytische Oxidationsfähigkeit untersucht und haben herausgefunden, dass ein wirksames Manganoxid eine geeignete Oxidationszahl aufweist. Die erforderliche Oxidationszahl für ein wirksames Manganoxid beträgt 3,5 bis 3,9 und noch bevorzugter 3,5 bis 3,8.
- Andererseits weist Manganoxid eine Fähigkeit zum Entfernen von CO und O&sub3; auch ohne eine Rutheniumverbindung auf. Beim Entfernen von CO und O&sub3; stellt ein Manganoxid seine Sauerstoffatome dem CO und O&sub3; zur Verfügung, und als Ergebnis wird CO zu CO&sub2; oxidiert und O&sub3; zu O&sub2; zersetzt. Nach der Zurverfügungstellung der Sauerstoffatome an CO oder O&sub3; erhält das Manganoxid Sauerstoffatome aus O&sub2; der Luft, um seinen ursprünglichen Oxidationszustand wieder herzustellen. Dieser Vorgang wird zum Entfernen von CO oder O&sub3; aus dem Abgas wiederholt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch verschiedene Studien durchgeführt, um das wirkungsvollste Manganoxid zum Entfernen von CO und O&sub3; herauszufinden, und sie haben herausgefunden, dass ein Manganoxid mit einer Oxidationszahl von 3,5 bis 3,9 bevorzugt ist, noch bevorzugter ist 3,5 bis 3,8. Wenn ein derartiges Manganoxid zusätzlich zusammen mit einer Rutheniumverbindung anwesend ist, ist die CO- und O&sub3;-Entfernungsfähigkeit weiter verbessert und wird selbst bei einer hohen Feuchtigkeit nicht verschlechtert.
- Soweit das Verhältnis zwischen der Zahl an Manganatomen und der Zahl an Sauerstoffatomen verfügbar ist, kann die Oxidationszahl eines Manganoxids auf Basis der gesamten elektrischen Ladung des Manganoxids (±0 im Fall der Neutralität) durch das Setzen der Oxidationszahl eines Sauerstoffatoms auf -2 berechnet werden. Da das Manganoxid eine nicht-stöchiometrische Verbindung ist, ist es unwahrscheinlich, dass das Verhältnis zwischen der Zahl an Manganatomen und der Zahl an Sauerstoffatomen eine ganze Zahl ist. Es kann der Fall auftreten, dass die Sauerstoffatome das Verhältnis der Atomzahlen übersteigt, die um ein gegebenes Manganatom existieren, oder der umgekehrte Fall. Daher ist die entsprechende Oxidationszahl der Manganatome nicht gleich. Daher wird die Oxidationszahl für die Berechnung als ein Durchschnittswert der Oxidationszahlen aller Manganatome verwendet.
- Die durchschnittliche Oxidationszahl von Mangan in Manganoxid kann durch die folgende Berechnung erhalten werden. Der in einer Manganoxidprobe enthaltene Anteil an aktivem Sauerstoff (d. h. Sauerstoff, der in der Lage ist, Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; zu oxidieren) wird durch das Eisen(II)-Sulfat-Zersetzungs-Kaliumpermanganat-Titrationsverfahren erhalten, das in JIS M 8233 (1982) definiert ist. Daneben wird der in der gleichen Probe enthaltene Gehalt an Mangan durch das Natriumperiodat-Oxidations-absorptiometrische Verfahren erhalten, das in JIS G 1213 (1981) definiert ist. Die erhaltenen Werte werden in die folgende Formel eingesetzt:
- durchschnittliche Manganoxidationszahl = {4 · (A · 54,9/16,0) + 2 · [B-(A · 54,9/16,0)]}/B
- (worin A das Masseprozent des aktiven Sauerstoffs repräsentiert, B das Masseprozent von Mangan repräsentiert und der Wert 54,9 bzw. 16,0 die Atomgewichte von Mangan und Sauerstoff repräsentieren.)
- Wie oben beschrieben, reagiert NO&sub2; mit Feuchtigkeit der Luft unter Herstellung eines Nitrations (NO&sub3;), und diese Reaktion erzeugt NO (d. h., 3NO&sub2; + H&sub2;O → 2HNO&sub3; + NO). Das so hergestellte NO wird auch durch das Manganoxid zu NO&sub2; oxidiert und wird aus dem Abgas entfernt.
- Auf Basis der oben beschriebenen Konstruktion ist das Schadgas-Entfernungsmittel, das ein Manganoxid mit einer spezifischen Oxidationszahl und eine Rutheniumverbindung einschließt, in der Lage, wirksam NO und NO&sub2; ohne das Erfordernis einer Vorbehandlung unter Zugabe von O3 zu dem Abgas zu adsorbieren und zu entfernen. Das Schadgas-Entfernungsmittel hat auch die Fähigkeit, CO und O3 mit einer hohen Wirksamkeit zu entfernen.
- Wie oben beschrieben, ist es zur Erzielung einer derartigen exzellenten Entfernungsaktivität wesentlich, dass das Entfernungsmittel sowohl ein Manganoxid als auch eine Rutheniumverbindung einschließt. Mit anderen Worten wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung in dem Fall nicht erzielt, wenn das Entfernungsmittel nur Manganoxid oder eine Rutheniumverbindung enthält. In ähnlicher Art und Weise wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt, wenn zwei Entfernungsmittel verwendet werden, von denen eines nur ein Manganoxid und das andere nur eine Rutheniumverbindung einschließt.
- In der vorliegenden Erfindung wird eine exzellente Entfernungsaktivität durch eine synergistische Wirkung zwischen einem Manganoxid mit einer spezifischen durchschnittlichen Manganoxidationszahl und einer Rutheniumverbindung erzeugt. Das Schadgas-Entfernungsmittel ist zusätzlich dadurch vorteilhaft, dass es regeneriert werden kann, indem es heißer Luft bei relativ niedriger Temperatur (beispielsweise etwa 200ºC) ausgesetzt wird, und dadurch wiederholt verwendet wird.
- Vorteile eines erfindungsgemäßen Schadgas-Entfernungsmittel werden nachfolgend beschrieben.
- Es ist üblicherweise bekannt, dass ein Manganoxid (dreiwertige oder vierwertige Manganoxide) allein oder in Form eines Mischoxids mit Eisen oder Kupfer (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 5-154339 und 5-253474) die Fähigkeit zum Adsorbieren und Oxidieren von NO aufweist. Jedoch ist diese Fähigkeit nicht ausreichend, und es gibt die Notwendigkeit, nicht-umgesetztes/nicht-adsorbiertes NO und neu erzeugtes NO&sub2; in einem nachfolgenden Schritt zu entfernen. Beim Versuch, dieses Problem zu lösen und eine exzellente Entfernungsaktivität für NOx, wie beispielsweise NO und NO&sub2;, CO und O&sub3; zu erzielen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung versuchsweise verschiedene Entfernungsmittel durch die Kombination von Mangan und verschiedenen Verbindungsoxiden und von Mangan mit verschiedenen Verbindungen hergestellt und haben detaillierte Studien mit diesen durchgeführt.
- Als ein Ergebnis dieser Studien wurde herausgefunden, dass das Schadgas-Entfernungsmittel eine exzellente NO-, NO&sub2;-, CO- und O&sub3;-Entfernungsaktivität zeigt, wenn es ein Manganoxid einschließt, das eine durchschnittliche Manganoxidationszahl von 3,5 bis 3,9 und noch bevorzugter von 3,5 bis 3,8 aufweist, und Rutheniumnitrat oder -chlorid. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl ist ein Index für die Oxidationsfähigkeit von Manganoxid und die Entfernungsfähigkeit des Entfernungsmittels. Wenn die durchschnittliche Manganoxidationszahl niedriger als 3,5 ist, hat das Manganoxid nur eine schlechte Oxidationsfähigkeit, selbst in Gegenwart einer Rutheniumverbindung.
- Beim Oxidieren von NO oder CO und dem Zersetzen von O&sub3; stellt ein Manganoxid seine Sauerstoffatome dem NO, Co und O&sub3; zur Verfügung und erhält dann Sauerstoffatome vom O&sub2; der Luft, um seinen ursprünglichen Oxidationszustand wieder herzustellen. Wenn die durchschnittliche Manganoxidationszahl kleiner ist als 3,5, kann das Manganoxid dem NO, CO und O&sub3; seine Sauerstoffatome nicht mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit zur Verfügung stellen.
- Obwohl Manganoxid im Maximum eine durchschnittliche Manganoxidationszahl von 7,0 aufweisen kann, wird Manganoxid instabil, wenn es eine Oxidationszahl aufweist, die 4,0 übersteigt. Daher ist in Realität die maximale Manganoxidationszahl 4,0. Wenn man jedoch die Praktikabilität berücksichtigt, ist es ausreichend, dass die maximale Manganoxidationszahl 3,9 ist. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Herstellung von Manganoxid mit einer Manganoxidationszahl von 3,8 oder größer, und insbesondere von 3,9 und größer (ein Herstellungsverfahren wird nachfolgend als Herstellungsverfahren (A) beschrieben) eine große Menge an Oxidationsmittel und eine lange Oxidationszeit benötigt. Dies ist nicht ökonomisch. Zusätzlich ist bei Werten größer als 3,9 seine Adsorptionswirkung gesättigt und weitere Adsorption kann nicht erwartet werden. Daher ist eine durchschnittliche Manganoxidationszahl von 3,9 oder weniger ausreichend. Auf Basis dieser Überlegungen wird die bevorzugte durchschnittliche Manganoxidationszahl auf 3,5 bis 3,9 festgelegt.
- Wenn die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,5 übersteigt, ist die Entfernungsaktivität deutlich erhöht. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl kann leicht durch Zugeben einer erhöhten Menge an Oxidationsmittel oder durch Verlängern der Oxidationszeit auf etwa 3,6 erhöht werden, was mit einem weiteren Anstieg an Entfernungsaktivität verbunden ist. Es ist leicht, die durchschnittliche Manganoxidationszahl auf 3,8 zu erhöhen, wenngleich der Anstieg in der Entfernungsaktivität etwas geringer wird. Ein weiteres Erhöhen der durchschnittlichen Manganoxidationszahl über 3,8 hinaus ist jedoch schwierig und erfordert hohe Kosten für die Oxidation, und es kann keine weitere Erhöhung der Entfernungsfähigkeiten erwartet werden. Daher ist es wünschenswert, mit Ausnahme des Falls, bei dem eine extragroße Manganoxidationszahl erforderlich ist, die durchschnittliche Manganoxidationszahl auf 3,5 bis 3,8 in Übereinstimmung mit der gewünschten Entfernungsaktivität zu setzen.
- Gemäß den weiteren durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Studien wurde herausgefunden, dass seine Entfernungsfähigkeit weiter erhöht ist, wenn das Schadgas-Entfernungsmittel ein Mangan-Kupfer-Mischoxid oder ein Mangan-Eisen-Mischoxid anstelle des Manganoxids einschließt. In der vorliegenden Erfindung bedeutet "ein Mischoxid" nicht eine einfache Mischung von zwei Metalloxidsorten, sondern ein Oxid, bei dem zwei Metallsorten miteinander kombiniert sind.
- Ein typisches Verfahren zum Herstellen des Mangan-Kupfer-Mischoxids oder des Mangan-Eisen-Mischoxids ist die Kopräzipitation. Bei einer Herstellung von Mangan- Kupfer-Mischoxid wird Alkali einer wässrigen Lösung aus Mangan- und Kupfersalz zugegeben, um eine Präzipitation zu erzeugen, bei der Hydroxide von Mangan und Kupfer auf molekularer Ebene miteinander gemischt sind. Dann wird das Präzipitat oxidiert, wodurch ein Mangan-Kupfer-Mischoxid hergestellt wird. Die gleichen Schritte werden für das Erhalten eines Mangan-Eisen-Mischoxids durchgeführt. In diesem Fall kann die reine Mischung von pulverförmigen Hydroxiden oder eine Aufschlämmung von Mangan und Kupfer/Eisen keine ausreichende NO-Entfernungsaktivität erreichen.
