DE69931048T2 - Verfahren zur konvertierung von distickstoffoxid - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Distickstoffoxid (N2O) in Anwesenheit eines Zeoliths als Katalysator.
  • Distickstoffoxid (N2O) ist ein Nebenprodukt bei der Bildung von Adipinsäure zur Herstellung von Nylon und bei der Bildung von Salpetersäure, und tritt in den Abgasen von Motorfahrzeugen auf, welche Verbrennungsmotoren aufweisen und wird in Abgasen bei hoher Temperatur gebildet. Da Stickstoffdioxid im Vergleich zu Kohlenstoffdioxid einen 270-mal größeren Beitrag zu dem Treibhauseffekt leistet, ist eine Verringerung der Emission dieser von einem umweltpolitischen Standpunkt aus dringend und es wird viel auf diesem Gebiet geforscht.
  • Aus Catalysis Letters 44 (1997); J. C. Balzer AG Science Publishers, Seite 271–274, ist es bekannt, Distickstoffoxid zu reduzieren, indem es zusammen mit Propen über einen Fe-MFI oder Cu-MFI Katalysator geleitet wird. Bei diesem Verfahren beträgt die Propenkonzentration 1.000 ppm und die Distickstoffoxidkonzentration 500 ppm und bei dem Fe-MFI Katalysator wird eine Umwandlung von ungefähr 75% bei einer Temperatur von ungefähr 400°C in Anwesenheit von Wasserdampf erhalten.
  • Aus dem 11th International Congress on Catalysis-40th anniversary Studies in Surface Science and Catalysis Band 101 (1996); Elsevier Science B. V., Seite 641–650 ist es bekannt, N2O in Anwesenheit eines ZSM-5 Katalysators, wie Cu-, Fe- und Co-substituierte ZSM-5 Zeolithe zu zersetzen.
  • US-A 5 171 553 offenbart die Zersetzung von N2O zu Stickstoff und Sauerstoff durch Verwendung eines Zeoliths des BETA, MOR, MFI, MEL oder FER Typs, welcher wenigstens teilweise durch eine Metallverbindung von Kupfer, Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Palladium substituiert wurde.
  • US-A 4 571 329 und JP-A 8 057 262 offenbart die Reduktion von N2O durch Ammoniak unter Verwendung eines durch Eisen substituierten Zeoliths. Des Weiteren offenbart JP-A 09000884 die Reduktion von N2O mit einem Alkohol und/oder einem Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines durch Eisen substituierten Zeoliths. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Kohlenwasserstoff/N2O ungefähr äquivalent. Die Experimente zeigen Umwandlungen bei 450°C.
  • US-A 5 149 512 und US-A 5 524 432 offenbaren ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von NOx (d.h. NO und NO2) unter Verwendung von Methan als Reduktionsmittel und in der Anwesenheit von Sauerstoff und einem Metall-substituierten Zeolith mit einem Silizium/Aluminiumverhältnis von mehr als 2,5. Des Weiteren ist ein stoichometrischer Überschuss an Methan gegenüber NO bevorzugt, um sicherzustellen, dass große Mengen an Stickstoffoxiden und Kohlenstoffmonoxid entfernt werden.
  • Aus Applied Catalysis B: Environmental, 2 (1993); Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, Seiten 239–256 ist es bekannt, NOx zu reduzieren indem es über einen Co-, Mn- oder Ni-ZSM-5 Katalysator in Anwesenheit von Methan geleitet wird.
  • Catalysis Today 22 (1994), Elsevier, Seiten 147–169 zeigt einen Überblick über Katalysatoren und Reduktionsmittel zur Reduktion der Emission von Stickstoffoxiden (NO und NO2), einschließlich Metall-substituierter Zeolithe vom ZSM-5 Typ und anderer Zeolithe in Kombination mit Methan, Propan, Propen und dergleichen.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reduktion von Distickstoffoxid bei relativ niedrigen Temperaturen bereitzustellen, wobei die Wirksamkeit der Umwandlung eine relativ geringe Empfindlichkeit gegenüber der Anwesenheit von Wasser (H2O), Sauerstoff (O2), Kohlenstoffmonoxid (CO) und Schwefeldioxid (Konzentrationen unter 200 ppm SO2) aufweist.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach Anspruch 1.
