-
Aktenzeichen: Neuanmeldung Verfahren und. Katalysator zur Entfernung
von Stickstoffoxiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Entfernung
von Stickstoffoxiden aus Gasen durch Umsetzung an einem Katalysator in Gegenwart
von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid undjoder Methan und/oder Kohlenwasserstoffen
oder eines einen oder mehrere dieser Stoffe als Hauptbestandteil enthaltenden Gases
sowie einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens.
-
Die von verschiedenen Verbrennungsanlagen, chemischen Fabriken und.
Automobilen abgegebenen Stickstoffoxide bilden als Luftverunreiniger ein schwerwiegendes
Problem, so daß ein starkes Bedürfnis besteht, entscheidende Maßnahmen zu deren
Entfernung zu treffen. Entsprechende Untersuchungen werden an versohiedenen Stellen
durchgeführt. Die Maßnahmen zur Entfernung der Stickstoffoxide (NO ) können in zwei
Gruppen eingeteilt werden, von denen die eine die Erzeugung von NO zu unterd.rükx
ken sucht und die andere das einmal entstandene NO in harmx lose Verbindungen zu
überführen trachtet. Innerhalb der ersten Gruppe wurden zweistufige Verbrennungsverfahren,
Verbrennungsmethoden mit geringem Sauerstoffgehalt und Verfahren zur Abgasrückführung
untersucht. Zu der zweiten Gruppe gehören ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung
in Stickstoff und ein Absorptionsverfahren zur Entfernung mittels einer absorbierenden
Flüssigkeit. Diese Methoden haben zwar jeweils ihre eigenen Vor- und Nachteile,
jedoch hat sich bisher kein Verfahren als industriell zufriedenstellend erwiesen.
-
Es sind zwar insgesamt sieben verschiedene Stickstoffoxide bekannt,
von denen jedoch im wesentlichen nur NO und N02 als Luftverunreiniger auftreten,
so daß diese gemeinsam als NO bezeichnet werden. Es wird angenommen, daß das x NO
bei normalen Abgasen 90 bis 95% oder mehr NO enthält x und. der Rest aus NO besteht.
Daher sind zur Entfernung von NO solche Maßnahmen geeignet, die mindestens NO x
wirksam entfernen können.
-
Aus der USA-Patentschrift 3 454 355 und einer Veröffentlichung von
W. Bartok und A.R. Crawford "System Study of Nitrogen Oxide Controlr Methods for
Stationary Sources", Endbericht, Band II, ESSO Research and Engineering Company
a Government Research Laboratory (1969) ist ein Verfahren zur Entfernung von NO
bekannt, bei welchem dieses an x einem Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid
und einem Gehalt an Kupfer, Platin oder einem anderen Metall mit Kohlenmonoxid,
Wasserstoff oder Methan umgesetzt wird, um NO zu harmlosen Stickstoff zu reduzieren.
Diese Methode x erzeugt keine Nebenprodukte, kann ohne große Schwierigkeiten praktisch
eingesetzt werden und. besitzt daher gewisse Vorteile. Dem steht jedoch der Nachteil
gegenüber, daß diese Katalysatoren bei der Behandlung von in der Praxis anfallenden
Abgasen keine wirksame reduktive Entfernung von NO x ergeben, da der Katalysator
durch Sauerstoff, Feuchtigkeit und Schwefeldioxid vergiftet wird, die in den zu
behandelnden Abgasen normalerweise vorhanden sind. Zur Verdeutlichung dieser Schwierigkeit
wurde in einem Versuch ein typischer herkömmlicher Katalysator mit einem Gehalt
an Kupfer auf einem Träger aus V-Aluminiumoxid durchgeführt. Zur Herstellung dieses
Katalysators wurde im Handel erhältliches t-Aluminiumoxid. auf eine Teilchengröße
im Bereich zwischen 1,4 und 2,4 mm gesiebt, für eine vorbestimmte Zeit in eine wässrige
Kupfernitratlösung eingetaucht, dann von der wässrigen Lösung abgetrennt, bei Temperaturen
von 100 bis 1200C getrocknet und schließlich auf 54o 0C erhitzt. Der dabei