- Das Mangan-Kupfer-Mischoxid und das Mangan-Eisen-Mischoxid sind aus dem folgenden Grund beim Entfernen von Schadgas wirksam. Bei dem Mischoxid bewegen sich Sauerstoffatome leicht. Dies erleichtert die Zurverfügungstellung von Sauerstoffatomen aus dem Mischoxid für die Schadgase und aus O&sub2; in der Luft an das Mischoxid.
- Die bevorzugte durchschnittliche Manganoxidationszahl des Mangan-Kupfer-Mischoxids und des Mangan-Eisen-Mischoxids beträgt 3,5 bis 3,9 und noch bevorzugter 3,5 bis 3,8. Wie es beim Einschluss von Manganoxid der Fall ist, steigt die Entfernungsaktivität graduell mit der durchschnittlichen Manganoxidationszahl, wenn diese 3,5 übersteigt. Wenn die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,9 oder mehr übersteigt, ist ein weiterer Anstieg schwierig und es kann kein weiterer Anstieg bei der Entfernungsaktivität erwartet werden.
- Es ist vorzuziehen, dass das Mangan-Kupfer-Mischoxid ein Massenverhältnis von [Mn/(Mn + Cu)] von 0,15 oder mehr aufweist und noch bevorzugter 0,45 oder mehr. Bei einem Massenverhältnis von weniger als 0,15 ist die Menge an Mangan zu klein und die Entfernungsaktivität wird schlechter als im Fall vom Einschluss von Manganoxid. Die bevorzugte obere Grenze davon ist 0,95. Bei einem 0,95 übersteigenden Massenverhältnis kann Mangan nicht erfolgreich mit Kupfer reagieren, und als Ergebnis verschlechtert sich die Entfernungsaktivität. In ähnlicher Weise ist es vorzuziehen, dass das Mangan-Eisen-Mischoxid ein Massenverhältnis von [Mn/(Mn + Fe)] von 0,1 oder mehr aufweist und noch bevorzugter 0,3 oder mehr. Die bevorzugte obere Grenze davon ist 0,85.
- Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt das Schadgas- Entfernungsmittel zusätzlich zu dem Manganoxid, dem Mangan-Kupfer-Mischoxid oder dem Mangan-Eisen-Mischoxid und der Rutheniumverbindung weiter eine Alkalimetallverbindung oder eine Zinnverbindung oder beides davon, sofern notwendig, ein. Mit diesem Arrangement weist das Schadgas-Entfernungsmittel weiter verbesserte Gasentfernungsfähigkeit auf.
- Mit einer geeigneten Menge an Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten der Alkalimetalle, weist das Schadgas-Entfernungsmittel eine hohe Beständigkeit gegen SOx in dem Abgas auf, ebenso wie die Fähigkeit zur Entfernung von derartigem SOx Insbesondere oxidieren das Manganoxid und die Mischoxide SO&sub2; zu SO&sub3;. Das resultierende SO&sub3; reagiert mit Feuchtigkeit, die in der Luft vorhanden ist, um Schwefelsäure herzustellen. Die resultierende Schwefelsäure reagiert nicht mit dem Manganoxid oder dem Mangan-Kupfer/Mangan-Eisen-Mischoxid, sondern mit der Alkalimetallverbindung, um Sulfat herzustellen, wodurch vermieden wird, dass das Manganoxid und das Mischoxid sulfatiert werden. Zusätzlich wird SO&sub3; in Form von Alkalisulfat entfernt. Auf diese Weise wird SOx leicht aus dem Abgas entfernt. Im Gegensatz dazu reagieren das Manganoxid und die Mangan-Kupfer/Mangan-Eisen-Mischoxide mit So&sub3;, um sulfatiert zu werden, wenn keine Alkalimetallverbindung eingeschlossen ist. Als Ergebnis davon können diese Oxide nicht mit NOx, CO und O&sub3; reagieren und die Entfernungsaktivität ist behindert. Durch die Alkalimetallverbindung wird das Schadgas-Enffernungsmittel nicht durch SOx vergiftet, und gleichzeitig entfernt es SOx wirksam aus dem Abgas.
- Bevorzugte Beispiele der Alkalimetallverbindung schließen ein Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen, und ein besonders bevorzugtes Alkalimetallen ist Kalium. Der bevorzugte Gehalt an Alkalimetallverbindung beträgt 0,1 bis 6,0 reine Masseprozent ("mass percent pure"), überführt in Alkalimetall. Bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Masseprozent können die vorerwähnten Wirkungen bezüglich SOx nicht erreicht werden. Bei einem Gehalt, der 6,0 Masseprozent übersteigt, sind die Wirkungen gesättigt und weiter verbesserte Wirkungen können nicht erwartet werden. Mit einem Gehalt, der 6,0 Masseprozent übersteigt, absorbiert das Mittel eher leicht Feuchtigkeit, was eine Verschlechterung seiner Entfernungsfähigkeit verursacht. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt der bevorzugte Gehalt an Alkalimetallverbindung 0,5 bis 4 Masseprozent, überführt in Alkalimetall.
- In dem Fall, bei dem das Mittel eine Zinnverbindung anstelle der Alkalimetallverbindung zusammen mit dem Manganoxid, den Mischoxiden und der Rutheniumverbindung einschließt, weist das Mittel auf der anderen Seite hohen Widerstand gegen Säure auf und seine Entfernungsfähigkeit hält über eine lange Zeitdauer an. Die Zinnverbindung hat auch die Wirkung, dass sie das Mittel gegen Vergiften durch eine Schwefelverbindung schützt, und daher ist das eine Zinnverbindung einschießende Mittel geeignet zur Behandlung eines Abgases, das Schadgase wie beispielsweise SO&sub2; oder SO&sub3; enthält. Beispiele für Zinnverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein Zinn(11)-chlorid und Zinn(IV)-chlorid. Der bevorzugte Gehalt an Zinnverbindung beträgt 0,05 bis 5,0 Masseprozent und noch bevorzugter 0,1 bis 2 Masseprozent, überführt in Zinn. Bei einem Gehalt von weniger als 0,05 Masseprozent weist das Mittel nur unzureichende Oxidierungs- und Entfernungsfähigkeit auf. Bei einem Gehalt, der 5,0 Masseprozent übersteigt, ist die Wirkung der Zinnverbindung gesättigt, und es kann keine weitere Wirkung erwartet werden.
- Es ist möglich, dass das Schadstoff-Entfernungsmittel sowohl die Alkalimetallverbindung als auch die Zinnverbindung einschließt, in Abhängigkeit von der Notwendigkeit, ihre jeweiligen Vorteile zu benutzen.
- Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Rutheniumverbindung ist Rutheniumchlorid besonders bevorzugt. Rutheniumnitrat hat die gleiche Wirkung wie Rutheniumchlorid; jedoch ist es für die tatsächliche Anwendung unpraktisch, da es teurer ist als Rutheniumchlorid und es nicht ökonomisch ist. Ruthenium in Metallform hat nicht die Wirkung einer Rutheniumverbindung und es kann keine Wirkung erwartet werden, die über die Wirkung hinausgeht, die im Fall der Verwendung von Manganoxid und dem Mischoxid erzielt werden. Dies liegt daran, dass Ruthenium in Metallform nicht in der Lage ist, einen Nitrosyl-Komplex auszubilden. Wie oben beschrieben, ist ein Nitrosyl-Komplex notwendig zum Entfernen von NO und NO&sub2;. Rutheniumchlorid ist in der Lage, einen Nitrosyl-Komplex auszubilden, wohingegen Ruthenium in Metallform nicht in der Lage ist, einen Nitrosyl-Komplex auszubilden.
- Rutheniumchlorid wird bei einer Temperatur von 300ºC oder höher allmählich oxidiert. Zusätzlich geben das Manganoxid und die Mischoxide bei einer Temperatur von 300ºC bis 350ºC allmählich ihre Sauerstoffatome frei und ihre Manganoxidationszahl nimmt ab, und als Ergebnis wird ihre Oxidationsfähigkeit verringert. Daher ist es vorzuziehen, dass das Schadgas-Entfernungsmittel der vorliegenden Erfindung immer unterhalb einer Temperatur von 300ºC oder höher gehalten wird, einschließlich der gesamten Zeit seiner Produktion und Verwendung.
- Der bevorzugte Gehalt der Rutheniumverbindung, die in dem Schadgas-Entfernungsmittel eingeschlossen ist, beträgt 0,05 bis 2,0 Masseprozent und noch bevorzugter 0,1 bis 1,0 Masseprozent, unter Berücksichtigung der Kosteneffizienz und der wirksamen Entfernungsaktivität. Bei einem Gehalt von weniger als 0,05 Masseprozent kann keine zufriedenstellende Entfernungsaktivität erreicht werden. Wenn der Gehalt an Ruthenium 0,05 Masseprozent übersteigt, zeigt das Mittel exzellente Fähigkeit zur Entfernung von Schadgas. Bei einem Gehalt, der 2,0 Masseprozent übersteigt, ist die Wirkung gesättigt und es ist nicht mehr ökonomisch.
- Es ist bevorzugt, dass das Manganoxid durch Oxidieren von Manganhydroxid oder - carbonat unter oxidativer Bedingung hergestellt wird. Ein derartiges Verfahren macht es leicht, die Manganoxidationszahl auf 3,5 oder größer anzuheben, wodurch dem Mittel eine exzellente Entfernungsfähigkeit verliehen wird. Die "oxidative Bedingung" bedeutet eine Bedingung mit einer flüssigen Phase oder einer Gasphase, die ein Oxidationsmittel enthält. Typische Beispiele von Oxidationsverfahren sind die Verfahren (A) und (B), die nachfolgend beschrieben werden.
- Verfahren (A): Manganhydroxid oder -carbonat wird in einer wässrigen Lösung suspendiert, die wenigstens ein Oxidationsmittel enthält, wie beispielsweise Permanganate, Persulfate und Wasserstoffperoxid. Das Resultierende wird über eine geeignete Zeitdauer gerührt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei diesem Verfahren wird Manganhydroxid hergestellt durch das Zugeben von Alkalihydroxid zu Mangannitrat oder -sulfat und dann wird das Oxidationsmittel zugegeben, um sie miteinander umzusetzen. Oder alternativ dazu wird Mangannitrat oder -sulfat und Alkalihydroxid gleichzeitig dem Oxidationsmittel zugegeben, um sie miteinander umzusetzen.
- Verfahren (B): Manganhydroxid oder -carbonat wird in einem O&sub2;-haltigen Gasstrom erwärmt.
- Wenn die Verfahren (A) und (B) bei der Herstellung des Mangan-Kupfer-Oxids oder des Mangan-Eisen-Mischoxids angewendet werden, wird eine Mischung aus Mangan- und Kupferhydroxiden oder Mangan- und Eisenhydroxiden durch Kopräzipitation ausgefällt. Unter Anwendung des gleichen Oxidationsverfahrens, das für das Manganoxid verwendet wird, wird das Präzipitat oxidiert, um ein Mangan-Kupfer- Mischoxid oder ein Mangan-Eisen-Mischoxid herzustellen.
- Gemäß den Verfahren (A) und (B) wird das Manganoxid oder das Mangan-Kupfer/Mangan-Eisen-Mischoxid hergestellt, wobei sowohl eine hohe Manganoxidationszahl als auch ein großer spezifischer Oberflächenbereich und ein großes Porenvolumen erreicht werden. Das so erhaltene Manganoxid und die Mischoxide verleihen dem Mittel exzellente Entfernungsfähigkeit. Bei diesen Verfahren (A) und (B) gibt es selbst im Fall der Verwendung von ökonomischen Manganverbindungen mit einer niedrigen Oxidationszahl als Ausgangsmaterial kein Problem. Unter diesem Gesichtspunkt ist es üblich, Manganhydroxid oder -carbonat zu verwenden.