  • Vorzugsweise wird Methan (CH4), Propan (C3H8) oder LPG (Mischung aus C3H8 und C4H10) oder eine Kombination dieser als Reduktionsmittel verwendet.
  • Überraschenderweise hat man herausgefunden, dass unter Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Methan, Propan oder LPG, als Reduktionsmittel die Reduktion in der Anwesenheit eines Zeolithkatalysators bei Temperaturen von unter 450°C durchgeführt werden können und dass die Empfindlichkeit der Umwandlung nur leicht durch die Anwesenheit von Wasser negativ beeinflusst wird. Des Weiteren sind Methan und Propan billige Ausgangsmaterialien, vergleichbar mit Propen, wie in Catalyst Letters 44 (1997) beschrieben, und die Kosten der Umwandlung bleiben daher begrenzt. Insbesondere hat man herausgefunden, dass ein Eisen-substituierter Zeolith in Anwesenheit von Methan und Propan zu einer besseren Umwandlung führt als andere Metall-substituierte Zeolithe. Vorzugsweise wird ein Fe-ZSM-5 Zeolith als ein Katalysator verwendet, ohne die Zugabe teurer Edelmetalle. Eine wirksame Umwandlung findet mit einem SiO2:Al2O3 Verhältnis von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 65, und besonders bevorzugt weniger als 40 statt. Ein weiterer Vorteil im Vergleich mit dem Stand der Technik ist, dass die Herstellung von Fe-ZSM-5 Katalysators technisch einfach ist. Die Eisen-substituierten Zeolithe zeigen eine hohe Stabilität als eine Funktion der Zeit in Anwesenheit von Gasbestandteilen, wie H2O, O2, CO, NH3 und SO2. Vorzugsweise ist der Zeolith wenigstens teilweise mit (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ausgetauscht.
  • Die Erfindung wird im Detail mit Hilfe der folgenden Beispiele zusammen mit den beigefügten Zeichnungen erläutert.
  • In den Zeichnungen zeigt:
  • 1 die Umwandlungsaktivität eines Katalysators D für N2O ohne Reduktionsmittel in Anwesenheit und in Abwesenheit von 2% Wasser;
  • 2 die Umwandlungsaktivität eines Katalysators D in Anwesenheit von 1.500, 1.000, 500 oder 230 ppm C3H8 zusätzlich zu 6% Sauerstoff und 2% Wasser,
  • 3 die Stabilität der N2O-Umwandlung mit dem Katalysator D in Anwesenheit von 6% O2, 2% H2O und 1.500 ppm C3H8 bei 340°C.
  • 4 die Wirkung von Wasser auf die Stabilität des Katalysators D in Anwesenheit von 6% O2 und 125 ppm CH4 bei 360°C.
  • In den folgenden Tests wurden Fe-ZSM-5 Katalysatoren aus Mohrschen Salzen durch Ionenaustausch hergestellt. Die Umwandlung von N2O in N2 und O2 und der Einfluss von 2% Wasser auf die Umwandlung wurde anschließend in dem nachfolgenden III bestimmt. Die Wirkung des Reduktionsmittels und die Wirkung der Konzentration dessen wurde jeweils in IV und V bestimmt. Die Stabilität des Katalysators und die Wirkung des SiO2:Al2O3 Verhältnisses sind nachfolgend in VI und VII angegeben. Die Wirkung von Ammoniak auf die katalytische Reduktion mit und ohne Methan wurde in VIII bestimmt.
