DE2613417C3

DE2613417C3 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2613417C3
Application number: DE2613417A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Ibaraki Akimoto; Yoshijiro Arikawa; Yukio Hitachi Hishinuma; Ryuichi Kaji; Fumito Nakajima
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1980-05-08
Also published as: US4081509A; JPS51112786A; DE2613417A1; DE2613417B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, z. B. Verbrennungsrauchgasen oder Prozeßgasen, durch Gaswäsche mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines Metallkomplexes in Gegenwart von Sauerstoff.

Stickstoffoxide, in der Hauptsache Stickstoffmonoxid, legen in VerLrennungsrauchgasen, die von der Verbrennung fossiler Brennstoffe herrühren, oder in Rauchgasen zahlreicher Metallraffinerien und chemischer Anlagen wie Sinterofen, öfen zur Oberflächenbehandlung von Metallen, Heiz- bzw. Glühöfen sowie Salpetersäureanlagen vor. Darüber hinaus enthalten die Abgase von Verbrennungskraftmaschinen große Mengen an Stickstoffoxiden.

Die Stickstoffoxide werden im folgenden kurz als NO, bezeichnet.

Die atmosphärische Verunreinigung durch Einleiten dieser Stickstc"^foxide in die Atmosphäre ist eine der Ursachen für die photochemische Smogbildung und die komplexe Verunreinigung mit anderen toxischen Substanzen wie Schwefeloxi'len, Kohlenwasserstoffen und Oxidantien, so daß die Entwicklung eines Verfahrens zur Verhinderung derartiger atmosphärischer Verunreinigung ein außerordentlich dringendes Problem darstellt.

In Verbrennungsrauchgasen wird der größte Teil der darin enthaltenen Stickstoffmonoxide nicht zu Stickstoffdioxid oxidiert.

Die Probleme beim Unschädlichmachen von Stickstoffoxiden in Rauchgasen liegen darin, daß sehr große Rauchgasmengen behandelt werden müssen und die Stickstoffoxide, insbesondere Stickstoffmonoxid, das den größten Anteil unter den Stickstoffoxiden ausmacht, eine sehr geringe Reaktivität besitzen. Für derartige Zwecke müssen daher entsprechend groß dimensionierte Vorrichtungen verwendet werden.
Zu einer wirksamen Entfernung von Stickstoffoxiden wurden bereits verschiedene Arten trockener und nasser Verfahren angegeben. Typisch für ein trockenes Verfahren ist die katalytische Reduktion unter Verwendung vor« Ammoniak; die Reaktion muß jedoch bei

ίο hohen Temperaturen von etwa 300°C durchgeführt werden.

Es sind ferner nasse Absorptionsverfahren verfügbar. Insbesondere erwähnenswert ist dabei ein oxidatives Absorptionsverfahren, bei dem jedoch spezielle Oxida- * tionsmittel, wie Ozon, Kaliumpermanganat, Perchlorate oder Wasserstoffperoxid, eingesetzt werden müssen.

Aus der DE-AS 12 51 900 ist ferner ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen, darunter Stickstoffoxid, aus Gasen bekannt, bei dem als Waschlösungen wäßrige Lösungen von Chelatkomplexen von Schwermetallionen aus der IV. Periode des Periodensystems eingesetzt v/erden, beispielsweise Fe(U)-EDTA.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden bereitzustellen, das auch bei niedrigen Temperaturen arbeitet und sich unter stabilen Betriebsbedingungen durchführen und optimieren läßt.

Diese Aufgabe ν ird beim Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Gaswäsche mit

jo Hilfe einer wäßrigen Lösung eines Metallkomplexes in Gegenwart von Sauerstoff dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß ein Komplex des zweiwertigen Kobalts mit Ammoniak, Äthanolamin oder Histidin eingesetzt wird.

J5 Die Lösungen dieser Co(II)-Komplexe reagieren leicht mit Sauerstoff unter Bildung entsprechender Sauerstoffkomplexe. Der in den Sauerstoffkomplexen aktivierte Sauerstoff dient als Oxidationsmittel.