- Beim Verfahren (B) wird das Heizverfahren bei einer Temperatur von 200 bis 450ºC und vorzugsweise 250 bis 400ºC, und noch bevorzugter bei 300 bis 350ºC über 2 bis 10 Stunden durchgeführt. Bei diesen Bedingungen ist es möglich, Manganoxid und Mischoxid herzustellen, das einen großen spezifischen Oberflächenbereich aufweist. Bei einem Heizverfahren mit einer niedrigeren Temperatur und einer kürzeren Zeit als die obigen bevorzugten Bereiche können Sauerstoffatome nicht ausreichend von der Luft zu dem Mangan gelangen und die Manganoxidationszahl kann nicht auf einen zufriedenstellenden Wert angehoben werden. Im Gegensatz dazu spaltet sich Sauerstoff von dem Manganoxid und dem Mischoxid ab und die Manganoxidationszahl davon wird kleiner bei Erhitzen auf eine Temperatur, die höher ist, und eine Zeit, die länger ist, als der obige bevorzugte Bereich. In dem Fall, wenn Mangan-Kupfer- Mischoxid hergestellt wird, kann Kupfer sintern und sein spezifischer Oberflächenbereich und das Porenvolumen wird wahrscheinlich abnehmen. Um die Oxidationszahl des Mangans, den spezifischen Oberflächenbereich und das Porenvolumen zu vergrößern und so die Entfernungsfähigkeit zu erhöhen, ist somit das Verfahren (A) vorteilhafter.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Form eines Schadgas-Entfernungsmittels nicht irgendwie speziell limitiert und es kann zu einer gewünschten Form durch ein geeignetes Formverfahren in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung geformt werden. Es kann in Form von Granulat oder Tabletten durch eine Verfahren wie beispielsweise Extrudieren und Tablettieren vorliegen oder kann auch in Honigwabenform durch ein Verfahren, wie beispielsweise Extrudieren und Papierbearbeitung ("paper machining") vorliegen. Das Formen kann durchgeführt werden zu irgendeiner Zeit nach dem Oxidieren des Manganhydroxids oder -carbonats, um ein Manganoxid herzustellen oder des Hydroxids ("hydride") oder Carbonats von Mangan und Kupfer oder Mangan und Eisen, um das Mischoxid herzustellen. Es ist vorzuziehen, dass das Mittel zu einer gewünschten Form geformt wird, bevor die Rutheniumverbindung darauf getragen wird. Dies liegt daran, dass eine Rutheniumverbindung teuer ist und sie vorzugsweise in der Nähe der Oberfläche des Mittels getragen wird. Es ist wichtig, ein Formverfahren auszuwählen, bei dem keine Notwendigkeit eines Sinterns des Mittels nach dem Einschluss der Rutheniumverbindung bei hoher Temperatur gegeben ist; ansonsten wird die Entfernungsaktivität des Mittels unzureichend. In ähnlicher Weise ist es vorzuziehen, dass im Fall der Herstellung eines Schadgas-Entfernungsmittels, das eine Alkalimetallverbindung oder eine Zinnverbindung einschließt, die Alkalimetallverbindung oder die Zinnverbindung in der Nähe der Oberfläche des Mittels getragen wird. Aus diesem Grund ist es vorzuziehen, ein Formgebungsverfahren auszuwählen, bei dem keine Notwendigkeit zum Sintern des Mittels nach dem Einschließen der Alkalimetallverbindung oder der Zinnverbindung gegeben ist.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Schadgas-Entfernungsmittel in einen Behälter gefüllt, der eine beliebige Form aufweist, durch den ein zu behandelndes Abgas durchgeleitet wird. Beim Durchleiten durch das Mittel mit einer geeigneten Raumgeschwindigkeit wird das Schadgas, das in dem Abgas enthalten ist, durch das Mittel adsorbiert, oxidiert oder zersetzt und dadurch aus dem Abgas entfernt. Die Entfernungsfähigkeit des Mittels wird durch die wirksame Kontaktfläche zwischen dem Mittel und dem zu behandelnden Abgas beeinflusst. Unter diesem Gesichtspunkt ist es vorzuziehen, dass das Schadgas-Entfernungsmittel eine spezifische Oberfläche von 70 m²/g oder mehr, noch bevorzugter von 100 m²/g oder mehr und am meisten bevorzugt von 120 m²/g oder mehr aufweist.
- Es soll festgehalten werden, dass ein Schadgas-Entfernungsmittel der vorliegenden Erfindung wirksam ist bei Entfernen von Schadgas, einschließlich NOx, wie beispielsweise NO und NO&sub2;, CO und O&sub3; aus Abgas. Das Schadgas-Entfernungsmittel oxidiert und adsorbiert NOx, während es CO oxidiert und O&sub3; zersetzt. Diese Aktivitäten führen zur Entfernung derartiger Schadgase aus dem behandelten Abgas und daher schließen das Wort "entfernen" und "ein Entfernungsmittel" diese Aktivitäten und Mittel ein, die derartige erfindungsgemäße Funktionen aufweisen.
- Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele weiter beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen den Fachleuten offensichtlich sind. Daher sollen sie als in diese Erfindung einbezogen angenommen werden, es sei denn, dass derartige Veränderungen und Modifikationen von dem Bereich der vorliegenden Erfindung abweichen.
- Zu 670 g Mangannitrat [Mn(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O] in einem Fünfliterbecher wurden zwei Liter reines Wasser zugegeben und dann durch Rühren gelöst, um eine Stammlösung (Lösung A) herzustellen. Daneben werden 137 g Kaliumhydroxid (KOH) in einen Zweiliterbecher gegeben, der 1 Liter reines Wasser enthält und es wurde durch Rühren gelöst, um eine Fällungslösung (Lösung B) herzustellen. Die erhaltene Lösung A und die Lösung B wurden gleichzeitig unter Rühren bei einem konstanten pH in einen Fünfliterbecher gegeben, der 1 Liter reines Wasser enthält, um ein Manganhydroxid-Präzipitat herzustellen. Daneben wurden 74 g Kaliumpermanganat (KMnO&sub4;) in einen Zweiliterbecher gegeben, zu dem 2 Liter reines Wasser zugegeben wurden und dann wurde es durch Rühren gelöst, um eine wässrige Kaliumpermanganatlösung zu erhalten. Dann wurde die wässrige Lösung dem Manganhydroxid- Präzipitat unter Rühren zugegeben und weiter über 60 Minuten gerührt, um das Manganhydroxid in wässriger Phase zu oxidieren. Als Ergebnis wurde ein Manganoxid-Präzipitat erhalten. Das Präzipitat wurde wiederholt mittels Filtration entnommen und mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen davon zu entfernen. Danach wurde das Resultierende in einen Trockner gegeben und bei einer Temperatur von 110ºC über 20 Stunden getrocknet. Dann wurde das getrocknete Manganoxid zu Kügelchen zerkleinert und dann wurde eine kleine Menge Graphit als ein Schmiermittel zugegeben und miteinander vermischt. Danach wurde das Manganoxid in die Form einer Tablette mit einem Durchmesser von 1/8 inch mittels einer Tablettiermaschine geformt.
- Danach wurden 1,39 g Rutheniumchlorid in 30 cc reinem Wasser gelöst, um eine wässrige Rutheniumchloridlösung zu erhalten. Die wässrige Lösung wurde zu dem tablettenförmige Manganoxid gesprüht, so dass Rutheniumchlorid von dem Manganoxid getragen wurde, und dann wurde das Manganoxid bei 110ºC über 4 Stunden in einem Trockner getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 1 erhalten. Das Schadgas-Entfernungsmittel wies eine Zusammensetzung von 65,8 Masseprozent Mangan und 0,30 Masseprozent Ruthenium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 105 m²/g und sein Porenvolumen war 0,44 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,69.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 2 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung, dass das Manganhydroxid- Präzipitat, ohne dass es in wässriger Phase oxidiert worden wäre, wiederholt durch Filtration entnommen und mit Wasser gewaschen wurde, um Verunreinigungen davon zu entfernen. Das Resultierende wurde in einem Trockner bei 110ºC über 20 Stunden getrocknet und dann bei 300ºC über 4 Stunden an Luft erwärmt. Zusätzlich betrug die verwendete Menge Rutheniumchlorid 1,0 g. Das Schadgas-Entfernungsmittel wies eine Zusammensetzung von 68,4 Masseprozent Mangan und 0,31 Masseprozent Ruthenium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 72 m²/g und sein Porenvolumen war 0,33 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,66.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Manganoxid gesprüht wurde und daher kein Rutheniumchlorid von dem Manganoxid getragen wurde. Daneben wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 2 mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Manganoxid gesprüht wurde und daher kein Rutheniumchlorid von dem Manganoxid getragen wurde. Die durchschnittliche Manganoxidationszahlen der Manganoxide der Schadgas-Entfernungsmittel gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2 betrugen 3,69 bzw. 3,66
- 380 g Mangansulfat (MnSO&sub4;·5H&sub2;O) und 125 g Kupfersulfat (CUSO&sub4;·5H&sub2;O) wurden in einen Fünfliterbecher gegeben, dazu wurden zwei Liter reines Wasser zugegeben und dann wurde unter Rühren aufgelöst, um eine Stammlösung herzustellen (Lösung A). Daneben wurden 230 g Natriumhydroxid (NaOH) unter Rühren langsam in einen Zweiliterbecher zugegeben, der 1 Liter reines Wasser enthielt, um das Natriumhydroxid vollständig aufzulösen. Als Ergebnis wurde eine Fällungslösung (Lösung B) erhalten. Dann wurde die Lösung B allmählich unter Rühren über 60 Minuten der Lösung A zugegeben, um ein Kopräzipitat aus Manganhydroxid und Kupferhydroxid herzustellen. Daneben wurden 210 g Ammoniumpersulfat [(NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;] in reinem Wasser gelöst, um zwei Liter einer wässrigen Ammoniumpersulfatlösung herzustellen. In das Kopräzipitat aus Manganhydroxid und Kupferhydroxid wurde allmählich unter Rühren über 60 Minuten die Ammoniumpersulfatlösung zugegeben, um das Kopräzipitat in flüssiger Phase zu oxidieren. Als Ergebnis wurde ein Kopräzipitat aus Mangan-Kupfer-Mischoxid erhalten. Dann wurde das Kopräzipitat wiederholt mittels Filtration herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen davon zu entfernen. Danach wurde das Resultierende in einem Trockner getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde gleichmäßig mit Aluminiumoxidsol (Produktname #200, hergestellt durch Nissan Chemical industries, Ltd.) gemischt, wobei sein Wassergehalt auf ein Niveau eingestellt wurde, das für ein Formen durch Nassformen geeignet war. Dann wurde das Mischoxid mittels eines Schneckenextruders in die Form einer Tablette mit einem Durchmesser von 1/8 inch geformt und bei 110ºC über 20 Stunden getrocknet. Als Ergebnis wurde ein tablettenförmiges Mangan- Kupfer-Mischoxid erhalten.
- Die gleiche Rutheniumchloridlösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zu dem Mangan-Kupfer-Mischoxid gesprüht, so dass Rutheniumchlorid von dem Mischoxid getragen wurde, und dann wurde bei 110ºC über 4 Stunden getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 3 erhalten. Das Mittel wies eine Zusammensetzung von 53,9 Masseprozent Mangan, 13,6 Masseprozent Kupfer, 0,29 Masseprozent Ruthenium und 2,8 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 154 m²/g und sein Porenvolumen war 0,43 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70.
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 4 bzw. 5 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung, dass beim Beispiel 4 238 g Mangansulfat, 315 g Kupfersulfat und 233 g Natriumhydroxid verwendet wurden und beim Beispiel 5 95 g Mangansulfat, 504 g Kupfersulfat und 217 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 4 wies eine Zusammensetzung von 33,7 Masseprozent Mangan, 34,2 Masseprozent Kupfer, 0,30 Masseprozent Ruthenium und 2,6 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 126 m²/g und sein Porenvolumen war 0,41 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,72. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 5 wies eine Zusammensetzung von 13,4 Masseprozent Mangan, 56,2 Masseprozent Kupfer, 0,29 Masseprozent Ruthenium und 2,7 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 120 m²/g und sein Porenvolumen war 0,40 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,71.
- Ein Schadgas-Enffernungsmittel gemäß Beispiel 6 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass beim Beispiel 6 323 g Kaliumhydroxid anstelle von 230 g Natriumhydroxid verwendet wurden und 74 g Kaliumpermanganat anstelle von 210 g Ammoniumpersulfat zum Oxidieren des Kopräzipitats in wässriger Phase verwendet wurden. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 6 wies eine Zusammensetzung von 53,3 Masseprozent Mangan, 11,0 Masseprozent Kupfer, 0,29 Masseprozent Ruthenium und 4, 4 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 168 m²/g und sein Porenvolumen war 0,47 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,72.