  • I. Herstellung von Fe-ZSM-5 Katalysatoren
  • Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt, indem ZSM-5 Pulver (getrocknet für 24 Stunden bei 125°C) zu einer Lösung aus (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (Mohrsches Salz) zugegeben wurde. Die Ionenaustauschbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00040001
  • Nach dem Ionenaustauschschritt wurden die Suspensionen durch einen Buchner Trichter enthaltend einen Streifen aus Filterpapier filtriert. Wenn ein zweiter Ionenaustauschschritt geführt wurde, wurde der Filterkuchen über Nacht auf dem Filterpapier stehengelassen. In anderen Fällen wurde der Filterkuchen in 1 Liter entmineralisiertes Wasser eingefüllt und für eine halbe Stunde gerührt und anschließend abgefiltert. Die pulverförmigen Katalysatoren wurden bei 80°C 16 Stunden getrocknet und anschließend bei 550°C 5 Stunden kalziniert.
  • II. Testgeräte
  • Die Umwandlung von Distickstoffoxid (N2O) wurde in einem automatisierten Mikrodurchflussaufbau untersucht, der unter Atmosphärendruck betrieben wurde. Die folgenden Gase waren für den Aufbau erhältlich: He (wahlweise mit H2O), NH3, H2, O2, N2, CO, CO2 und CH4. Die Gase O2, N2, CO2 und CH4 wurden mit Hilfe eines Varian-Gaschromatographen Modell 3300, ausgestattet mit einem Methanisierer, einem TCD Detektor und einem FID Detektor, bestimmt. N2O und CO wurden unter Verwendung eines Bomen FT Infrarotanalysators Modell MB 100 bestimmt. Der Vorläufer war in einem Reaktor enthalten, bestehend aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 10 mm. Das Katalysatorbett wurde mit Glaswolle und einer Schicht aus Glaskugeln bedeckt. Die Höhe des Katalysatorbetts betrug 10 mm, während der Gasdurchfluss ungefähr 150 ml/min betrug. Die Raumgeschwindigkeit (SV) in diesem Fall betrug 11.500 h–1. Die notwendige Menge des Vorläufers (0,5–0,71 mm Anteil) betrug ungefähr 500 mg. Die Temperatur wurde unmittelbar unter dem Katalysatorbett mit Hilfe eines Cr/Al Thermoelements gemessen. Während der Untersuchungen wurden 10% und 1% C3H8, 4% CH4 und/oder 0,5% NH3 in Helium als Trägergas mit 0,2% N2O in Helium und 10% O2 in Helium vermischt. Vor der Umwandlungsreaktion von N2O wurden die Katalysatorproben 15 Minuten bei 20°C mit Helium gespült. In einer Mischung aus 10% O2 in Helium wurde die Temperatur auf 500°C angehoben, der Katalysator zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um adsorbierte Elemente zu entfernen. Die Probe wurde in Helium auf die anfängliche Temperatur der Untersuchung abgekühlt und bei dieser Temperatur zwei Stunden den Reaktanten-Einsatzmaterialien ausgesetzt, um Adsorptionswirkungen zu verhindern.
  • Die allgemeinen Testbedingungen der N2O Reduktionstests sind in Tabelle 2 angeführt.
  • Quantitative Bestimmungen der N2O, C3H8, CH4 und NH3 Konzentrationen wurden mittels Infrarotanalyse durchgeführt. Wenn CO in dem untersuchten Gas vorhanden war, wurden die N2O Signale korrigiert, da das gesamte N2O Adsorptionsband (2143–2222 cm–1) mit dem CO Adsorptionsband (1970–2222 cm–1) zusammenfällt. Der Beitrag von CO zu dem N2O Band wurde durch Extrapolierung des gemessenen freien Anteils des CO Bandes (das heißt 1970–2143 cm–1) berechnet. Die Extrapolierung basierte auf vorangehenden Messungen des reinen CO. Die Deduktion des CO Beitrags von den Werten, welche in dem 2143–2222 cm–1 Band gemessen wurden, führt zu dem korrigierten N2O Signal. Die Menge des gebildeten CO war für alle Untersuchungen geringer als 0,01%.