erhaltene
Katalysator enthielt 5 Gew. Cu. Die Reaktion wurde in einem Quarzrohr mit einem
Innendurchmesser von 30 mm durchgeführt, das in einem Ringofen angeordnet war, wobei
die Reaktionstemperatur auf einen vorbestimmten Temperaturwert eingestellt werden
konnte. Die Reduktion von NOx (in diesem Falle NO) mit CO und H2 wurde in der Weise
durchgeführt, daß zunächst das Reaktionsrohr mit dem Katalysator befüllt und dann
eine Stunde einer Behandlung mit Stickstoff bei 5400C ausgesetzt wurde. Das für
den Versuch verwendete Reaktionsgas wurde durch Vermischern von in Bomben vorrätigem
Mischgas (CO+N2, H2+N2, 02+N2, NO+N2 und S02+N2) in der für den jeweiligen Versuch
erforderlichen, vorbestimmten Konzentration hergestellt und dann in das Reaktionsrohr
eingeführt. Das Mischgas aus 02+N2 wurde zur Befeuchtung vor dem Zusammenbringen
mit den übrigen Mischgasen durch Wasser in einem Absorptionsbehälter hindurchgeleitet,
der in einem thermostatisierten Wassertank auf einer vorbestimmten T#mperatur gehalten
wurde. Das Ausmaß der reduktiven Entfernung von NO wurde an der Einlaßöffnung und
der Auslaßöffnung durch Gasanalysengeräte bestimmt. Zur Analyse des NO wurde ein
NO2-Meßgerät der Firma Mast Company benutzt, wobei das NO in dem zu untersuchenden
Gas durch eine Oxid.ationsvorrichtung zu N02 oxidiert und dann in das Analysengerät
eingeführt wurde. Die Gehalte an S02, CO und 0 wurden unter Verwendung eines Infrarot-Analysengerätes
der Firma Horiba Seisaku-Sho bzw. eines Infrarot-Analysengerätes der Firma Fuji
Denki Seizo bzw. eines magnetischen Analysengerätes der Firma Simazu Seisaku-Sho
kontinuierlich analysiert.
-
Der Wasserstoffgehalt wurde durch einen Gaschromatograten der Firma
Simazu Seisaku-Sho bestimmt. Zusätzlich wurde der Feuchtigkeitsgehalt berechnet.
-
In einer ersten Versuchsreihe wurde Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel
benutzt und mit einer Reaktionstemperatur von 540 0 und einer Raumgeschwindigkeit
(umgerechnet auf 200C) von 10.000 h 1 gearbeitet. Die Zusammensetzung
des
verwendeten Reaktionsgases und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I Versuch Zusammensetzung des Reaktionsgases Entfernung (bezogen auf trockene
HO von Basis) (iezogen auf feuchte CO O2 NO S02 Basis) NO SO2 uom ppm A 0,75 0 300
2500 0 98 100 B 2,75 1,0 300 1500 10 0 0 C 2,57 0 280 0 0 100 -D 2,57 1,1 280 0-
10 0 -In einer zweiten Versuchsreihe wurde Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet
und bei einer Reaktionstemperatur von 450°C und einer Raumgeschwindigkeit (umgerechnet
auf 200C) von 10.000 h-1 gearbeitet. Die Zusammensetzung des Reaktionsgases und
die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt: Tabelle II Versuch
Zusammensetzung des Reaktionsgases Entfernung (Rest: N2) (feuchte von (trockene
Basis) Basis) H2 O2 NO H2O NO % % ppm % % E 1,0 0 500 0 100 F 1,2 0,4 500 10 0
Die
in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit
von 02 und H20 im Reaktionsgas eine im wesentlichen vollständige reduktive Entfernung
von NO und S02 erreicht wird, der Katalysator jedoch bei einem Vorhandensein von
# 2 und E20 im Reaktionsgas t;dt seine Aktivität verliert. Dies trifft auch zu bei
der gesonderten Reduktion von NO.
-
Die tatsächlichen Abgase von Verbrennungsanlagen, chemischen Anlagen
und Automobilen enthalten jedoch abgesehen von S02 ohne Ausnahme auch O2 und 20~
Darüber hinaus ist es fast unmöglich, diese Gase, insbesondere H20 zu entfernen,
so daß dieser Katalysator nicht für die in der Praxis tatsächlich auftretenden Abgase
benutzt werden kann.