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 7 bzw. 8 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass beim Beispiel 7 0,47 g Rutheniumchlorid anstelle von 1,39 g Rutheniumchlorid verwendet wurden, und beim Beispiel 8 2,78 g Rutheniumchlorid anstelle von 139a Rutheniumchlorid verwendet wurden (beim Beispiel 3 wurden 1,39 g Rutheniumchlorid in 30 cc reinem Wasser gelöst). Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 7 wies eine Zusammensetzung von 51,8 Masseprozent Mangan, 12,9 Masseprozent Kupfer, 0,10 Masseprozent Ruthenium und 2,5 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 158 m²/g und sein Porenvolumen war 0,45 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70. Das Schadgas- Entfernungsmittel gemäß Beispiel 8 wies eine Zusammensetzung von 51,2 Masseprozent Mangan, 13,5 Masseprozent Kupfer, 0,59 Masseprozent Ruthenium und 2,7 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 147 m²/g und sein Porenvolumen war 0,40 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 9 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass beim Beispiel 9 eine wässrige Rutheniumnitratlösung (die 4, 5 Masseprozent Ruthenium enthielt) anstelle der wässrigen Rutheniumchloridlösung gemäß Beispiel 3 verwendet wurde, und 20 ml der Rutheniumnitratlösung zu dem erhaltenen Mangan-Kupfer-Mischoxid gesprüht wurden. Das Schadgas-Entfernungsmittel wies eine Zusammensetzung von 54,3 Masseprozent Mangan, 14,0 Masseprozent Kupfer, 0,26 Masseprozent Ruthenium und 2,8 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 160 m²/g und sein Porenvolumen war 0,45 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 10 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass beim Beispiel 10 ein Kopräzipitat aus Manganhydroxid und Kupferhydroxid, ohne in der flüssigen Phase oxidiert zu werden, mittels Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann über 4 Stunden bei 350ºC an Luft erhitzt wurde. Das Schadgas- Entfernungsmittel wies eine Zusammensetzung von 55,0 Masseprozent Mangan, 14,2 Masseprozent Kupfer, 0,30 Masseprozent Ruthenium und 2,8 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 89 m²/g und sein Porenvolumen war 0,36 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,66.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 11 bzw. 12 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass beim Beispiel 11 3,0 g Kaliumcarbonat zugegeben wurde als das Mischoxid in flüssiger Phase oxidiert wurde, bevor es zur Form einer Tablette extrudiert wurde, und beim Beispiel 12 5,0 g Zinn(II)-chlorid zu einer wässrigen Rutheniumchloridlösung zugegeben wurde, die dazu verwendet wurde, um Rutheniumchlorid zu tragen. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 11 wies eine Zusammensetzung von 53,2 Masseprozent Mangan, 13,1 Masseprozent Kupfer, 0,29 Masseprozent Ruthenium, 0,73 Masseprozent Kalium und 2,6 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 135 m²/g und sein Porenvolumen war 0,38 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 12 wies eine Zusammensetzung von 50,9 Masseprozent Mangan, 13,8 Masseprozent Kupfer, 0,30 Masseprozent Ruthenium, 0,98 Masseprozent Zinn und 2,7 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 148 m²/g und sein Porenvolumen war 0,41 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Mischoxid gesprüht wurde. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3 wies eine Zusammensetzung von 52,8 Masseprozent Mangan, 13,4 Masseprozent Kupfer und 2,8 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 150 m²/g und sein Porenvolumen war 0,44 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70. Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 10 mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Mischoxid gesprüht wurde. Das Schadgas-Entfernungsmittel wies eine Zusammensetzung von 54,0 Masseprozent Mangan, 13,5 Masseprozent Kupfer und 2,5 Masseprozent Aluminium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 92 m²/g und sein Porenvolumen war 0,38 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70.
- 143 g Mangansulfat und 487 g Eisen(11)-sulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O) wurden in einen Fünfliter-Becher gegeben, in den zwei Liter reines Wasser zugegeben wurden, und dann wurde unter Rühren gelöst, um eine Stammlösung herzustellen (Lösung A). Daneben wurden 303 g Natriumcarbonat in einen Zweiliter-Becher gegeben, der ein Liter reines Wasser enthielt, um durch Rühren eine Fällungslösung (Lösung B) herzustellen. Danach wurde Lösung A unter Rühren über 60 Minuten zur Lösung B zugegeben, um ein Kopräzipitat aus basischem Mangancarbonat und basischem Eisencarbonat herzustellen. Dann wurden 210 g Ammoniumpersulfat mit reinem Wasser verdünnt und 2 Liter der wässrigen Ammoniumpersulfatlösung wurden unter Rühren über 60 Minuten dem Kopräzipitat zugegeben, um das Kopräzipitat in der flüssigen Phase zu oxidieren. Als Ergebnis wurde ein Mangan-Eisen-Mischoxid in Form eines Schlamms erhalten. Der Schlamm wurde mittels Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Resultierende wurde zu Körnchen zerkleinert und eine kleine Menge Graphit wurde zu den Körnchen dazugegeben. Die Mischung wurde gemischt und wurde in die Form einer Tablette mit einem Durchmesser von 1/8 inch durch eine Tablettiermaschine geformt. Danach wurde, wie es auch in Beispiel 1 durchgeführt worden war, eine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Mischoxid gesprüht, so dass die Verbindung Rutheniumchlorid trug. Als Ergebnis wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 13 erhalten. Das Schadgas-Entfernungsmittel wies eine Zusammensetzung von 21,1 Masseprozent Mangan, 44,6 Masseprozent Eisen und 0,31 Masseprozent Ruthenium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 122 m²/g und sein Porenvolumen war 0,38 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73.
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 14 bzw. 15 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, dass bei Beispiel 14 48 g Mangansulfat, 626 g Eisen(II)-sulfat und 287 g Natriumcarbonat verwendet wurden, und bei Beispiel 15 333 g Mangansulfat, 210 g Eisen(11)-sulfat und 317 g Natriumcarbonat verwendet wurden. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 14 wies eine Zusammensetzung von 7,5 Masseprozent Mangan, 62,4 Masseprozent Eisen und 0,30 Masseprozent Ruthenium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 104 m²/g und sein Porenvolumen war 0,35 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 15 wies eine Zusammensetzung von 53,2 Masseprozent Mangan, 20,8 Masseprozent Eisen und 0,31 Masseprozent Ruthenium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 118 m²/g und sein Porenvolumen war 0,37 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,71.
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 16 und 17 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, dass bei Beispiel 16 0,82 g Rutheniumchlorid verwendet wurden, und bei Beispiel 17 3,08 g Rutheniumchlorid verwendet wurden. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 16 wies eine Zusammensetzung von 23,4 g Mangan, 49,0 g Eisen und 0,18 g Ruthenium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 127 m²/g und sein Porenvolumen war 0,39 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 17 wies eine Zusammensetzung von 22,9 Masseprozent Mangan, 48,5 Masseprozent Eisen und 0,68 Masseprozent Ruthenium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 116 m²/g und sein Porenvolumen war 0,36 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 18 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, dass ein Kopräzipitat aus basischem Mangancarbonat und basischem Eisencarbonat, ohne in der flüssigen Phase oxidiert zu werden, mittels Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde und dann über 4 Stunden bei 300ºC an Luft erhitzt wurde. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 18 wies eine Zusammensetzung von 23,6 Masseprozent Mangan, 49,4 Masseprozent Eisen und 0,30 Masseprozent Ruthenium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 113 m²/g und sein Porenvolumen war 0,35 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,67.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 19 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, dass anstelle der Verwendung eines Mangan-Eisen-Mischoxids, das getrocknet und in die Form einer Tablette durch Tablettierungsformen geformt war, ein Siliciumdioxidsol (Produktname Snowtex-30, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) zu dem getrockneten und zerkleinerten Mischoxid zugegeben wurde. Die Mischung, zu der 2,0 g Kaliumcarbonat zugegeben wurden, wurde geknetet und dann auf die gleiche Art und Weise geformt wie in Beispiel 3 und getrocknet. Dann wurde die gleiche wässrige Rutheniumchloridlösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, zu dem tablettenförmigen Mischoxid gesprüht, wie es auch in Beispiel 1 durchgeführt worden war. Als Ergebnis wurde ein Schadgas-Enffernungsmittel gemäß Beispiel 19 erhalten. Daneben wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 20 erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 19 mit der Abwandlung, dass kein Kaliumcarbonat zugegeben wurde und 4 g Zinn(11)-chlorid zu der wässrigen Rutheniumchloridlösung zugegeben wurden. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 19 wies eine Zusammensetzung von 21,4 Masseprozent Mangan, 44,8 Masseprozent Eisen, 0,30 Masseprozent Ruthenium, 0,51 Masseprozent Kalium und 2,6 Masseprozent Silicium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 118 m²/g und sein Porenvolumen war 0,37 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 20 wies eine Zusammensetzung von 21,6 Masseprozent Mangan, 44,3 Masseprozent Eisen, 0,31 Masseprozent Ruthenium, 0,82 Masseprozent Zinn und 2,8 Masseprozent Silicium auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 122 m²/g und sein Porenvolumen war 0,40 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 5 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Mischoxid gesprüht wurde und daher das Mischoxid kein Rutheniumchlorid trug. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 5 wies eine Zusammensetzung von 20,4 Masseprozent Mangan und 43,7 Masseprozent Eisen auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 114 m²/g und sein Porenvolumen war 0,35 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73. Daneben wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 6 erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 18 mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Mischoxid gesprüht wurde und daher das Mischoxid kein Rutheniumchlorid trug. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 6 wies eine Zusammensetzung von 22,8 Masseprozent Mangan und 48,7 Masseprozent Eisen auf. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 115 m²/g und sein Porenvolumen war 0,36 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,73.
- Die Schadgas-Entfernungsmittel, die durch die Beispiele 1 bis 20 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erhalten wurden, wurden jeweils in ein Rohr aus rostfreiem Stahl gefüllt. Das Rohr aus rostfreiem Stahl war mit einer wasser-gekühlten Hülle und einem Heizgerät ausgestattet. Mit dieser Anordnung wurde NOx bei einer konstanten Temperatur desorbiert und die Schadgas-Entfernungsmittel wurden regeneriert und dadurch wiederholt verwendet. Genauer ausgedrückt wurden die entsprechenden Schalgas-Entfernungsmittel in das Rohr aus rostfreiem Stahl in einer Menge von 16,0 cm³ (und einer Höhe von 6,0 cm) gefüllt. Durch die entsprechenden in das Rohr eingefüllten Schalgas-Entfernungsmittel wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,2 NLiter/min (Raumgeschwindigkeit: 20000h&supmin;¹) bei einer Temperatur von 35ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% über 12 Stunden ein Probengas geleitet, das 5,0 ppm NOx (NO: 4,5 ppm, NO&sub2;: 0,5 ppm; Luft: restliche Menge) enthielt. Die Konzentrationen von NO bzw. NOx (d. h. NO + NO&sub2;) wurden kontinuierlich an einem Auslass des Rohres mit Hilfe eines Chemolumineszenz-Analysators gemessen. Danach wurde die durchschnittliche Entfernungsrate von NOx über 12 Stunden und eine durchschnittliche Freisetzungsrate von NO&sub2; über 12 Stunden durch die folgende Berechnung erhalten:
- durchschnittliche NOx-Entfernungsrate = (1 - durchschnittliche Konzentration von NOx am Auslass des Rohrs/Konzentration von NOx am Einlass des Rohrs) · 100(%); und
- durchschnittliche NO&sub2;-Freisetzungsrate = (durchschnittliche Konzentration von NO&sub2; am Auslass des Rohrs/Konzentration von NOx am Einlass des Rohres · 100(%)
- Die Ergebnisse der Berechnung werden in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
- Die durch die Beispiele 3 und 12 erhaltenen Schadgas-Entfernungsmittel wurden jeweils in den gleichen Typ von Rohr aus rostfreiem Stahl gefüllt, wie er beim Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit verwendet wurde. Die Verfahren von Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit wurden 10 mal wiederholt, um NOx aus dem Probengas zu entfernen und um nachfolgend die Entfernungsmittel zu regenerieren. Die Regeneration des Mittels wurde durch Zuführen eines Stroms aus trockener Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 NLiter/min bei 200ºC über 4 Stunden durchgeführt. Die durchschnittlichen Entfernungsraten für NOx über 12 Stunden und die durchschnittliche Freisetzungsrate für NO&sub2; über 12 Stunden wurden durch die gleiche Berechnung erhalten, die im Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit verwendet wurde. Die Ergebnisse der Berechnungen werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Vergleichsbeispielen 7 und 8 sowie Beispielen 21, 22 und 23 wurden jeweils erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung, dass bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 15 g bzw. 30 g Kaliumpermanganat verwendet wurden und bei den Beispielen 21, 22 und 23 45 g, 60 g bzw. 120 g Kaliumpermanganat verwendet wurden. Bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 betrug die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,27 bzw. 3,40. Bei den Beispielen 21, 22 und 23 betrugen die durchschnittlichen Manganoxidationszahlen 3,51, 3,62 bzw. 3,78. Wie beschrieben wurde, betrug die Manganoxidationszahl im Beispiel 1 3,69.