  • Die Umwandlungswerte für N2O, C3H8, CH4 und NH3 basieren auf Infrarotsignalen bei 200°C, das heißt dem Infrarotsignal von N2O, C3H8, CH4 und NH3 in dem Einsatzmaterial, da bei dieser Temperatur noch keine Umwandlung stattfindet. Signale etwas unter Null wurden gemessen, nachdem die vollständige Umwandlung von N2O, C3H8, CH4 oder NH3 erzielt wurde, und dies wurde vermutlich von kleinen Schwankungen in den Hintergrundwerten und/oder in den CO-Korrekturwerten bewirkt. Diese kleinen negativen Signalwerte führten zu Umwandlungswerten von über 100% (bis zu einem Maximum von 105%). Daher wurde die Temperatur, bei welcher keine weitere Zunahme des Umwandlungswertes auftrat als T(100%) angenommen, das heißt die Temperatur der vollständigen Umwandlung. Die T (50%) ist die Temperatur, bei welcher 50% des eingehenden N2O unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen umgewandelt wurden. Tabelle 2: Allgemeine Testbedingungen
    Gewicht der Katalysatorprobe 500 mg
    Teilchengröße 0,50–0,71 mm
    Gasdurchflussrate 150 ml/min
    Spatial velocity of the gas per hour (GHSV) ungefähr 11.500 h–1
    Einsatzmaterial 500 ppm–N2O, 6% O2, 2% H2O,
    250 ppm–1% H3H8 oder
    125 ppm–3% CH4 und
    160 ppm–500 ppm NH3 mit Helium als Rest
    Gesamtdruck Atmosphäre
    Betttemperatur 200°C → 500°C → 200°C (in 20° Schritten jede 15 Minuten)
  • III. Umwandlung von N2O ohne Reduktionsmittel
  • Die Testergebnisse der N2O Umwandlung mit und ohne 2% Wasser über Fe-ZSM-5 Katalysatoren A bis D sind in Tabelle 3 angeführt.
  • Es wird deutlich, dass die Produktion der Katalysatoren in einer N2 Atmosphäre (A und B) anstelle von Luft (C und D) keinen Einfluss auf die N2O Umwandlung zeigt. Eine Erhöhung der Anzahl der Ionenaustauschschritte von 1 in 2 führt zu einer 10 bis 20°C Verschiebung zu den niedrigeren Temperaturen in den N2O Umwandlungskurven. Die Temperatur der vollständigen Umwandlung T(100%) betrug ungefähr 475°C (ohne Wasser).
  • 1 zeigt Umwandlungskurven für den Katalysator D in Abwesenheit des Reduktionsmittels mit und ohne 2% Wasser. Die Anwesenheit von 2% Wasser verschiebt die T(100%) zu Temperaturen von gut über 500°C. Das Hysterese-Muster, das Nicht-Zusammentreffen der oberen und unteren Kurven ist eine charakteristische Eigenschaft des Katalysators, welche beobachtet wird, wenn kein Wasser zugegeben wird.
  • Tabelle 3
    Figure 00070001
  • IV. Umwandlung von N2O mit Propan Methan und Kohlenstoffmonoxid
  • 2 zeigt die Wirkung des Reduktionsmittels C3H8, das in Konzentrationen von 1.500, 1.000, 500 und 230 ppm zu dem N2O verwendeten Katalysator D zugegeben wurde. Die Zunahme in der Umwandlungsaktivität ist deutlich: 1.500 ppm C3H8 verringert die T(100%) für N2O in der Anwesenheit von Wasser von gut über 500°C auf ungefähr 380°C.
  • Untersuchungen haben gezeigt, dass die Zugabe von CH4 die Umwandlung fast um das gleiche Maß wie C3H8 erhöht, T(100%) ist 400°C bei 3.900 ppm CH4.
  • Untersuchungen haben gezeigt, dass die viel untersuchten Cu- und Co-substituierten ZSM-5 Katalysatoren, welche die Zersetzung von N2O gut durchführen, die Umwandlung von N2O mit Propan und Methan schlecht durchführen. Die Testergebnisse für die N2O Umwandlung mit 2% Wasser, 6% O2 und 1.500 ppm C3H8 bei Fe-ZSM-5 Katalysator D, Cu-ZSM-5 und Co-ZSM-5 sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00080001
  • Die Anwesenheit von Kohlenstoffmonoxid hat eine günstige Wirkung auf die N2O Umwandlung über den Katalysator D. Die T(100%) Reaktionstemperatur wurde von > 500°C auf 460 und 480°C mit einer CO Konzentration von 980 bzw. 500 ppm (einschließlich 6% O2 und 2% H2O) verringert.