-
In weiteren Versuchen mit diesem Katalysator unter Verwendung eines
Kohlenwasserstoffes wie CH4 als Reduktionsmittel wurde ebenfalls festgestellt, daß
der Katalysator unter der Einwirkung von °2 und H20 seine Aktivität verliert.
-
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren und einen Katalysator
zur Entfernung son Stickstoffoxiden der eingangs beschriebenen Art zu schaffen,
welche die bisherigen Nachteile vermeiden und auf einfache Weise eine auch durch
die Anwesenheit von # 2 und/oder H20 unbeeinträchtigte Entfernung der Stickstoffoxide
ermöglichen.
-
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur reduktiven Entfernung
von Stickstoffoxiden der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid, einem Gehalt an Kupfer und
einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen der Alkali-und/oder Erdalkali- undfoder
Übergangsmetalle sowie einem geringen Gehalt an Edelmetall, vorzugsweise Rhodium
und/ oder Ruthenium verwendet.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das zu behandelnde Gas
bei Temperaturen oberhalb von 3000C umgesetzt an einem Katalysator mit einem Gehalt
von:
a) 3 bis 10 Gew.Cja', vorzugsweise 4,5 bis 8,5 Gew. Kupfer,
b) 2 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 6 Gew.c,oJ Magnesium oder Barium oder 4 bis
10 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.% mindestens eines der Elemente Chrom, Mangan,
Eisen oder Molybdän oder 0,1 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.% Kalium
oder-Praseodym sowie c) 0,005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.% Rhodium
und/oder Ruthenium.
-
Besonders bewährt hat sich die Verwendung eines Katalysators mit einem
Gehalt von: a) 5,0 bis 6,o Gew.% Kupfer, b) 3,0 bis 5,0 Gew.% Magnesium oder Barium
oder 5,0 bis 7,0 Gew.% Chrom, Mangan oder Eisen und c) 0,03 bis 0,08 Gew.% Rhodium
und/oder Ruthenium.
-
Das zu behandelnde Gas wird zweckmäßig in Gegenwart von Kohlenmonoxid
und/oder Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 300 und 550 0C oder in Gegenwart
von Methan bei Temperaturen zwischen 590 und 700°C umgesetzt.
-
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Katalysator zur Durchführung
des Verfahrens, der gekennzeichnet ist durch einen Träger aus Aluminiumoxid und
einen Gehalt von a) 3 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 4,5 bis 8,5 Gew. Cu, b) 2 bis 8
Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 6 Gew.% Mg oder Ba oder 4 bis 10 Gew.%, vorzugsweise
5 bis 7 Gew.C,o Cr, Mn, Fe oder Mo oder 0,1 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis
0,5 Gew.% K oder Pr und c) 0,005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew, mindestens
eines Edelmetalles, vorzugsweise Rh und/ oder Ru.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator: a)
5,0 bis 6,0 Gew.% Cu b) 3,0 bis 5,0 Gew.% Mg oder Ba oder 5,0 bis 7,0 Gew.% Cr,
Mn oder Fe und c) 0,03 bis 0,08 Gew.% Rh und/oder Ru.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindnngsgemäße Katalysator
ermöglichen unabhängig von der An- oder Abwesenheit von Sauerstoff und/oder Wasserdampf
im Reaktionsgas eine zuverlässige Entfernung der Stickstoffoxide. Von den im Katalysator
zusätzlich enthaltenen Elementen aus den Gruppen der Alkali-und/oder Erdalkalimetalle
haben sich Gehalte an Kalium, Magnesium oder Barium als besonders geeignet erwiesen.
Zu den Übergangsmetallen im Sinne der Erfindung gehören einerseits Übergangsmetalle
der Hauptreihen und andererseits innere Übergangsmetalle und insbesondere einerseits
die Übergangsmetalle Chrom, Mangan, Eisen und Molybdän und andererseits das innere
Übergangsmetall Praseodym.
-
Im folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße
Katalysator anhand von Beispielen weiter erläutert.