- Die NOx-Entfernungsfähigkeit der jeweiligen Schadgas-Entfernungsmittel der Beispiele 1, 21, 22 und 23 und jene der Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden durch Wiederholung der Schritte von Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Wie aus Tabelle 4 gesehen werden kann, stieg die Entfernungsaktivität bei einer durchschnittlichen Manganoxidationszahl von größer 3,5 rapide an. Der Anstieg der Entfernungsaktivität wird geringer bei einer durchschnittlichen Manganoxidationszahl von 3,6 und die Wirkung war bei etwa 3,7 im wesentlichen gesättigt. Tabelle 4
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 24 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass 380 g Mangansulfat anstelle von 380 g Mangansulfat und 125 g Kupfersulfat verwendet wurden. Das erhaltene Präzipitat wurde in flüssiger Phase oxidiert, wurde durch Filtration entnommen und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Resultierende getrocknet und durch eine Kugelmühle zu Pulver zerkleinert, um ein pulverförmiges Manganoxid herzustellen. Zusätzlich wurde dieser Schritt wiederholt mit der Abwandlung, dass 125 g Kupfersulfat anstelle von 380 g Mangansulfat verwendet wurden, um ein pulverförmiges Kupferoxid herzustellen.
- Das pulverförmige Manganoxid und das pulverförmige Kupferoxid wurden durch einen Kneter auf die Art und Weise miteinander verknetet, dass das Massenverhältnis zwischen diesen das gleiche wurde wie in Beispiel 3, überführt in Mangan und Kupfer. Nachfolgend wurde unter Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 das geknetete Produkt in die Form einer Tablette mit einem Durchmesser von 1/8 inch geformt und eine wässrige Rutheniumchlorid-Lösung wurde dahin gesprüht, so dass das geformte Produkt Rutheniumchlorid trug. Als Ergebnis wurde ein Schadgas- Entfernungsmittel erhalten. Das Schadgas-Entfernungsmittel wies eine Zusammensetzung von 54,2 Masseprozent Mangan, 13,7 Masseprozent Kupfer, 0,30 Masseprozent Ruthenium und 2,7 Masseprozent Aluminium auf Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 146 m²/g und sein Porenvolumen war 0,45 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,74.
- Die NOx-Entfernungsfähigkeit des Schadgas-Entfernungsmittels gemäß Beispiel 24 wurde durch Wiederholung der Schritte von Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, weist das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 24 eine NOx Entfernungsfähigkeit auf, die vergleichsweise schlechter ist als das Schadgas-Enffernungsmittel gemäß Beispiel 3, das das Mischoxid mit der gleichen Zusammensetzung und den gleichen Eigenschaften einschließt wie jenes in Beispiel 3 (bei Beispiel 3 betrug die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,70). Tabelle 5
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 25, 26, 27 und 28 wurden durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 erhalten mit der Abwandlung, dass 460 g, 420 g, 340 g bzw. 40 g Mangansulfat, 0 g, 60 g, 180 g bzw. 550 g Kupfersulfat und 220 g, 220 g, 220 g bzw. 220 g Natriumhydroxid in den Beispielen 25, 26, 27 bzw. 28 verwendet wurden. Daneben wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 9 erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass 0 g Mangansulfat, 600 g Kupfersulfat und 220 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Bei den Beispielen 25, 26, 27 und 28 betrug das Massenverhältnis [Mn/(Mn + Cu)] 1,0, 0,92, 0,67 bzw. 0,08. Beim Vergleichsbeispiel 9 betrug das Massenverhältnis [Mn/(Mn + Cu)] 0,0. Bei den Beispielen 25, 26, 27 und 28 betrug die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,75, 3,74, 3,71 bzw. 3,73.
- Die NOx Entfernungsfähigkeit der Schadgas-Entfernungsmittel gemäß der Beispiele 3, 4, 5, 25, 26, 27, 28 und des Vergleichsbeispiels 9 wurde jeweils durch Wiederholung der Schritte von Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, führt ein zu kleines Massenverhältnis und ein zu großes Massenverhältnis von {Mn/(Mn + Cu)} zu einer Verschlechterung der Gasentfernungsfähigkeit der Mittel. Tabelle 6
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 29, 30 und 31 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, dass 505 g, 425 g bzw. 25 g Mangansulfat, 0 g, 110 g bzw. 650 g Eisen(II)-Sulfat und 300 g, 300 g bzw. 300 g Natriumcarbonat jeweils verwendet wurden. Daneben wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 10 erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, dass 0 g Mangansulfat, 680 g Eisen(II)-Sulfat und 300 g Natriumcarbonat verwendet wurden. Bei den Beispielen 29, 30 und 31 betrug das Massenverhältnis [Mn/(Mn + Fe)] 1,0, 0,84 bzw. 0,07. Beim Vergleichsbeispiel 10 betrug das Massenverhältnis [Mn/(Mn + Fe)] 0,0. Bei den Beispielen 29, 30 und 31 betrug die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,71, 3,72 bzw. 3,72.
- Die NOx-Entfernungsfähigkeit der Schadgas-Entfernungsmittel gemäß der Beispiele 13, 14, 15, 29, 30, 31 bzw. gemäß dem Vergleichsbeispiels 10 wurden durch Wiederholung der Schritte von Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, führt ein zu kleines Massenverhältnis und ein zu großes Massenverhältnis von [Mn/(Mn + Fe)] zu einer Verschlechterung der Gasentfernungsfähigkeit der Mittel. Tabelle 7
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 32, 33, 34, 35 und 36 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass 0,5 g, 2,0 g, 12,0 g, 18,0 g bzw. 24,0 g Kaliumcarbonat jeweils zugegeben wurden, wenn das Mischoxid, das durch Oxidation in flüssiger Phase erhalten wurde, durch Feuchtformen geknetet wurde, bevor es in die Form einer Tablette gebracht wurde.
- Bei den Beispielen 32, 33, 34, 35, und 36 betrug der Kaliumgehalt 0,12 Masseprozent, 0,47 Masseprozent, 2,9 Masseprozent, 4, 4 Masseprozent bzw. 5,7 Masseprozent. Daneben wurden Schadgas-Entfernungsmittel gemäß der Beispiele 37 bzw. 38 erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass 2,3 g bzw. 9,2 g Natriumcarbonatanhydrid anstelle von Kaliumcarbonat jeweils zugegeben wurden. Bei den Beispielen 37 und 38 betrug der Natriumgehalt 0,58 Masseprozent bzw. 3, 4 Masseprozent. Die durchschnittliche Manganoxidationszahlen betrugen 3,70 bei allen Beispielen 32, 33, 34, 35, 36, 37 und 38.
- Die NOx-Entfernungsfähigkeit des Schadgas-Entfernungsmittels gemäß Beispiel 3 (Kaliumgehalt: 0,0 Masseprozent), 11 (Kaliumgehalt: 0,73 Masseprozent), 32, 33, 34, 35, 36, 37 und 38 wurden jeweils wurden durch Wiederholung der Schritte von Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt mit der Abwandlung, dass ein Probengas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15,6 NLiter/min (Raumgeschwindigkeit: 60000h&supmin;¹) durchgeleitet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, wies das Entfernungsmittel gemäß Beispiel 35, das Kalium einschließt, eine exzellentere NOx-Entfernungsfähigkeit auf als jenes gemäß Beispiel 38, das Natrium einschließt, obwohl das Entfernungsmittel gemäß Beispiel 35 einen Kaliumgehalt, überführt in Kalium, aufwies, der nahezu der gleiche war wie der Natriumgehalt des Entfernungsmittels gemäß Beispiel 38, überführt in Natrium. Tabelle 8
- (Der * zeigt den Gehalt an Natrium an)
- Die NOx-Entfernungsfähigkeit der Schadgas-Entfernungsmittel gemäß der Beispiele 3, 11 und 12 werden jeweils durch Wiederholung der Schritte von Experiment 2 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt mit der Abwandlung, dass das Probengas ferner 2,0 ppm SO&sub2; enthielt und die NOx-Entfernungsaktivität und die anschließende Regeneration des Mittels fünf mal wiederholt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, gab es bei Beispiel 3, das ein Entfernungsmittel verwendet, das keine Zinnverbindung enthält, eine deutliche Verschlechterung bei der NOx-Entfernungsfähigkeit. Im Gegensatz dazu gab es bei Beispiel 12, das ein Entfernungsmittel verwendet, das eine Zinnverbindung enthält, nur eine leichte Abnahme bei der NOx-Entfernungsfähigkeit. Aus diesem Ergebnis kann geschlossen werden, dass eine Zinnverbindung und eine Kaliumverbindung die Wirkung haben, das Problem einer Vergiftung durch SO&sub2; zu vermeiden. Tabelle 9
- Worin: A die durchschnittliche Entfernungsrate von NOx angibt
- B die durchschnittliche Freisetzungsrate von NO&sub2; angibt (* "times of removal")
- 520 g Mangansulfat (MnSO&sub4;·5H&sub2;O) wurde in einen Fünfliter-Becher gegeben, zu dem zwei Liter reines Wasser gegeben wurden, und dann wurde unter Rühren aufgelöst, um eine Stammlösung (Lösung A) herzustellen. Andererseits wurden 230 g Natriumhydroxid (NaOH) in einen Zweiliter-Becher gegeben, der ein Liter reines Wasser enthielt und dann wurde unter Rühren aufgelöst, um eine Fällungslösung (Lösung B) herzustellen. Die Lösung B wurde allmählich zur Lösung A unter Rühren zugegeben, um ein Manganhydroxid-Präzipitat herzustellen.
- Daneben wurden 210 g Ammoniumpersulfat [(NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;] in einen Zweiliter-Becher gegeben, zu dem zwei Liter reines Wasser zugegeben wurden, und dann unter Rühren aufgelöst, um eine wässrige Ammoniumpersulfatlösung zu erhalten. Dann wurde die wässrige Ammoniumpersulfatlösung unter Rühren über 60 Minuten allmählich zu dem Manganhydroxid-Präzipitat hinzugegeben, um das Manganhydroxid in der wässrigen Phase zu oxidieren. Als Ergebnis wurde ein Manganoxid erhalten. Das Manganoxid wurde wiederholt durch Filtration herausgenommen und mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen davon zu entfernen. Das Resultierende wurde getrocknet und gleichmäßig mit Aluminiumoxidsol (Produktname #200, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) gemischt, wobei sein Wassergehalt eingestellt wurde. Dann wurde das Resultierende mit Hilfe eines Schneckenextruders in die Form einer Tablette mit einem Durchmesser von 116 inch geformt und dann bei 110ºC über 20 Stunden getrocknet. Als Ergebnis wurde ein tablettenförmiges Manganoxid erhalten.