  • V. Wirkung der Konzentration der Reduktionsmittel Propan und Methan
  • Verschiedene Konzentrationen von C3H8 und CH4 wurden bei der Umwandlung von N2O mit dem Katalysator D überprüft, die Resultate der Untersuchungen sind in Tabelle 5 angegeben. Die Tabelle zeigt, dass die Zugabe von mehr Kohlenwasserstoff relativ zu N2O (d.h. mit einem zunehmenden Kohlenwasserstoff/N2O Verhältnis) die Temperatur bei welcher 50% N2O Umwandlung stattfindet, reduziert wird. Eine weitere Zunahme der Propankonzentration von 1.500 auf 10.000 ppm (1% V/V) führte zu einer weiteren begrenzten Verbesserung der Umwandlungsaktivität.
  • Tabelle 5
    Figure 00090001
  • VI. Stabilität der Umwandlung
  • Der Katalysator D wurde bezüglich der Stabilität der N2O Umwandlung in Anwesenheit von 1.500 ppm C3H8 für 40 Stunden bei 340°C überprüft. Die Testergebnisse sind in 3 dargestellt. Aus dieser Zeichnung wird deutlich, dass keine beträchtliche Verringerung der N2O Umwandlung stattfindet.
  • Die Anwesenheit von 200 ppm SO2 zeigt eine moderate Änderung der N2O Umwandlung. Keine direkte Deaktivierung des Katalysators wurde bei der Zugabe von 160 ppm SO2 festgestellt.
  • Der Katalysator D wurde auch hinsichtlich der N2O Umwandlung in Anwesenheit von 125 ppm CH4 für 65 Stunden bei 360°C überprüft. Während dieses Stabilitätstests fand eine alternative Zugabe von 2% Wasser für Perioden von 5 Stunden statt. Die Testergebnisse, welche in 4 dargestellt sind, zeigen dass eine umkehrbare Deaktivierung durch Wasser in den getesteten Perioden stattfand.
  • VII. Wirkung des SiO2:Al2O3 Verhältnis
  • Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen bei denen 500 ppm N2O in Anwesenheit von 1.500 ppm C3H8, 2% H2O und 6% O2 mit dem Katalysator C und E, d.h. enthaltend einen ZSM-5 Zeolith mit einem SiO2:Al2O3 Verhältnis von 27 bzw. 55, beide monosubstituiert durch Mohr'sche Salze.
  • Tabelle 6
    Figure 00100001
  • Da das geringere SiO2:Al2O3 Verhältnis von 27 zu einer ungefähr 20°C niedrigeren Umwandlungsrate führt als bei dem Katalysator mit einem SiO2:Al2O3 Verhältnis von 55.

Claims (9)

  1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von Distickstoffoxid (N2O) in Anwesenheit eines Zeoliths, welcher durch Eisen (Fe) substituiert ist, als ein Katalysator, unter Zugabe eines Reduktionsmittels, wobei das Reduktionsmittel einen gesättigten Kohlenwasserstoff (CnH2n+2) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Distickstoffoxid 0,2 oder mehr beträgt und kleiner oder gleich 0,5 ist, und dass die Reduktion bei einer Temperatur von weniger als 450°C stattfindet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Kohlenwasserstoffreduktionsmittel Methan (CH4), Propan (C3H8) oder LPG (C3H8/C4H10) oder eine Kombination dieser ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ZSM-5 ist.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2:Al2O3 Verhältnis des Zeoliths weniger als 100 beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2:Al2O3 Verhältnis des Zeoliths weniger als 65 beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2:Al2O3 Verhältnis des Zeoliths weniger als 40 beträgt oder 40 entspricht.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith wenigstens teilweise mit (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O) ausgetauscht ist.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einer Temperatur unter 400°C stattfindet.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, ass die Reduktion bei einer Temperatur von weniger als 350°C stattfindet.
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