-
Beispiel 1 Unter Verwendung der bei dem eingangs geschilderten Versuch
verwendeten Ausrüstung wurde eine Versuchsreihe unter im wesentlichen gleichen Bedingungen
durchgeführt, wobei jedoch jetzt verschiedene kupferhaltige Katalysatoren mit einem
Träger aus Aluminiumoxid und einem zusätzlichen Gehalt an einem Alkali- oder Erdalkali
oder Übergangsmetall verwendet wurden und jeweils Kohlenmonoxide Wasserstoff oder
Methan als Reduktionsmittel dienten. Dabei wurde beobachtet, daß zur Erzielung einer
wirksamen Reduktion von NO bei Verwendung von CO oder H2
Temperaturen
von etwa 300 0C oder darüber, bei Verwendung von CH4 jedoch Temperaturen von 59000
oder darüber erforderlich waren. Aus diesem Grunde wurden die Versuche mit CO und
H2 bei 45000 und. die Versuche mit CH4 bei 60000 durchgeführt. Die Katalysatoren
wurden jeweils in dem nach Erhitzen auf 54000 erlangten Zustand verwendet.
-
Bei dem vorangegangenen Versuch wurde eine Reduktionsbehandlung mit
Wasserstoff durchgeführt, jedoch zeigte sich im Ergebnis kein wesentlicher Unterschied,
ausgenommen dem einer Aktivierungsperiode von maximal etwa einer Stunde vor Erreichung
einer vorbestimmten, hohen Aktivität.
-
Bei den Versuchen mit Kohlenmonoxid wurde ein Reaktionsgas mit einem
Gehalt von 13% C02, 13% H20, 1% CO, 0,4% 0 2 und 500 ppm NO, Rest Stickstoff benutzt.
Bei den Versuchen zur Reduktion mit Wasserstoff wurde ein Reaktionsgas mit einem
Gehalt von 15% C02 10% H2O, 11% H2, o,4% o, und 500 ppm NO, Rest Stickstoff eingesetzt.
Bei der Reduktion mit Methan enthielt das Reaktionsgas 13% CO2, 10% H2O, 2,3% 0114,
4% 02 und 500 ppm NO, Rest Stickstoff. Die Raumgeschwindigkeit (berechnet für 20°C)
be-4 Die trug in allen Fällen 10 h Die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren
und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Die darin
angegebenen Prozentzahlen für die Metalle entsprechen den analysierten Werten.
-
Tabelle III Ver- Gehalt des Katalysators NO-Entfernung bei Verwensuch
(Träger: Al 0 ) an dung von 23 Cu Zusatzmetall CO H2 Cq % % % % % 1A 5,3 4,4 Mg
100 100 95 1B 5,0 5,0 Ha 100 100 100 1C 5,0 0,2 K 90 89 80 1 D 5,1 5,4 Cr 100 100
85 1E 8,1 5,1 Mu 100 100 90 1F 5,8 6,8 Fe 99 99 100 1G 5,6 6,8 Mo 89 85 85 1H 5,1
0,2 Pr 40 40 10 Die in der Tabelle enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die verwendeten
Katalysatoren zu einer ausgezeichneten Stickstoffoxidentfernung führten. Wenn das
verwendete Reaktionsgas jedoch 500 bis 1000 ppm S02 enthielt, wurden alle diese
Katalysatoren allmählich durch SO vergiftet und die Aktivität zur Reduktion von
NO herabgesetzt. Wenn die Konzentration des jeweils verwendeten Reduktionsmittels
extrem erhöht wurde, konnte noch eine gewisse NO-Entfernung im Bereich von etwa
30 bis 8Qi erreicht werden, jedoch wurde 502 gleichzeitig im wesentlichen vollst#ndig
zu 1125 und COS reduziert. Diese Katalysatoren können mit gutem Erfolg zur Behandlung
von S02-freiem Abgas dienen, erfordern jedoch bei SO 2-haltigem Abgas eine vorhergehende
Entfernung des S02, um die Erzeugung von H2S und COS zu verhindern.
-
Katalysatoren zur reduktiven Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen
sollten vorteilhaft gegen eine Einwirkung von im Reaktionsgas enthaltenem S02 irnmun
sein und eine Aktivität besitzen, die keine Umwandlung von S02 in HZS oder COS bewirkt.