- Danach wurden 1,29 g Rutheniumchlorid (RuCl&sub3;) in reinem Wasser gelöst, um eine wässrige Rutheniumchloridlösung herzustellen. Die wässrige Lösung wurde zu dem tablettenförmigen Manganoxid gesprüht, so dass das Manganoxid Rutheniumchlorid trug. Das Resultierende wurde bei 110ºC über 20 Stunden in einem Trockner getrocknet und als Ergebnis wurde ein Schadgas-Entfernungsmittel erhalten. Das Entfernungsmittel hatte eine Zusammensetzung von 61,9 Masseprozent Mangan, 0,30 Masseprozent Ruthenium und 3,2 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 137 m²/g und sein Porenvolumen war 0,41 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,72.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß dem Vergleichsbeispiel 11 wurde durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 39 hergestellt, mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem Manganoxid gesprüht wurde, und daher das Manganoxid kein Rutheniumchlorid trug. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,72.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 40 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 39 mit der folgenden Abwandlung. Ein Manganhydroxid-Präzipitat wurde durch Filtration herausgenommen, ohne dass Ammoniumpersulfat zugegeben worden wäre, mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen davon zu entfernen, in einem Trockner bei 110ºC über 20 Stunden getrocknet und dann auf 300ºC über 4 Stunden an Luft erhitzt. Das Resultierende wurde zu Pulver zerkleinert und wurde gleichmäßig mit Aluminiumoxidsol vermischt. Das Schadgas- Entfernungsmittel hatte eine Zusammensetzung mit 64,3 Masseprozent Mangan, 0,32 Masseprozent Ruthenium und 2,9 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 94 m²/g und sein Porenvolumen war 0,32 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl war 3,66.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 12 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 40 mit der Abwandlung, dass das Präzipitat über 4 Stunden bei 300ºC in Stickstoff anstelle von Luft erhitzt wurde. Das Schadgas-Entfernungsmittel hatte eine Zusammensetzung von 66,2 Masseprozent Mangan, 0,31 Masseprozent Ruthenium und 2,7 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 68 m²/g und sein Porenvolumen war 0,27 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl war 3,15.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 41 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 39 mit der Abwandlung, dass 380 g Mangansulfat und 125 g Kupfersulfat (CuSO&sub4;·5H&sub2;O) verwendet wurden anstelle von 520 g Mangansulfat, wodurch ein Mangan-Kupfer-Mischoxid anstelle von Manganoxid erhalten wurde. Das Schalgas-Entfernungsmittel hatte eine Zusammensetzung von 53,9 Masseprozent Mangan, 13,6 Masseprozent Kupfer, 0,29 Masseprozent Ruthenium und 2,8 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 154 m²/g und sein Porenvolumen war 0,43 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70.
- Ein Schalgas-Entfernungsmittel gemäß dem Vergleichsbeispiel 13 wurde durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 41 hergestellt, mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Manganoxid gesprüht wurde, und daher das Manganoxid kein Rutheniumchlorid trug. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70.
- Ein Schalgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 42 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 39 mit der Abwandlung, dass 135 g Mangansulfat und 500 g Eisen(II)-Sulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O) verwendet wurden anstelle von 520 g Mangansulfat, wodurch ein Mangan-Eisen-Mischoxid anstelle von Manganoxid erhalten wurde. Das Schalgas-Entfernungsmittel hatte eine Zusammensetzung von 19,9 Masseprozent Mangan, 43,5 Masseprozent Eisen, 0,32 Masseprozent Ruthenium und 2,9 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 117 m²/g und sein Porenvolumen war 0,37 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,75.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß dem Vergleichsbeispiel 14 wurde durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 42 hergestellt, mit der Abwandlung, dass keine wässrige Rutheniumchloridlösung zu dem tablettenförmigen Mischoxid gesprüht wurde, und daher das Mischoxid kein Rutheniumchlorid trug. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,75.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 43 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 41 mit der Abwandlung, dass 6,0 g Kaliumcarbonat (K&sub2;CO&sub3;) zusammen mit Aluminiumoxidsol zugegeben wurden, als das Mischoxid zu der Form einer Tablette geformt wurde. Das Schadgas-Entfernungsmittel hatte eine Zusammensetzung von 52,7 Masseprozent Mangan, 13,3 Masseprozent Kupfer, 0,30 Masseprozent Ruthenium, 1,57 Masseprozent Kalium und 2,9 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 146 m²/g und sein Porenvolumen war 0,44 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl war 3,70.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 44 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 41 mit der Abwandlung, dass 5,0 g Zinn(II)- Chlorid (SnCl&sub2;) zusammen mit Aluminiumoxidsol zugegeben wurden, als das Mischoxid zu der Form einer Tablette geformt wurde. Das Schadgas-Entfernungsmittel hatte eine Zusammensetzung von 51,5 Masseprozent Mangan, 12,7 Masseprozent Kupfer, 0,31 Masseprozent Ruthenium, 0,93 Masseprozent Zinn und 3,0 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 140 m²/g und sein Porenvolumen war 0,39 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl war 3,70.
- Die Schadgas-Entfernungsmittel, die durch die Beispiele 39 bis 44 und die Vergleichsbeispiele 11 bis 14 erhalten wurden, wurden jeweils in ein Rohr aus rostfreiem Stahl gefüllt. Das Rohr aus rostfreiem Stahl war mit einer wasser-gekühlten Umhüllung ausgestattet. Mit dieser Anordnung wurde CO bei einer konstanten Temperatur entfernt. Genauer ausgedrückt wurden die jeweiligen Schadgas-Entfernungsmittel in das Rohr aus rostfreiem Stahl in einer Menge von 32 cm³ (und bis zu einer Höhe von 12 cm) eingefüllt. Durch das jeweilige in das Rohr gefüllte Schadgas-Entfernungsmittel wurde bei einer Temperatur von 35ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 15% ein Trägergas, das 20 ppm CO, 20Volumen-% O&sub2; und 80 Volumenprozent N&sub2; enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,2 NLiter/min (Raumgeschwindigkeit: 10000h&supmin;¹) geleitet. Daneben wurden die gleichen Schritte wiederholt mit der Abwandlung, dass eine relative Feuchtigkeit von 60% angewandt wurde. Die Konzentrationen an CO und CO&sub2; wurden an einem Auslass des Rohrs unter Verwendung eines monodispersiven Infrarot-Gas-Analysators für die jeweiligen Fälle gemessen. Die CO-Entfernungsraten für beide Fälle wurden durch die folgende Berechnung erhalten:
- CO-Entfernungsrate = (CO&sub2;-Konzentration an dem Auslass des Rohrs/CO- Konzentration am Einlass des Rohrs) · 100(%).
- Die Ergebnisse der Berechnung bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% werden in Tabelle 10 gezeigt, wohingegen die erhaltenen Ergebnisse bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% in Tabelle 11 gezeigt werden. Tabelle 10 (CO-Entfernung, relative Feuchtigkeit: 15%) Tabelle 11 (CO-Entfernung, relative Feuchtigkeit: 60%)
- Die Schadgas-Entfernungsmittel, die durch die Beispiele 39 bis 44 und die Vergleichsbeispiele 11 bis 14 erhalten wurden, wurden jeweils in Rohre aus rostfreiem Stahl gefüllt, wie sie beim Experiment 9 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit verwendet wurden. Genauer ausgedrückt wurden die jeweiligen Schadgas-Entfernungsmittel in das Rohr aus rostfreiem Stahl in einer Menge von 5,3 cm³ (und bis zu einer Höhe von 2 cm) eingefüllt. Durch das jeweilige in das Rohr gefüllte SchadgasEntfernungsmittel wurde bei einer Temperatur von 35ºC und eine relativen Feuchtigkeit von 15% ein Trägergas, das 10 ppm 03 sowie den Rest in Form von Luft enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,2 NLiter/min (Raumgeschwindigkeit: 60000h&supmin;¹) geleitet. Daneben wurden die gleichen Schritte wiederholt mit der Abwandlung, dass eine relative Feuchtigkeit von 60% angewandt wurde. Die Konzentrationen an O&sub3; wurde an einem Auslass des Rohrs unter Verwendung eines Ultraviolett-Adsorptions-Analysators für das jeweiligen Fälle gemessen. Die O&sub3;-Entfernungsraten für beide Fälle wurden durch die folgende Berechnung erhalten:
- O&sub3;-Entfernungrate (1-O&sub3;-Konzentration an dem Auslass des Rohrs/O&sub3;- Konzentration am Einlass des Rohrs) · 100(%).
- Die Ergebnisse der Berechnung bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% werden in Tabelle 12 gezeigt, wohingegen die erhaltenen Ergebnisse bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% in Tabelle 13 gezeigt werden. Tabelle 12 (O&sub3;-Entfernung, relative Feuchtigkeit: 15%) Tabelle 13 (O3-Entfernung, relative Feuchtigkeit: 60%)
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß den Vergleichsbeispielen 15 und 16 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 39 mit der Abwandlung, dass 42 g bzw. 84 g Ammoniumpersulfat verwendet wurden. Daneben wurden Schadgas- Entfernungsmittel gemäß den Beispielen 45, 46 und 47 erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 39 mit der Abwandlung, dass 126 g, 168 g bzw. 336 g Ammoniumpersulfat verwendet wurden. Bei den Vergleichsbeispielen 15 und 16 betrug die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,33 bzw. 3,44. Bei den Beispielen 45, 46 und 47 betrug die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,52, 3,59 bzw. 3,81. Wie oben beschrieben wurde, betrug beim Beispiel 39 die durchschnittliche Manganoxidationszahl 3,72.
- Die Fähigkeit zum Entfernen (Oxidieren) von CO der Schadgas-Entfernungsmittel der Vergleichsbeispiele 15 und 16 und jener der Beispiele 39, 45, 46 und 47 bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% wurden jeweils durch Wiederholung der Schritte von Experiment 9 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt. Die Änderungen der CO-Entfernungsrate mit dem Lauf der Zeit werden in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14 (CO-Entfernung, relative Feuchtigkeit 15%, Einfluss der Manganoxidationszahl)
- Die Fähigkeit zur Entfernung (Zersetzung) von O&sub3; der Schadgas-Entfernungsmittel gemäß der Vergleichsbeispiele 15 und 16 und jene der Beispiele 39, 45, 46 und 47 bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% wurden jeweils bestimmt durch Wiederholung der Schritte von Experiment 10 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit. Die Änderungen der O&sub3;-Entfernungsrate mit dem Lauf der Zeit werden in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15 (O&sub3;-Entfernung, relative Feuchtigkeit 15%, Einfluss der Manganoxidationszahl)
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 48 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 41 mit der Abwandlung, dass anstelle von 380 g Mangansulfat und 125 g Kupfersulfat 380 g Mangansulfat in flüssiger Phase oxidiert wurden und das resultierende Präzipitat durch Filtration herausgenommen wurde, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit einer Kugelmühle zu einem Pulver zerkleinert wurde. Zusätzlich wurde dieser Schritt wiederholt zum Erhalten eines pulverförmigen Kupfersulfats mit der Abwandlung, dass 125 g Kupfersulfat anstelle von 380 g Mangansulfat verwendet wurden. Dann wurde das Manganoxid und das pulverförmige Kupferoxid, wie es auch im Beispiel 42 durchgeführt worden war, durch einen Kneter auf eine solche Art und Weise miteinander vermischt, dass Massenverhältnis zwischen ihnen den gleichen Wert annahm, wie er beim Beispiel 41 verwendet wurde, transformiert in Mangan und Kupfer. In Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 41 wurde das geknetete Produkt anschließend in die Form einer Tablette mit einem Durchmesser von 1/8 inch geformt und eine wässrige Rutheniumchloridlösung wurde dazu gesprüht, so dass das geformte Produkt Rutheniumchlorid trug. Als Ergebnis wurde ein Schalgas-Entfernungsmittel erhalten. Das Schadgas- Entfernungsmittel gemäß Beispiel 48 unterschied sich von jenem gemäß Beispiel 41 insofern, als das Entfernungsmittel gemäß Beispiel 48 eine reine Mischung aus Manganoxid und Kupferoxid einschloss, wohingegen das Entfernungsmittel gemäß Beispiel 41 ein Mangan-Kupfer-Mischoxid einschloss. Das Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 48 hatte eine Zusammensetzung von 54,2 Masseprozent Mangan, 13,7 Masseprozent Kupfer, 0,30 Masseprozent Ruthenium und 2,7 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 146 m²/g und sein Porenvolumen war 0,45 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,74.