Die Reaktion von Übergangsmetall-Komplexverbindüngen mit Sauerstoff war bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, vgl. hierzu beispielsweise C. C. McDonals et al., J. Am. Chem. Soc. 35 (1963), 3736 sowie L. H. Vogt et al., Chem. Rev. 63 (1963), 296.
Die Reaktion von Amminkomplexen mit Sauerstoff

■π läßt sich beispielsweise durch folgende Gleichung darstellen:

2[Co(NII₁)J^

O₂ Cu(NH₁Ul⁴* * 2Ml,

Durch Kontakt dieses Sauerstoffkomplexes mit Stickstoffmonoxid wird das Stickstoffmonoxid durch den im Komplex aktivierten Sauerstoff oxidiert und absorbiert:

[(NH₁),

O₂

Auch der in Rauchgasen vorliegende Sauerstoff, der ils solcher zu einer Oxidation von Stickstoffmonoxid nicht befähigt ist, kann durch Überführung in die entsprechenden Sauerstoffkomplexe als Oxidationsmit· w) IeI herangezogen werden.

ZtIr Aufrechterhaltung eines stabilen Betriebs ist es erforderlich) eine irreversible Oxidation des MelaiNZen* Iralions durch Bindung von Säuerstoff zu verhindern-Diese Forderung wird beim Einsatz eines Komplexes des zweiwertigen Kobalts mit Ammoniak, Älhanolaniin oder Histidin erfüllt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand Von

2Cn(NH₁UNO₂]²

Beispielen sowie der Zeichnung näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der prozentualen Stickstoffoxidentfernung durch eine Lösung des Kobalt(II)-Amminkomplexes,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 2 und

Fi gi 3 die schemutische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

fn Fig. i sind Ergebnisse von Untersuchungen zur Entfernung von Stickstoffoxiden NO₁ unter Verwendung einer Lösung eines Komplexes Von zweiwertigem Kobalt dargestellt. Die Versuche wurden folgenderma-

Qen durchgeführt: Ein künstliches Rauchgas mit 300 ppm Stickstoffmonoxid und 3% Sauerstoff, Rest Stickstoff, wurde durch 100 ml einer 0,05-M-Lösung des KobaIt(II)-Amminkomplexes bei einem Durchsatz von 500 ml/min zum Zusammenbringen des Gases mit der Lösung der Komplexverbindung hindurchgeleitet, wobei gleichzeitig die prozentuale ΝΟ,-Entfernung bestimmt wurde. Die Absorptionstemperatur des Stickstoffmonoxids war zugleich die Taupunktstemperatur des normalen Verbrennungsrauchgases, d. h. 55° C.

Wenn das Rauchgas 3°/o Sauerstoff enthielt, betrug die prozentuale NO₁-Entfernung über 90%; wenn das Rauchgas andererseits keinen Sauerstoff enthielt, war die prozentuale ΝΟ,-Entfernung beträchtlich verringert Daraus geht hervor, daß der in den Rauchgasen enthaltene Sauerstoff zu Sauerstoffkomplexen umgesetzt wird und der so gebildete Sauerstoffkomplex Stickstoffmonoxid oxidiert und absorbiert, was zu den obigen Resultaten führt

In diesem Fall ändert sich die Farbe der Lösung des Kobalt-Amminkomplexes beim Hindurchleiten von Sauerstoff durch die Lösung von gelblächbraun in blaßrot bzw. rosa; die Farbe der Lösung är-.derte sich beim Durchleiten von Stickstoffmonoxid durch die Lösung weiter in rötlichbraun. Aus der Farbänderung der Lösung geht sowohl hervor, daß der Sauerstoff in den Komplexverbindungen koordiniert wird, sowie ferner, daß das Stickstoffmonoxid oxidiert und als salpetrige Säure absorbiert wird.

Zu Vergleichszwecken wurden jeweils die Amminkomplexe von Kupfer- und Chromionen als zur Bildung von Sauerstoffkomplexen befähigten Metallionen hergestellt und deren jeweilige prozentuale NO»-Entfernung unter denselben Bedingungen wie oben ermittelt Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß zwar beide Komplexe NO» zu entfernen zu vermögen, die prozentuale ΝΟ,-Entfernung beim Chromkomplex im Vergleich mit dem Kobaltkomplex jedoch bei lediglich 30—40% liegt Daraus geht hervor, daß die Sauerstoffkomplexe bei der Entfernung von NO, aus Rauchgasen eine wirksa ne Rolle spielen.

Die Fähigkeit der Co(II)-Komplexe zur Absorption von Stickstoffmonoxid hängt ferner wesentlich von der Art der Liganden ab, die mit dem Zentralion koordiniert sind. Neben Ammoniak sind das Imidazolderivat Histidin (Alanylimidazol)

HC

C" CU, CH COOH

NH

NH,

sowie Äthanolamin NH₂CH₂CH₂OH als Liganden besonders wirksam.

Ein künstliches Rauchgas mit 300 ppm Stickstoffmonoxid und 3% Sauerstoff, Rest Stickstoff, wurde durch 100 ml einer 0,05-M-Lösung des Kobali-Histidin-Komplcxes [CO(HiS)₂P' (His = Histidin) mit einem Durchsatz von 500 ml/min hindurchgeleitet und die prozentuale NÖt-Entfernung bei einer Temperatur von 55°C bestimmt.

Die prozentuale NO,-Entfernung betrug 90%.

Beim Einsatz einer 0,5-M-Lösüng des KobalKÄtha' noiamin-Komplexes [Co(NH₂CH₂CH₂OH)P⁺ betrug die prozentuale NO,-Entfernung 95%.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer wäßrigen Lösung von KobaIt(II)-chlorid CoCl₂ wurde zur Bildung des Kobalt-Amminkomplexes Ammoniakwasser zugesetzt Die resultierende Lösung hatte als solche einen höheren pH-Wert, weshalb sie zur Einstellung des pH-Werts auf 8 und zur Herstellung

IQ einer 0,05-M-Lösung des Kobalt-Amminkomplexes mit Salzsäure versetzt wurde.

Ein sauerstofffreies künstliches Rauchgas (Stickstoffmonoxid 300 ppm, Rest Stickstoff) wurde bei einem Durchsatz von 500 ml/min durch 100 rnl der Lösung der Komplexverbindung hindurchgeleitet, wobei eine Absorptionstemperatur von 55° C, die Taupunktstemperatur des Rauchgases, eingehalten wurde.

Dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale NOx-Entfernung lediglich 5% betrug. Es ist zu vermuten, daß die geringfügige ΝΟ,-Entfcrnung in diesem Fafl auf der Bildung desselben Sauerstoffkomplexes aufgrund der Absorption von Sauerstoff aus der Luft bei der Herstellung der Lösung der Komplexverbindung beruhte.

Beispiel 1

Durch die Lösung derselben Komplexverbindung wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde zur Erzeugung von Sauerstoffkomplexen zunächst Luft hindurchgeleitet, bevor die Absorption von Stickstoffmonoxid durchgeführt wurde. Der Absorptionstest wurde anschließend unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt; dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale NO,- Entfernung 95% betrug. Daraus geht hervor, daß das Stickstoffmonoxid durch die Sauerstoffkomplexe oxidiert und als salpetrige Säure absorbiert wurde.

Beispiel 2

Ein sauerstoffhaltiges künstliches Rauchgas (Stickstoffmonoxid 300 ppm, Sauerstoff 3%, Rest Stickstoff) wr^rde durch 100 ml einer Lösung des Kobalt-Amminkomplexes mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 bei einem Durchsatz von 500 ml/min hindurchgeleitet; dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale ΝΟ,-Entfernung 95% betrug. Daraus geht hervor, daß das Stickstoffmonoxid durch den im Rauchgas enthaltenen Sauerstoff im Komplex oxidiert und absorbiert wurde.

Beispiel 3

Einer wäßrigen Lösung von Kobalt(II)-chlorid wurde im Molverhältnis 1 :2 Histidin zugesetzt, worauf der pH-Wert zur Herstellung einer 0,05-M-Lösung der riubalt-Histidin-Komplexverbindung auf 6 eingestellt wurde. Wenn dasselbe sauerstoffhaltig künstliche Rauchgas wie in Beispiel 2 durch die Lösung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 hindurchgeleitet wurde, wurde festgestellt, daß die prozentuale

an ΝΟ,-Entfernung 10% betrug. Daraus geht hervor, daß das Stickstoffmonoxid durch den im Rauchgas vorhandenen Sauerstoff wie im Fall der Amminkomplexverbindung im Komplex oxidiert und absorbiert wufde.

_bi Vergleichsbeispiel 2

Zu Vergleichszv«ecken wurde eine aus der DE-AS 12 51900 bekannte Gleitverbindung, der Eisen(II)-Komplex mit Äthylendiamintetraessigsäure Fe(H)-

EDTA, unter denselben Versuchsbedingungen wie in Beispiel 3 in 0,05-M-Lösung anstelle des Co(II)-Histidin-Komplexes eingesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.2 zusammen mit den gemäß Beispiel 3 Unter Verwendung des Co(Ii)-Histidin-Kompiexes erhaltenen Resultaten graphisch dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß die anfängliche ΝΟ,-Entfernung in beiden Fällen 90% beträgt; im Fall des Fe(II)-EDTA-Komplexes tritt jedoch ein rascher Aktivitätsabfall ein, der wahrscheinlieh durch irreversible Oxidation des im Komplex gebundenen Fe(It) bedingt ist, so daß nach einer Einsatzzeit von 30 min bereits keinerlei Oxidationsbzw, Absorptionswirkung mehr Vorliegt.

Im Gegensatz dazu zeigt del' Co(II)-Histidin-Komplex einen signifikant geringeren Aktivitätsabfall, da nach einer Einsatzzeit von 1 hi noch 85% des NO._V oxidativ absorbiert werden.

B e i s η i e I 4 _

Einer wäßrigen KöbaltdlJ-chlörid-Lösung wurde zur Herstellung einer O,Ö5-M-Lösung des Kobalt-Äthanolamin-Komplexes Äthanolamin zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung betrug 10; der Absorptionstest für Stickstoffmonoxid wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß die prozentuale NÖ,-Entfernung 95% betrug.

Beispiel 5

In F i g. 3 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer im industriellen Maßstab arbeitenden Vorrichtung dargestellt

Ein Stickstoffoxide enthaltendes Verbrennungsrauchgas 3 wird in eine Absorptionskolonne 1 eingeführt, in der das Rauchgas 3 mit der Absorptionslösung 5 im Gas-Flüssigkeits-Kontaktbereich 2 im Gegenstrom in Kontakt kommt, wodurch die Stickstoffoxide entfernt werden. Das Rauchgas tritt als gereinigtes Gas 6 aus der Kolonne aus. Die Absorptionslösung 5 wird vom Boden der Absorptionskolonne 1 mit einer Umlaufpumpe 4 abgezogen und wieder in den oberen Teil der Absorptionskolonne fückgeführt, wonach sie in der angegebenen Reihenfolge wieder in den Gas-Flüssig-Kontaktbereich sowie zum Boden der AbsorptionskolöUMc gelängt.

Die prozentuale ΝΟ,-Enlfernung kann bei der Absorptionskolonne durch Abziehen eines Teils der Absorptionslösung 5 und Ersetzen der entsprechenden Menge durch frische Lösung 7 konstantgehalten werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Gaswäsche mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines Metallkomplexes in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex des zweiwertigen Kobalts mit Ammoniak, Äthanolam'm oder Histidin eingesetzt wird.