-
Das Ausmaß der Beeinflussung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren
durch S02 ist unterschiedlich je nach der Art des neben Kupfer verwendeten Zusatzmetalles
und der Konzentration.
Von den genannten Katalysatoren sind der
Cu -Mg-Al 203-Katalys ator und der Cu -Mn -A12O3 -Katalysator gegen die Einwirkung
von SO, relativ immun. Hinsichtlich der Cu-Mg-Al2O3-Katalysatoren wurden relativ
gute Ergebnisse erzielt, wenn der Magnesiumgehalt etwa 3% betrug.
-
Beispiel 2 Zur Überprüfung der Auswirkungen einer Vergiftung durch
SO wurde daher ein Versuch mit einem Cu-Mg-Al 0 -Kata-23 lysator durchgeführt, der
5', Kupfer und 3% Magnesium enthielt. Die Versuchsbedingungen entsprachen denjenigen
des Beispiels 1, wobei jedoch jetzt zur Beobachtung des SO 2-Einflusses mittels
einer Spritze zuvor gesammeltes, reines S02 intermittierend mit vorbestimmter Geschwindigkeit
unmittelbar vor dem Reaktionsrohr in das Reaktionsgas eingeführt wurde. Die Einführgeschwindigkeit
wurde so geregelt, daß der S02-Gehalt des Reaktionsgases etwa 1000 ppm betrug. Die
Ergebnisse dieses Versuches sind in der beigefügten Fig. 1 grafisch dargestellt,
in welcher auf der horizontalen Achse die Anzahl der S02-Injektionen und auf der
senkrechten Achse die NO-Entfernung in Prozent aufgetragen ist. Das verwendete Reaktionsgas
enthielt 15% CO2, 13% H20# 1,1% I-I2 °s4fo °2 und 500 ppm NO, Rest Stickstoff. Die
Reaktionstemperatur betrug 45000 und die Raumgeschwind.igkeit(berechnet für 200C)
10 h 1.
-
Wie Fig. 1 zeigt, geht bei diesem mit Wasserstoff als Reduktionsmittel
durchgeführten Versuch die NO-Entfernung von 100Ca auf etwa 400 zurück. Bei entsprechenden
Versuchen unter Verwendung von CO oder C114 als Reduktionsmittel zeigte sich, daß
praktisch keine Abweichungen im Ausmaß der Vergiftung durch S02 zu beobachten waren.
-
Daraus ergibt sich, daß die S02-Vergiftung in Beziehung steht zum
S02 und zum Katalysator, jedoch mm der Art des reduzierenden Gases unabhängig ist.
-
Beispiel 3 Es ist bekannt, daß Katalysatoren mit einem Gehalt an einem
Edelmetall, wie Platin, Ruthenium, Rhodium oder Palladium als Reduktionskatalysator
wirksam sind und für verschiedene Kontaktreaktionen verwendet werden können. In
einer Ver-1£IÄa#al%sa.
-
suchsreihe wurden die Eigenschaften derartiger toren bei der Reduktion
von NO unter Verwendung der Ausrüstung und der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele
untersucht, wobei jedoch ein von Sauerstoff freies Reaktionsgas mit einem Gehalt
von 10% H20, 0,6% CO, 1700 ppm SO, und 300 ppm NO, Rest Stickstoff und eine Reaktionstemperatur
von 54000 verwendet wurden. Die Raumgeschwindigkeit (berechnet für 200C) betrug
5000 h 1. Die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren und die in den einzelnen
Versuchsläufen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
-
Tabelle IV Ver- Katalysator Entfernung von H2S-Gehalt am such (Träger:Al2O3)
Auslaß Zusatzmetall NO SO j0 #pm 3A 0,5 Ru 40 88 1410 3B 0,5 Rh 17 83 1420 3C 0,5
Pd 10 84 1400 3D 0,5 Pt 16 73 1200 Die Ergebnisse zeigen, daß das Ausmaß der NO-Entfernung
zwar niedrig liegt, jedoch aufrecht erhalten bleibt. Datrüber hinaus liegt die S02-Umwandlung
zwischen etwa 70 und 90% und der H2S-Gehalt im austretenden Gas zwischen 1200 und
1420 ppm. Daneben wurden noch Spuren COS beobachtet. Bei ähnlichen Versuchen unter
Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel wurde SO, ebenfalls in HZS umgewandelt.
-
Bei weiteren Versuchen zur Reduktion von NO mit einem x von S02 freien
Reaktionsgas ergab sich bei der Verwendung von CO oder H2 als Reduktionsmittel eine
Bildung von NH3 im Reaktionsgas, so daß das Ziel einer Umwandlung von NO in harmlose
Produkte nicht erreicht x wurde. Bei der Reduktion mit CO wird angenommen, daß die
Bildung von NH darauf zurückgeht, daß die Reaktion 3 zwischen CO und H20 zur Bildung
von H2 führt, das mit NO zu NH reagiert.
-
3 Katalysatoren mit einem Gehalt an Edelmetall auf einem Träger aus
~#-Aluminiumoxid tritt daher in der vorstehend beschriebenen Weise eine Umwandlung
des SO oder eine Umwandlung von NO in NH, ein und darüber hinaus wird in Gegenwart
von S02 keine hinreichende Aktivität zur Reduktion von NO erreicht. Derartige Katalysatoren
sind daher für eine industrielle Verwendung nicht zufriedenstellend.
-
Beispiel 4 In einer weiteren Versuchsreihe wurden Katalysatoren mit
einem Träger aus Aluminiumoxid untersucht, die neben einem oder mehreren Alkali-,
Erdalkali- oder Übergangsmetallen geringe Mengen an Edelmetall enthielten.
-
Zur Herstellung der Katalysatoren wurde ein Katalysator mit einem
Al203-Träger (Teilchengröße 1,4 bis 2,4 mm, gebrochenes Produkt) mit einem Gehalt
von 5% Cu und 3% Mg jeweils mit einer wässrigen Lösung eines Salzes von Ru, Rh,
Pd oder Pt imprägniert. Die erhaltenen Katalysatoren enthielten 0,051% Ru bzw. o,osi%
Rh bzw. 0,053% Pd.
-
bzw. 0,052% Pt. Die beim Versuch verwendete Ausrüstung und die Arbeitsweise
entsprach im wesentlichen den Beispielen 1 bis 3. Als Reduktionsmittel wurde CO
verwendet.
-
Das Reaktionsgas enthielt 13 C02, 10% H O, 1% CO, 0,4% 0 und 600 ppm
NO, Rest Stickstoff. Die Reaktionstemperatur betrug 4500C und die Raumgeschwindigkeit
(berechnet
für 20°C) 104h 1. Der Einfluß von S02 wurde wiederum
durch intermittierendes Einspritzen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind
in Fig. 2 grafisch dargestellt. Diese zeigt, daß der Pt-Cu-AIg-Al203-Katalysator
und der Pd-Cu-Mg-Al203-Kata.lysator in ihrer Wirksamkeit zur Entfernung von NO durch
302 noch stärker beeinträchtigt wurden, als der entsprechende edelmetallfreie Cu-Mg-Al203-Katalysator.
Demgegenüber wurden der Rh-Cu-Mg-Al2O3-Katalysator und der Ru-Cu-Mg-Al2O3-Katalysator
überraschenderweise durch die Einführung von S02 in ihrer NO-Reduktionswirkung in
keiner Weise beeinträchtigt und ergaben jeweils eine vollständige Entfernung von
NO. Die Tatsacüe, daß bei Zugabe von Rh oder Ru sehr gute Ergebnisse erzielt wurden,
während die Zugabe von Pt oder Pd keine guten Resultate lieferte, war völlig unerwartet
und zeigt, daß die einfache Zugabe geringer Mengen Edelmetall zur Vermeidung einer
S02-Vergiftung allein noch nicht wirksam ist.
-
Beispiel 5 In weiteren Vergleichsversuchen wurde der Rh-Cu-Mg-Al2O3-Katalysator
mit einem Gehalt von 0,051% Rh in Verbindung mit H2 bzw. CH4 als Reduktionsmittel
eingesetzt. Bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel enthielt das verwendete
Reaktionsgas 159.0! CO2, 10% H2O# 1,1% H2, 0,4k 02, 600 ppm 302 und 500 ppm NO,
Rest Stickstoff. Bei Verwendung von Methan als Reduktionsmittel enthielt das Reaktionsgas
13% C02, 1010 H2O, 2,5% CR4, 4% 02 600 ppm S02 und 500 ppm NO, Rest Stickstoff.
-
Die Raumgeschwindigkeit (berechnet für 200C) betrug in beiden Fällen
104h-1. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Fig. 3 und 4 grafisch dargestellt.
Wie diese Fig.
-
zeigen, wurde der Katalysator durch die Anwesenheit S02 in keiner
Weise beeinträchtigt und eine äußert wirksame Entfernung von NOx erzielt, sofern
die Reaktionstemperatur bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel oberhalb
von
300 0C und bei Verwendung von Methan als Reduktionsmittel oberhalb von 6000C lag.
Diese Reaktionstemperaturen sind ebenso überlegen, wie die mit einem Cu-Mg-Al 0
-Kata-23 lysator und einem S02-freien Gas erzielten Ergebnisse.
-
Diese Versuche wurden jeweils kontinuierlich über 50 Stunden ausgedehnt,
während derer die Katalysatoren selbst keinerlei Anzeichen einer Beeinträchtigung
zeigten. Darüber hinaus wurde der S02-Geha.lt an der Auslaßseite analysiert und
dabei beobachtet, daß während der Anfangsphase des Versuchs eine Verringerung des
S02-Gehaltes durch Adsorption am Katalysator eintrat, jedoch etwa zwei Stunden nach
dem Beginn des Gasdurchtritts die S02-Gehalte am Einlaß und am Auslaß übereinstimmten.
Es wurde beobachtet, daß ebenso wie bei dem beschriebenen edelmetallhaltigen Al
0 -23 Katalysator fast keine Umwandlung in 1128 und keine Bildung von NH3 durch
übermäßige Reduktion von NO auftrat. Der erfindungsgemäße Katalysator erfüllt somit
alle Eigenschaften für einen erfolgreichen industriellen Einsatz.
-
Beispiel 6 In einem weiteren Versuch wurde ein Rh-Cu-Mg-Al 203 -Katalysator
mit einem sehr geringen Edelmetallgehalt von 0,005 Rh benutzt. Als Reduktionsmittel-wurde
112 versendet und das Reaktionsgas enthielt 11% CO2, 10% R20# 1,2% 112, 0,4% 02,
700 ppm S02 und 700 ppm NO, Rest Stickstoff.
-
Die Reaktionstemperatur betrug 4500C und die Raumgeschwindigkeit (berechnet
für 20°C) 104h-1. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in-Fig. 5 grafisch dargestellt.
Dies zeigt, daß das Ausmaß der reduktiven NO-Entfernung 40 Stunden nach Versuchsbeginn
konstant wird.
-
Es wurde somit ein Unterschied beobachtet gegenüber dem im Beispiel
5 durchgeführten Versuch mit einem 0,051% Rh enthaltenen Katalysator, bei welchem
das Ausmaß der reduktiven NO-Entfernung durchweg auf 100% gehalten wurde. Während
der Zeit wurde in dem aus dem Reaktionsrohr auströmenden Gas weder H2S, noch N,
fest gestellt.
-
Vorstehend. wurden die Ergebnisse von Versuchen von Cu-Mg-Al203-Kata.lysatoren
mit geringem Gehalt an Rh oder Ru aufgeführt. In entsprechenden Versuchen mit anderen
Katalysatoren, die einen geringen Gehalt an Rh oder Ru auf einem Katalysator mit
einem Gehalt an Cu und Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen enthalten, wie
beispielsweise Cu-K-Al203, Cu-Ba-Al203, Cu-Cr-Al203, Cu-Mn-Al 203 oder Cu-Mo-Al203,
wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, wie bei den Katalysatoren
des Cu-Mg-Al203-Typs, obgleich größere oder kleinere Unterschiede im Ausmaß der
reduktiven Entfernung von NO auftraten. Dabei neigte der Katalysator mit einem Gehalt
an Edelmetall auf einem als Träger verwendeten,edelmetallfreien Katalysator, d..h.
Cu-Me-Al203, der durch S02 weniger beeinflußt wird, zu einem höheren Ausmaß an redüktiver
Entfernung von NOx.
-
Die in den vorstehend beschriebenen Beispielen verwendeten Katalysatoren
wurden nach dem sogenannten Tauchverfahren hergestellt, bei welchem #-Aluminiumoxid
in eine wässrige Lösung eines Salzes des aufzubringenden Metalles eingetaucht wurde.
Die Herstellung der Katalysatoren ist jedoch nicht auf das Tauchverfahren beschränkt.
-
In der Tat werden auch gute Ergebnisse erzielt bei Verwendung eines
Katalysators, bei welchem Cu und Rh oder Ru durch Imprägnation aufgebracht wurden
auf Me-Al203 (worin Me für ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkali-und/oder
Übergangsmetalle steht), das durch gemeinsame Fällung oder nach dem Knetverfahren
hergestellt wurde.
-
Weiterhin erwiesen sich auch solche Katalysatoren als wirksam, die
durch Imprägnation aufgebrachtes Rh oder Ru auf einem durch gemeinsame Fällung oder
nach dem Knetverfahren erhel#tenen Cu-Me-Al203-Träger aufwiesen. Die hierin verwendeten
Bezeichnungen "tragen" bzw. "Träger" bedeuten daher keine Beschränkung auf nach
dem Ta.uchverfahren hergestellte Katalysatoren.
-
In den vorstehenden Beispielen wurden H2, CH4 oder CO als Reduktionsmittel
benutzt, wobei lediglich beiCH4 eine Erhöhung der Reaktionstemperatur erforderlich
war,
während bei CO und H2 keine wesentlichen Unterschiede hinsichtlich der Reaktionstemperatur
bestanden.
-
In den Versuchen wurde Methan als typisches Beispiel eines Kohlenwasserstoffes
verwendet. Es ist jedoch bekannt, Kohlenwasserstoffe als Reduktionsmittel einzusetzen.
So gehört nach einer Veröffentlichung von J.W.
-
Ault, R.J. Ayen et al. (A.I.CH.E. Journal, Band 17, 1971, Heft 2,
Seiten 265 bis 271) Methan unter den Kohlenwasserstoffen zu einer Gruppe mit der
geringsten Reduktionskraft. Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators
kann daher auch bei einem Ersatz von Methan durch andere Kohlenwasserstoffe eine
hinreichende reduktive Entfernung von NO erzielt werden. Die Verwendung dieser Gase,
x nämlich Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und andere einzelne Gase
ermöglichen die reduktive Entfernung von NO in einer industriell zufriedenstellenden
x Weise. Stattdessen können jedoch auch technische Gase, wie beispielsweise Stadtgas
verwendet werden, welche die vorgenannten Gase als Hauptbestandteile enthalten.
-
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren, d.h. der Rh-Cu-Me-A1203-Katalysatoren
und der Ru-Cu-Me-Al203-Katalysatoren (worin Me für ein oder mehrere Erd-23 alkali-,
Alkali- oder Übergangsmetalle steht) können in der folgenden Weise zusammengefaßt
werden; a) sie besitzen eine sehr hohe Aktivität, ergeben eine stabile reduktive
Entfernung von NOx und werden nicht vergiftet durch 02, H20 und durch S02 die in
den in der Praxis auftretenden Gasen stets enthalten sind.
-
b) S02 kann die erfindungsgemäßen Katalysatoren unverändert passieren
und wird nicht in andere Stoffe umgewandelt.
-
c) Die Reduktion von NOx endet mit der Bildung von N2 und es tritt
kein NH3 als Nebenprodukt auf.
-
d) Als Reduktionsmittel können II2, CO und Kohlenwasserstoffe, wie
C144 sowie technische Gase dienen, welche diese Gase als Hauptbestandteile enthalten.
-
e) Die Katalysatoren können auf einfache Weise hergestellt werden
und erfordern im Betrieb keine vorbereitenden Behandlung,wie beispielsweise eine
R2-Reduktionsbehandlung.
-
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen somit zanlreiche Vorteile
und insbesondere eine technische Überlegenheit bei der Verwendung zur Reduktion
oder Unschädlichmachung der Stickstoffoxide in den Abgasen von Dampfkraftwerken,
Verbrennungsanlagen verschiedener Art, chemischen Anlagen,etc.