- Die Fähigkeit zum Entfernen (Oxidieren) von CO des Schadgas-Entfernungsmittels gemäß Beispiel 48 wurde durch Wiederholung der Schritte von Experiment 9 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% bestimmt. Die Änderungen bei der CO-Entfernungsrate werden in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16 (CO-Entfernung, relative Feuchtigkeit 15%, Einfluss von Mischoxid)
- Die Fähigkeit zum Entfernen (Zersetzen) von O3 des Schadgas-Entfernungsmittels gemäß Beispiel 48 wurde durch Wiederholung der Schritte von Experiment 10 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% bestimmt. Die Änderungen bei der O&sub3;-Entfernungsrate werden in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17 (O&sub3;-Entfernung, relative Feuchtigkeit 15%, Einfluss von Mischoxid)
- Schadgas-Entfernungsmittel gemäß der Beispiele 49, 50, 51, 52, 53 und 54 wurden erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 43 mit der Abwandlung, dass 0,5 g, 2,0 g, 3,0 g, 12,0 g, 18,0 g und 24 g Kaliumcarbonat dem Mischoxid zugegeben wurde, wenn das Mischoxid, das durch Oxidation in flüssiger Phase erhalten wurde, in die Form einer Tablette geformt wurde. Das jeweilige Entfernungsmittel hatte einen Kaliumgehalt von 0,12 Masseprozent, 0,47 Masseprozent, 0,73 Masseprozent, 2,89 Masseprozent, 4,41 Masseprozent und 5,70 Masseprozent in dieser Reihenfolge. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70 für alle Beispiele 49, 50, 51, 52, 53 und 54.
- Die Fähigkeit zum Entfernen (Oxidieren) von CO der jeweiligen Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 41 (Kaliumgehalt: 0,0 Masseprozent), 43 (Kaliumgehalt: 1,57 Masseprozent), 49, 50, 51, 52, 53 und 54 wurden bestimmt durch Wiederholung der Schritte von Experiment 9 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 15% mit der Abwandlung, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Probengases 15,6 NLiter/min (Raumgeschwindigkeit: 30000h&supmin;¹) betrug. Die Änderungen bei der CO-Entfernungsrate im Laufe der Zeit werden in Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18 (CO-Entfernung, relative Feuchtigkeit: 15%; Wirkung von getragenem Kalium)
- [Experiment 16 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit]
- Die Fähigkeit zum Entfernen (Zersetzen) von O&sub3; der Schadgas-Entfernungsmittel der Beispiele 41, 43, 49, 50, 51, 52, 53 und 54 bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% wurde bestimmt durch Wiederholung der Schritte von Experiment 10 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit mit der Abwandlung, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Probengases 15,6 NLiter/min (Raumgeschwindigkeit: 180000h&supmin;¹) betrug. Die Änderungen bei der O&sub3;-Entfernungsrate werden in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19 (O&sub3;-Entfernung, relative Feuchtigkeit: 15%; Wirkung von getragenem Kalium)
- Die Fähigkeit zum Entfernen (Oxidieren) von CO der Schadgas-Entfernungsmittel der Beispiele 41 und 44 bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% wurde bestimmt durch Wiederholung der Schritte von Experiment 9 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit mit der Abwandlung, dass das Probengas zusätzlich 5 ppm SO&sub2; enthielt. Beim Experiment 17 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit wurde die Reaktion über eine längere Zeitdauer durchgeführt als beim Experiment 9 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit. Die Änderungen bei der CO-Entfernungsrate werden in Tabelle 20 gezeigt. Tabelle 20 (CO-Entfernung aus SO&sub2;-haltigem Gas, relative Feuchtigkeit: 15%; Wirkung von getragenem Zinn)
- Die Fähigkeit zum Entfernen (Oxidieren) von O&sub3; der Schadgas-Entfernungsmittel der Beispiele 41 und 44 bei einer relativen Feuchtigkeit von 15% wurde durch Wiederholung der Schritte von Experiment 10 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt, mit der Abwandlung, dass das Probengas zusätzlich 2,5 ppm 502 enthielt. Beim Experiment 18 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit wurde die Reaktion über eine längere Zeitdauer durchgeführt als beim Experiment 10 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit. Die Änderungen bei der O&sub3;-Entfernungsrate werden in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21 (O&sub3; Entfernung von SO&sub2;-haltigem Gas, relative Feuchtigkeit: 15%; Wirkung von getragenem Zinn)
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 55 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 3 mit der Abwandlung, dass zu dem Mischoxid, nachdem es mit Wasser gewaschen und getrocknet war, die gleiche Rutheniumchloridlösung wie in Beispiel 1 zusammen mit Aluminiumoxidsol zugegeben wurde. Eine wässrige Rutheniumchloridlösung wurde nicht zu dem Mischoxid in Tablettenform gesprüht. Das Schadgas-Enffernungsmittel gemäß Beispiel 55 hatte eine Zusammensetzung von 53,7 Masseprozent Mangan, 13,5 Masseprozent Kupfer, 0,30 Masseprozent Ruthenium und 2,8 Masseprozent Aluminium. Sein spezifischer Oberflächenbereich betrug 158 m²/g und sein Porenvolumen war 0,45 cc/g. Die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70.
- Ein Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 17 wurde erhalten durch Wiederholung der Schritte gemäß Beispiel 55 mit der Abwandlung, dass dem Mischoxid nachdem es mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, zusammen mit Aluminiumoxidsol pulverförmiges metallisches Ruthenium zugegeben wurde, das durch Reduzieren von Rutheniumoxid in einem Wasserstoff-Luftstrom erhalten wurde. Dann wurde das Resultierende zur Form einer Tablette geformt. Das Schadgas-Entfernungsmittel schloss 0,32 Masseprozent Ruthenium ein und die durchschnittliche Manganoxidationszahl betrug 3,70.
- Die NOx-Entfernungsfähigkeit der Schadgas-Entfernungsmittel gemäß Beispiel 55, der Vergleichsbeispiele 4 und 17 wurden jeweils durch Wiederholung der Schritte von Experiment 1 zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 22 gezeigt.
- Wie in Tabelle 22 gezeigt, wies das Entfernungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 17, bei dem metallisches Ruthenium getragen wurde, fast die gleiche NOx-Fähigkeit auf wie jene des Vergleichsbeispiels 4, bei dem kein Ruthenium oder eine Rutheniumverbindung getragen wurde. Im Gegensatz dazu wies das Entfernungsmittel gemäß Beispiel 55, bei dem Rutheniumchlorid auf der gleichen Metallbasis getragen wurde wie beim Vergleichsbeispiel 17 eine bemerkenswert erhöhte NOx-Fähigkeit auf, und zeigte auch eine erniedrigte NO&sub2;-Freisetzungsrate. Tabelle 22
- Das Schadgas-Entfernungsmittel ist in der Lage, Schadgas, einschließlich NOx, wie beispielsweise NO und NO&sub2;, CO und O&sub3; aus Abgasen mit normaler Temperatur zu entfernen, die aus Fahrzeugtunnel und unterirdischen Parkhäusern abgesaugt werden. Das Schadgas-Entfernungsmittel ist insbesondere vorteilhaft bei der Entfernung von NOx, wie beispielsweise NO und NO&sub2;, da es keine Notwendigkeit gibt, O&sub3; dem Abgas vor seiner Behandlung zuzugeben, und daher besteht keine Notwendigkeit, eine O&sub3; produzierende Vorrichtung oder eine Vorrichtung zum Entfernen von überschüssigem O&sub3; bei der Abgasbehandlungs-Vorrichtung zur Verfügung zu steilen, und es gibt keine Befürchtung eines O&sub3;-Austritts. Das Schadgas-Entfernungsmittel kann regeneriert werden, indem es heißer Luft bei relativ niedriger Temperatur ausgesetzt wird, und wird dadurch wiederholt verwendet, und es wird kaum durch in dem behandelten Abgas enthaltenes SOx vergiftet. Daher zeigt das Schadgas-Entfernungsmittel eine exzellente und stabile Entfernungsaktivität über eine lange Zeitdauer.
- Das Schadgas-Entfernungsmittel ist auch vorteilhaft bei der Entfernung von in dem Abgas mit normaler Temperatur enthaltenen CO und O&sub3;, selbst bei hoher Feuchtigkeit, und seine Entfernungsaktivität hält über eine lange Zeitdauer an. Bei der Behandlung von CO und O&sub3; wird CO zu CO&sub2; oxidiert und O&sub3; zu O&sub2; zersetzt. Es gibt selbst bei hoher Feuchtigkeit keine deutliche Verschlechterung bei seiner Entfernungsfähigkeit, anders als bei konventionellen Mitteln. Durch diese Charakteristika ist das Entfernungsmittel für eine größere Breite an Anwendungen anwendbar und es wird kaum durch SOx vergiftet.
Claims (14)
1. Schadgas-Entfernungsmittel, umfassend ein Mangan-Kupfer-Mischoxid
und/oder ein Mangan-Eisen-Mischoxid und eine Rutheniumverbindung.
2. Schadgas-Entfernungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Mangan-Kupfer-
Mischoxid ein Massenverhältnis [Mn/(Mn + Cu)] von 0,15 oder mehr aufweist
und das Mangan-Eisen-Mischoxid ein Massenverhältnis [Mn/Mn + Fe] von 0,1
oder mehr aufweist.
3. Schadgas-Entfernungsmittel nach Anspruch 2, wobei das Mangan-Kupfer-
Mischoxid ein Massenverhältnis [Mn/(Mn + Cu)] von 0,45 bis 0,95 aufweist
und das Mangan-Eisen-Mischoxid ein Massenverhältnis [(Mn/(Mn + Fe)] von
0,3 bis 0,85 aufweist.
4. Schadgas-Entfernungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Mangan-Kupfer-
Mischoxid und das Mangan-Eisen-Mischoxid einen spezifischen
Oberflächenbereich von 70 m²/g oder mehr aufweisen.
5. Schadgas-Entfernungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Schadgas-Entfernungsmittel ferner eine Alkalimetallverbindung umfaßt.
6. Schadgas-Entfernungsmittel nach Anspruch 5, wobei die
Alkalimetallverbindung eine Kaliumverbindung ist.
7. Schadgas-Entfernungsmittel nach Anspruch 5, wobei die
Alkalimetallverbindung in 0,1 bis 6,0 Masseprozent enthalten ist, wobei die Alkalimetallverbindung
in ein Alkalimetall überführt wird.
8. Schadgas-Entfernungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das
Schadgas-Entfernungsmittel ferner eine Zinnverbindung umfaßt.
9. Schadgas-Entfernungsmittel nach Anspruch 8, wobei die Zinnverbindung in
0,05 bis 5,0 Masseprozent enthalten ist, wobei die Zinnverbindung in Zinn
überführt wird.
10. Schadgas-Entfernungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das
Mangan-Kupfer-Mischoxid durch Oxidieren eines Hydroxids oder eines
Carbonats von Mangan mit einem Hydroxid oder einem Carbonat von Kupfer
unter oxidativen Bedingungen hergestellt ist und das Mangan-Eisen-
Mischoxid durch Oxidieren eines Hydroxids oder eines Carbonats von
Mangan mit einem Hydroxid oder einem Carbonat von Eisen unter oxidativen
Bedingungen hergestellt ist.
11. Schadgas-Entfernungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Mangan-Kupfer-Mischoxid bzw. das Mangan-Eisen-Mischoxid eine mittlere
Manganoxidationszahl von 3,5 bis 3,9 aufweist.
12. Schadgas-Entfernungsmittel nach Anspruch 11, wobei das Mangan-Kupfer-
Mischoxid bzw. das Mangan-Eisen-Mischoxid eine mittlere
Manganoxidationszahl von 3,5 bis 3,8 aufweist.
13. Schadgas-Entfernungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Mangan-Kupfer-Mischoxid durch Oxidieren eines Hydroxids oder eines
Carbonats von Mangan mit einem Hydroxid oder einem Carbonat von Kupfer
unter oxidativen Bedingungen hergestellt ist und das Mangan-Eisen-
Mischoxid durch Oxidieren eines Hydroxids oder eines Carbonats von
Mangan mit einem Hydroxid oder einem Carbonat von Eisen unter oxidativen
Bedingungen hergestellt ist.
14. Schadgas-Entfernungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Rutheniumverbindung Rutheniumchlorid ist.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24745495 | 1995-09-26 | ||
| PCT/JP1996/002792 WO1997011779A1 (fr) | 1995-09-26 | 1996-09-26 | Agent d'elimination de gaz toxiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69627197D1 DE69627197D1 (de) | 2003-05-08 |
| DE69627197T2 true DE69627197T2 (de) | 2003-12-24 |
Family
ID=17163693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69627197T Expired - Fee Related DE69627197T2 (de) | 1995-09-26 | 1996-09-26 | Mittel zur entfernung von giftgas |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6066590A (de) |
| EP (1) | EP0879640B1 (de) |
| JP (1) | JP3924322B2 (de) |
| AT (1) | ATE235962T1 (de) |
| DE (1) | DE69627197T2 (de) |
| WO (1) | WO1997011779A1 (de) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3474409B2 (ja) * | 1997-10-29 | 2003-12-08 | 株式会社神戸製鋼所 | 窒素酸化物用吸着剤 |
| GB9801023D0 (en) * | 1998-01-19 | 1998-03-18 | Johnson Matthey Plc | Combatting air pollution |
| IT1304405B1 (it) * | 1998-10-21 | 2001-03-19 | Consiglio Nazionale Ricerche | Processo per l'assorbimento di ossidi di azoto da miscele gassosecontenenti gli stessi. |
| US6610263B2 (en) * | 2000-08-01 | 2003-08-26 | Enviroscrub Technologies Corporation | System and process for removal of pollutants from a gas stream |
| JP4656352B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2011-03-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 常温触媒 |
| JP2002292282A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-08 | Sud-Chemie Catalysts Inc | シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法 |
| US7232782B2 (en) * | 2002-03-06 | 2007-06-19 | Enviroscrub Technologies Corp. | Regeneration, pretreatment and precipitation of oxides of manganese |
| US20030059460A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-03-27 | Yasuhiko Tabata | Hybrid material for regeneration of living body tissue |
| KR20040090962A (ko) * | 2001-12-21 | 2004-10-27 | 엔바이로스크럽 테크놀러지스 코퍼레이션 | 망간 산화물의 전처리 및 재생 |
| US20040101457A1 (en) * | 2002-06-11 | 2004-05-27 | Pahlman John E. | Disassociation processing of metal oxides |
| US20040127584A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-01 | Phillips Petroleum Company | Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition |
| DE602004018748D1 (de) * | 2003-01-28 | 2009-02-12 | Enviroscrub Technologies Corp | In strömungsreaktoren behandelten manganoxiden |
| US7488464B2 (en) * | 2003-07-31 | 2009-02-10 | Enviroscrub Technologies Corporation | Metal oxide processing methods and systems |
| US7498009B2 (en) * | 2004-08-16 | 2009-03-03 | Dana Uv, Inc. | Controlled spectrum ultraviolet radiation pollution control process |
| JP2007130231A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Morita Corp | 防災マスク |
| JP4861018B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2012-01-25 | 株式会社神戸製鋼所 | 一酸化窒素酸化用触媒及び一酸化窒素の酸化方法 |
| JP4692311B2 (ja) * | 2006-02-09 | 2011-06-01 | 東洋紡績株式会社 | オゾン分解シート及び空気浄化フィルタ |
| US20070212271A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-09-13 | Kennedy Paul E | Process air desulfurization for syngas production |
| KR100962082B1 (ko) * | 2008-07-31 | 2010-06-09 | 희성촉매 주식회사 | 수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를이용한 질소산화물의 환원제거 방법 |
| JP5303263B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-10-02 | クラリアント触媒株式会社 | 硝酸性窒素含有水処理用固体触媒および該触媒を用いた硝酸性窒素含有水の処理方法 |
| EP2878368B1 (de) * | 2013-11-29 | 2019-05-22 | Umicore Ag & Co. Kg | Sauerstoffspeicherungsmaterial |
| CA3038760C (en) * | 2016-10-14 | 2023-03-07 | Liwei Huang | A noxious gas purificant and its preparation and purification method thereof |
| CN111992222A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-27 | 华东理工大学 | 低浓度氮氧化物常温脱除的钴锰水合氧化物及其制备方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907968A (en) * | 1972-12-29 | 1975-09-23 | Gulf Research Development Co | Process for reducing the content of nitrogen oxides in a gaseous mixture containing the same |
| US3865923A (en) * | 1973-03-19 | 1975-02-11 | Ethyl Corp | Catalyst |
| US3972837A (en) * | 1973-07-03 | 1976-08-03 | Johnson Matthey & Co., Limited | Catalyst for purifying automotive exhaust gases |
| US4190556A (en) * | 1973-07-19 | 1980-02-26 | Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals |
| JPS5354172A (en) * | 1976-10-27 | 1978-05-17 | Mitsui Mining & Smelting Co | Desulfurization method |
| US4206134A (en) * | 1979-03-12 | 1980-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions |
| US4289591A (en) * | 1980-05-02 | 1981-09-15 | General Electric Company | Oxygen evolution with improved Mn stabilized catalyst |
| DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4543174A (en) * | 1983-02-16 | 1985-09-24 | Eltech Systems Corporation | Method of making a catalytic lead-based oxygen evolving anode |
| US4521530A (en) * | 1983-06-15 | 1985-06-04 | Teledyne Industries, Inc., Teledyne Water Pik | Catalyst of palladium, copper and nickel on a substrate |
| US4677237A (en) * | 1984-11-29 | 1987-06-30 | Uop Inc. | Dehydrogenation catalyst compositions |
| GB8519321D0 (en) * | 1985-07-31 | 1985-09-04 | British Petroleum Co Plc | Catalyst |
| JPH0798860B2 (ja) * | 1986-07-25 | 1995-10-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 水溶性ポリエステル樹脂の製造方法 |
| CA1337722C (en) * | 1989-04-18 | 1995-12-12 | Madan Mohan Bhasin | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability |
| US5208202A (en) * | 1990-09-25 | 1993-05-04 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas catalyst for cleaning exhaust gas |
| JPH0741142B2 (ja) * | 1991-06-11 | 1995-05-10 | 川崎重工業株式会社 | 道路トンネル換気ガス中の低濃度窒素酸化物の除去方法 |
| US5380692A (en) * | 1991-09-12 | 1995-01-10 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide |
| JP2563861B2 (ja) * | 1991-10-31 | 1996-12-18 | 公害健康被害補償予防協会 | 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤 |
| DE69216764T2 (de) * | 1991-10-31 | 1997-05-22 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Adsorbtionsmittel zur Entfernung von Niedrig-Konzentration-Stickoxiden |
| JPH05154339A (ja) * | 1991-12-03 | 1993-06-22 | Kobe Steel Ltd | 窒素酸化物の除去方法 |
| JPH05253474A (ja) * | 1992-03-09 | 1993-10-05 | Kobe Steel Ltd | 一酸化窒素除去剤及び除去方法 |
| JP2745975B2 (ja) * | 1992-07-10 | 1998-04-28 | ダイキン工業株式会社 | 製氷装置 |
| JPH06154601A (ja) * | 1992-11-16 | 1994-06-03 | Sakai Chem Ind Co Ltd | オゾン分解用触媒 |
| JP3095604B2 (ja) * | 1993-02-04 | 2000-10-10 | 株式会社日本触媒 | 窒素酸化物の吸着剤およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法 |
| WO1994019103A1 (en) * | 1993-02-16 | 1994-09-01 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas cleaning catalyst |
| JP2908233B2 (ja) * | 1994-03-10 | 1999-06-21 | 日本重化学工業株式会社 | オゾン分解用触媒の製造方法 |
| JP3604740B2 (ja) * | 1994-06-29 | 2004-12-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | オゾン分解用触媒及びオゾン分解方法 |
| JP3339204B2 (ja) * | 1994-09-02 | 2002-10-28 | 堺化学工業株式会社 | 窒素酸化物酸化吸着剤及び窒素酸化物除去法 |
| JP3208637B2 (ja) * | 1995-01-20 | 2001-09-17 | 日立造船株式会社 | ＮＯｘ吸着剤およびその製造法 |
| EP0727248B1 (de) * | 1995-02-17 | 1998-08-19 | ICT Co., Ltd. | Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas |
| DE19530993A1 (de) * | 1995-08-23 | 1997-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ethern |
-
1996
- 1996-09-26 US US09/043,581 patent/US6066590A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-26 AT AT96932008T patent/ATE235962T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-26 JP JP51329297A patent/JP3924322B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 DE DE69627197T patent/DE69627197T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-26 WO PCT/JP1996/002792 patent/WO1997011779A1/ja active IP Right Grant
- 1996-09-26 EP EP96932008A patent/EP0879640B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE235962T1 (de) | 2003-04-15 |
| JP3924322B2 (ja) | 2007-06-06 |
| EP0879640B1 (de) | 2003-04-02 |
| EP0879640A1 (de) | 1998-11-25 |
| WO1997011779A1 (fr) | 1997-04-03 |
| EP0879640A4 (de) | 1999-09-22 |
| DE69627197D1 (de) | 2003-05-08 |
| US6066590A (en) | 2000-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69627197T2 (de) | Mittel zur entfernung von giftgas | |
| DE69205669T2 (de) | Katalysator zur Reinigung von Abgasen. | |
| DE2613417C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen | |
| DE2811627C2 (de) | ||
| DE3781134T2 (de) | Verfahren und katalysator zur reinigung von gas. | |
| DE69427744T2 (de) | Methode zur entfernung von in abgas enthaltenen stickstoffoxyden | |
| DE69816682T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Abgasbehandlung | |
| DE2705901C3 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden und ggf. Stickstoffoxiden aus sauerstoffhaltigen Abgasen | |
| DE60110079T2 (de) | Katalysator zum abbau von distickstoffoxid sowie methode zur durchführung von verfahren, welche die bildung von distickstoffoxid beinhalten | |
| DE2341241C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stick- und Schwefeloxiden aus Abgasen | |
| DE69625887T2 (de) | vERFAHREN ZUR ENTSTICKUNG UND ENTSCHWEFELUNG VON ABGAS | |
| DE1544130B1 (de) | Verfahren zum Reinigenvon durch Quecksilber verunreinigten Gasen | |
| DE10015696A1 (de) | Katalysator für die Entfernung von Stickoxiden auf Basis von Titansäulen gestütztem Ton, der mit Vanadium imprägniert ist | |
| DE3018279A1 (de) | Verfahren zur reinigung eines schwefelwasserstoff enthaltenden gases | |
| DE69832678T2 (de) | Absorptionsmittel für Stickoxide und dessen Verwendung zur Reinigung von Belüftungsgas | |
| DE19882409B3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, damit erhaltener Katalysator und Verfahren zum Entziehen von Stickoxiden mit dem so erhaltenen Katalysator | |
| DE69727038T2 (de) | Verfahren für die direkte oxidation von schwefelverbindungen zu elementarem schwefel mit einem kupfer enthaltenden katalysator | |
| DE69224082T2 (de) | Adsorptionsmittel zur Entfernung von Niedrig-Konzentrationsstickstoffoxiden | |
| DE2433076A1 (de) | Verfahren zur entfernung von stickstoffoxyden aus abgasen | |
| DE2736363C3 (de) | Verfahren zum Reduzieren des Gehaltes an halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom | |
| DE2504027A1 (de) | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen | |
| DE3031286A1 (de) | Verfahren zum behandeln von rauchgas | |
| DE2603910C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Rauchgasen | |
| DE3802871A1 (de) | Anwendung eines katalysators auf der basis von modifiziertem zeolith, beladen mit einem oder mehreren metallen aus der gruppe von fe, cu, ni und co, im scr-verfahren | |
| DE2617649C2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus Abgasen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SUED-CHEMIE CATALYSTS JAPAN,INC., TOKIO/TOKYO, JP Owner name: KABUSHIKI KAISHA KOBE SEIKO SHO, KOBE, HYOGO, JP |
|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |