EP1259307A1 - Verfahren zur beseitigung von nox und n20 - Google Patents

Verfahren zur beseitigung von nox und n20

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EP1259307A1
EP1259307A1 EP01905656A EP01905656A EP1259307A1 EP 1259307 A1 EP1259307 A1 EP 1259307A1 EP 01905656 A EP01905656 A EP 01905656A EP 01905656 A EP01905656 A EP 01905656A EP 1259307 A1 EP1259307 A1 EP 1259307A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
iron
reaction zone
zeolites
zeolite
Prior art date
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Ceased
Application number
EP01905656A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Meinhard Schwefer
Erich Szonn
Thomas Turek
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
Krupp Uhde GmbH
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Filing date
Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • NO and N0 2 have long been known as compounds with ecotoxic relevance (acid rain, smog formation) and worldwide limits for their maximum permissible emissions have been set, in recent years nitrous oxide has also become a focus of environmental protection this to a not inconsiderable extent for the depletion of stratospheric ozone and for
  • Processes for the reduction of NO x are also based on zeolite catalysts and are carried out using a wide variety of reducing agents.
  • iron-containing zeolites in particular seem to be of interest for practical use.
  • US Pat. No. 4,571,329 claims a process for reducing NO x in a gas which consists of at least 50% of NO 2 by means of ammonia in the presence of an Fe zeolite. The ratio of NH3 to N0 2 is at least 1.3. According to the method described here, NO x -containing gases are to be reduced with ammonia without the formation of N 2 0 as a by-product.
  • No. 5,451,387 describes a process for the selective catalytic reduction of NO x with NH 3 over iron-exchanged zeolites, which works at temperatures around 400.degree.
  • Fe and Cu zeolite catalysts again appear to be particularly suitable which either bring about a pure decomposition of the N 2 0 into N 2 and 0 2 (US Pat. No. 5,171,553) or also for the catalytic reduction of the N 2 0 Help of NH 3 or
  • JP-A-07 060 126 describes a process for the reduction of N 2 0 with NH 3 in the presence of iron-containing zeolites of the pentasil type at temperatures of 450 ° C.
  • the N 2 0 breakdown that can be achieved with this process is 71%.
  • a one-step process ie the use of a single catalyst for reducing both NOx and N 2 O, is particularly desirable.
  • the reduction of NO x with ammonia can take place in the presence of Fe zeolites at temperatures below 400 ° C, however, as mentioned, temperatures> 500 ° C are generally required for the N 2 0 reduction.
  • Temperatures means more energy consumption, but above all because the zeolite catalysts used are not stable to aging under these conditions in the presence of water vapor.
  • JP-A-09 000 884 claims the simultaneous use of ammonia and hydrocarbons.
  • the hydrocarbons selectively reduce the N 2 0 contained in the exhaust gas, while the NO x reduction is brought about by the added ammonia. The whole
  • the object of the present invention is to provide a simple but economical process, in which if possible only one catalyst is used, which delivers good conversions both for the NOx and for the N 2 O decomposition distinguishes a minimal consumption of reducing agent and in which no further ecologically questionable by-products are generated.
  • the present invention relates to a method for reducing the content of NO x and
  • N 2 0 in process gases and exhaust gases the process being carried out in the presence of a catalyst, preferably a single catalyst which essentially comprises one or more iron-laden zeolites, and the gas containing N 2 0 and NO x for removing N 2 0 in a first step in a reaction zone I at a temperature ⁇ 500 ° C is passed over the catalyst and the resulting gas stream is passed in a second step in a reaction zone II over the iron-zeolite catalyst, the gas stream a portion NH 3 is added, sufficient to reduce the NO x (see Figure 1).
  • a catalyst preferably a single catalyst which essentially comprises one or more iron-laden zeolites
  • NO x as an activating agent accelerates the N 2 0 breakdown in the presence of iron-containing zeolites.
  • NO does not co-catalyze the N 2 0 decomposition.
  • the method according to the invention makes it possible to carry out both the decomposition of N 2 O and the reduction of NO x at a uniformly low operating temperature, which was not possible until now with the methods described in the prior art.
  • N 2 0 is degraded in accordance with the above reaction equations in the presence of NO x even at temperatures at which decomposition of N 2 0 without NO x would not take place at all.
  • the N 2 0 content in the process according to the invention is in the range from 0 to 200 ppm, preferably in the range from 0 to 100 ppm, in particular in the range from 0 to 50 ppm.
  • the invention relates to a device for reducing the content of NO x and N 2 0 in process gases and exhaust gases, comprising at least one catalyst bed comprising a catalyst which essentially contains one or more iron-laden zeolites and two reaction zones, the The first zone (reaction zone I) is used for the decomposition of N 2 0 and NO x is reduced in the second zone (reaction zone II) and there is a device for introducing NH 3 gas between the first and second zones (cf. Figures 1 and 2).
  • the design of the catalyst bed is freely configurable in the sense of the invention. For example, it can take the form of a tubular reactor or a radial basket reactor. A spatial separation of the reaction zones, as shown in Fig. 2, also corresponds to the meaning of the invention.
  • Catalysts used according to the invention essentially contain, preferably> 50% by weight, in particular> 70% by weight, of one or more zeolites loaded with iron.
  • zeolites loaded with iron preferably> 50% by weight, in particular> 70% by weight
  • another zeolite containing iron such as an iron-containing zeolite of the MFI or MOR type can be contained in the catalyst used according to the invention.
  • the catalyst used according to the invention can contain further additives known to the person skilled in the art, such as, for example, binders.
  • Catalysts used according to the invention are preferably based on zeolites into which iron has been introduced by a solid-state ion exchange. Usually one starts with the commercially available ammonium zeolites (eg NH -ZSM-5) and the corresponding iron salts (eg FeS0 x 7 H 2 0) and mixes them mechanically in a ball mill at room temperature. (Turek et al .; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Reference is hereby expressly made to these references. The catalyst powders obtained are then added to the air in a chamber furnace
  • the iron-containing zeolites are washed intensively in distilled water and dried after filtering off the zeolite. Finally, the iron-containing zeolites obtained in this way are mixed with the appropriate binders and mixed and, for example, extruded into cylindrical catalyst bodies. All binders commonly used are suitable as binders, the most common being aluminum silicates such as e.g. Kaolin.
  • the zeolites that can be used are loaded with iron.
  • the iron content can be up to 25%, based on the mass of zeolite, but preferably 0.1 to 10%.
  • the iron-loaded zeolites of the MFI, BEA, FER, MOR and / or MEL type are preferably contained in the catalyst. Precise information about the structure or structure of these zeolites are in the Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised edition 1996, given explicit reference is made to the.
  • Zeolites preferred according to the invention are of the MFI (Pentasil) or MOR (Mordenite) type. Zeolites of the Fe-ZSM-5 type are particularly preferred.
  • reaction zone I and reaction zone II can be spatially connected to one another, as shown in FIG. 1, so that the gas loaded with nitrogen oxides is continuously passed over the catalyst, or they may be spatially separated from one another, as can be seen in FIG. 2.
  • iron-containing zeolites are used in reaction zones I and II. This can be different catalysts in the respective zones or preferably the same catalyst.
  • the temperature of reaction zone I in which the laughing gas is broken down is ⁇ 500 ° C., preferably in the range from 350 to 500 ° C.
  • the temperature of reaction zone II preferably corresponds to that of reaction zone I.
  • the process according to the invention is generally carried out at a pressure in the range from 1 to 50 bar, preferably 1 to 25 bar.
  • the NH 3 gas is fed in between reaction zone I and II, ie behind reaction zone I and upstream of reaction zone II, by means of a suitable device, such as, for example, a corresponding pressure valve or appropriately designed nozzles.
  • the gas loaded with nitrogen oxides is usually at a space velocity of 2 to 200,000 h "1 , preferably 5,000 to 100,000 h " 1 based on the added catalyst volume of both reaction zones passed over the catalyst.
  • the water content of the reaction gas is preferably in the range of ⁇ 25% by volume, in particular in the range of ⁇ 15% by volume.
  • a low water content is generally preferred.
  • a high water content plays a subordinate role for the NO x reduction in reaction zone II, since high NOx degradation rates are achieved here even at relatively low temperatures.
  • reaction zone I a relatively low water concentration is generally preferred since a very high water content would require high operating temperatures (e.g.> 500 ° C). Depending on the type of zeolite used and the operating time, this could be the hydrothermal one
  • the process according to the invention makes it possible to decompose N 2 0 and NO x at temperatures ⁇ 500 ° C., preferably ⁇ 450 ° C. to N 2 , 0 2 and H 2 0, without the formation of ecologically unsafe by-products, such as toxic carbon monoxide, which in turn removes them should be.
  • the reducing agent NH3 is used for Reduction of NO x consumed, but not or only insignificantly for the decomposition of N 2 0.
  • a ZSM-5 type zeolite loaded with iron was used as the catalyst.
  • the Fe-ZSM-5 catalyst was produced by solid ion exchange, starting from a commercially available zeolite in ammonium form (ALSI-PENTA, SM27). Detailed information on the preparation can be found in: M. Rauscher, K. Kesore, R. Mönnig, W. Schwieger, A. Tißler, T. Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid State ion exchange for the catalytic decomposition of N 2 0. in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.
  • the catalyst powders were calcined in air at 823K for 6h, washed and dried at 383K overnight. After the addition of appropriate binders, extrusion into cylindrical catalyst bodies followed, which were broken down into granules with a grain size of 1-2 mm.

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Abstract

Beschrieben werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von NOx und N2O in Prozessgasen und Abgasen. Die Vorrichtung umfasst mindestens ein Katalysatorbett enthaltend einen Katalysator, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, und zwei Reaktionszonen, wobei die erste Zone (Reaktionszone 1) zum Abbau von N2O dient und in der zweiten Zone (Reaktionszone 11) NOx reduziert wird und sich zwischen der ersten und zweiten Zone eine Vorrichtung zur Einbringung von NH3-Gas befindet.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20
Bei vielen Prozessen, wie z.B. Verbrennungsprozessen oder bei der industriellen Herstellung von Salpetersäure resultiert ein mit Stickstoffmonoxid NO, Stickstoffdioxid N0 (zusammen bezeichnet als NOx) sowie Lachgas N20 beiadenes
Abgas. Während NO und N02 seit langem als Verbindungen mit ökotoxischer Relevanz bekannt sind (Saurer Regen, Smog-Bildung) und weltweit Grenzwerte für deren maximal zulässige Emissionen festgelegt sind, rückt in den letzten Jahren in zunehmenden Maße auch Lachgas in den Focus des Umweltschutzes, da dieses in nicht unerheblichem Maße zum Abbau von stratosphärischem Ozon und zum
Treibhauseffekt beiträgt. Es besteht daher aus Gründen des Umweltschutzes ein dringender Bedarf an technischen Lösungen, die Lachgasemissionen zusammen mit den NOx-Emissionen zu beseitigen.
Zur separaten Beseitigung von N20 einerseits und andererseits sind bereits zahlreiche Möglichkeiten bekannt.
Bei der NOx-Reduktion ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOx mittels Ammoniak in Gegenwart vanadiumhaltiger Ti02-Katalysatoren hervorzuheben (vgl. etwa G. Ertl, H. Knözinger J. Weitkamp: Handbook of
Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, Seiten 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Diese kann je nach Katalysator bei Temperaturen von ca. 150°C bis ca. 450°C ablaufen und ermöglicht einen NOx-Abbau von mehr als 90%. Sie ist die meist genutzte Variante der NOx-Minderung aus Abgasen industrieller Prozesse.
Auch auf Basis von Zeolith-Katalysatoren finden sich Verfahren zur Reduktion von NOx, die unter Verwendung verschiedenster Reduktionsmittel ablaufen. Neben Cu- ausgetauschten Zeolithen (vergl. z.B. EP-A-0914866) scheinen vor allem eisenhaltige Zeolithe für praktische Anwendung von Interesse. So beansprucht US-A- 4,571 ,329 ein Verfahren zur Reduktion von NOx in einem Gas, welches zu mindestens 50% aus N02 besteht, mittels Ammoniak in Gegenwart eines Fe-Zeolithen. Das Verhältnis von NH3 zu N02 beträgt mindestens 1 ,3. Gemäß des hier beschriebenen Verfahrens sollen NOx-enthaltende Gase mit Ammoniak reduziert werden, ohne daß es zur Bildung von N20 als Nebenprodukt kommt.
US 5,451 ,387 beschreibt ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von NOx mit NH3 über eisenausgetauschten Zeolithen, welches bei Temperaturen um 400°C arbeitet.
Im Unterschied zur NOx- Minderung in Abgasen, die seit vielen Jahren in der Technik etabliert ist, existieren zur N20-Beseitigung nur wenige technische Prozesse, die zumeist auf einen thermischen oder katalytischen Abbau des N20 abzielen. Eine Übersicht über die Katalysatoren, deren prinzipielle Eignung zum Abbau und zur Reduktion von Lachgas nachgewiesen wurde, gibt Kapteijn et al.
(Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64).
Als besonders geeignet erscheinen wiederum Fe- und Cu-Zeolith-Katalysatoren, die entweder eine reine Zersetzung des N20 in N2 und 02 bewirken (US-A-5,171 ,553), oder auch zur katalytischen Reduktion des N20 mit Hilfe von NH3 oder
Kohlenwasserstoffen zu N2 und H20 bzw. C02 dienen.
So wird in JP-A-07 060 126 ein Verfahren zur Reduktion von N20 mit NH3 in Gegenwart von eisenhaltigen Zeolithen vom Pentasil-Typ bei Temperaturen von 450°C beschrieben. Der mit diesem Verfahren erreichbare N20-Abbau liegt bei 71 %.
Mauvezin et al. geben in Catal. Lett. 62 (1999) 41 -44 eine diesbezügliche Übersicht über die Eignung verschiedener, eisenausgetauschter Zeolithe vom Typ MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ und OFF. Danach kann eine mehr als 90%ige N20-Reduktioπ durch NH3-Zugabe unterhalb von 500°C nur im Falle von Fe-BEA erreicht werden.
Aus Gründen der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit ist ein einstufiges Verfahren, d.h. die Verwendung eines einzigen Katalysators zur Reduktion sowohl von NOx als auch von N20, besonders erstrebenswert. Die Reduktion von NOx mit Ammoniak kann in Gegenwart von Fe-Zeolithen zwar bei Temperaturen unter 400°C ablaufen, für die N20-Reduktion sind jedoch, wie erwähnt, im allgemeinen Temperaturen >500°C erforderlich.
Dies ist nicht nur deshalb nachteilig, weil die Aufheizung der Abgase auf diese
Temperaturen einen Mehrverbrauch an Energie bedeutet, sondern vor allem deshalb, da die eingesetzten Zeolith-Katalysatoren unter diesen Bedingungen in Gegenwart von Wasserdampf nicht alterungsstabil sind.
In neueren Veröffentlichungen wird deshalb die Reduktion von N20 und NOx in
Gegenwart von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von eisenhaltigen Zeolithen als Katalysator beschrieben, wobei zwar die Reduktionstemperatur für N20 auf Temperaturen <450°C abgesenkt werden kann, für die NOx-Reduktion aber nur mäßige Umsätze (maximal <50%) erreicht werden (Kögel et al., J. Catal. 1 82 (1 999)).
In einer jüngsten Patentanmeldung (JP-A- 09 000 884) wird die gleichzeitige Verwendung von Ammoniak und Kohlenwasserstoffen beansprucht. Die Kohlenwasserstoffe reduzieren hier selektiv das im Abgas enthaltene N20, während die NOx-Reduktion durch den zugesetzten Ammoniak bewirkt wird. Der gesamte
Prozeß kann bei Temperaturen <450°C betrieben werden. Allerdings entsteht durch Reaktion des N20 mit dem Kohlenwasserstoff in nicht unerheblichen Mengen giftiges Kohlenmonoxid, welches eine Nachreinigung des Abgases erforderlich macht. Um die Bildung von CO weitestgehend zu vermeiden, wird vorgeschlagen, einen nachgeschalteten Pt/Pd-Katalysator zu verwenden.
Eine zusätzlich Dotierung des eisenhaltigen Zeolith-Katalysators mit Pt ist aus Kögel et al., Chemie Ingenieur Technik 70 (1 998) 1 164 bekannt.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte WO-A-00/48715 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Abgas, welches NOx und N20 enthält, bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C über einen Eisen-Zeolith-Katalysator vom Typ Beta geleitet wird, wobei das Abgas außerdem NH3 in einem Mengenverhältnis zwischen 0,7 und 1 ,4 bezogen auf die Gesamtmenge an NOx und N20 enthält. NH3 dient hier als Reduktionsmittel sowohl für NOx als auch für N20. Das Verfahren arbeitet zwar als einstufiges Verfahren bei Temperaturen von kleiner als 500°C, besitzt aber wie die vorgenannten Verfahren den prinzipiellen Nachteil, dass zur Beseitigung des N20 Gehaltes eine in etwa äquimolare Menge an Reduktionsmittel (hier NH3) benötigt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches, aber wirtschaftliches Verfahren, bei dem nach Möglichkeit nur ein Katalysator verwendet wird, zur Verfügung zu stellen, das gute Umsätze sowohl für den NOx- als auch für den N20- Abbau liefert, sich durch einen minimalen Verbrauch an Reduktionsmittel auszeichnet und bei dem keine weiteren ökologisch bedenklichen Nebenprodukte generiert werden.
Die Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von NOx und
N20 in Prozeßgasen und Abgasen, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines einzigen Katalysators, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, durchgeführt wird, und das N20 und NOx enthaltende Gas zur Entfernung von N20 in einem ersten Schritt in einer Reaktionszone I bei einer Temperatur <500 °C über den Katalysator geleitet wird und der resultierende Gasstrom in einem zweiten Schritt in einer Reaktionszone II weiter über den Eisen-Zeolith-Katalysator geführt wird, wobei dem Gasstrom ein Anteil NH3 zugesetzt wird, ausreichend zur Reduktion des NOx (vgl. Abbildung 1 ).
Das Erreichen einer solch niedrigen Zersetzungstemperatur für N20 ist durch die
Gegenwart von NOx bedingt. Es wurde gefunden, daß NOx als aktivierendes Agens den N20-Abbau in Gegenwart von eisenhaltigen Zeolithen beschleunigt.
Für stöchiometrische Mengen an N20 und NO ist dieser Effekt von Kapteijn F.; Mul, G.; Marban, G.; Rodriguez-Mirasol, J.; Mouiijn, J.A., Studies in Surface Science and
Catalysis 101 (1996) 641 -650, beschrieben und wird auf die Umsetzung von N20 mit NO gemäß
NO + N20 → N02 + N2 zurückgeführt. Da aber jetzt gefunden wurde, dass eisenhaltige Zeolithe auch den Zerfall des gebildeten N02 gemäß
2 N02 => 2 NO + 02 katalysieren, sind auch unterstöchiometrische Mengen an NOx ausreichend zur Beschleunigung des N20-Abbaus. Ein Effekt, der sich mit zunehmender Temperatur deutlich verstärkt.
Bei Verwendung von anderen Katalysatoren erfolgt keine cokatalytische Wirkungsweise von NO auf den N20-Abbau.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, sowohl die Zersetzung von N20, als auch die Reduktion von NOx bei einer einheitlich niedrigen Betriebstemperatur durchzuführen, was mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren bis dahin nicht möglich war.
Durch Verwendung von eisenhaltigen Zeolithen, vorzugsweise solchen vom MFI- Typ, insbesondere Fe-ZSM-5, erfolgt der Abbau von N20 gemäß obigen Reaktionsgleichungen in Gegenwart von NOx bereits bei solchen Temperaturen bei denen eine Zersetzung von N20 ohne NOx überhaupt nicht stattfinden würde.
Nach Verlassen der ersten Reaktionszone liegt der Gehalt an N20 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0 bis 200 ppm, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 ppm, insbesondere im Bereich von 0 bis 50 ppm.
In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Minderung des Gehalts von NOx und N20 in Prozeßgasen und Abgasen, umfassend mindestens ein Katalysatorbett enthaltend einen Katalysator, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält und zwei Reaktionszonen, wobei die erste Zone (Reaktionszone I) zum Abbau von N20 dient und in der zweiten Zone (Reaktionszone II) NOx reduziert wird und sich zwischen der ersten und zweiten Zone eine Vorrichtung zur Einbringung von NH3-Gas befindet (vgl. Abbildungen 1 und 2). Die Ausführung des Katalysatorbettes ist im Sinne der Erfindung frei gestaltbar. Sie kann beispielsweise in Form eines Röhrenreaktors oder Radialkorbreaktors erfolgen. Auch eine räumliche Trennung der Reaktionszonen, wie in Abb. 2 wiedergegeben entspricht dem Sinne der Erfindung.
Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren enthalten im wesentlichen, vorzugsweise > 50 Gew%, insbesondere > 70 Gew.% eines oder mehrerer mit Eisen beladener Zeolithe. So kann beispielsweise neben einem Fe-ZSM-5 Zeolith ein weiterer Eisen enthaltender Zeolith, wie z.B. ein eisenhaltiger Zeolith des MFI-, oder MOR-Typs, in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthalten sein.
Darüberhinaus kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weitere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe, wie z.B. Bindemittel enthalten. Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren basieren vorzugsweise auf Zeolithen, in die durch einen Festkörper-Ionenaustausch Eisen eingebracht wurde. Üblicherweise geht man hierfür von den kommerziell erhältlichen Ammonium-Zeolithen (z.B. NH -ZSM-5) und den entsprechenden Eisensalzen (z.B. FeS0 x 7 H20) aus und mischt diese auf mechanischem Wege intensiv miteinander in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur. (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Auf diese Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die erhaltenen Katalysatorpulver werden anschließend in einem Kammerofen an der Luft bei
Temperaturen im Bereich von 400 bis 600 °C kalziniert. Nach dem Kalzinieren werden die eisenhaltigen Zeolithe in destilliertem Wasser intensiv gewaschen und nach Abfiltrieren des Zeolithen getrocknet. Abschließend werden die so erhaltenen eisenhaltigen Zeolithe mit den geeigneten Bindemitteln versetzt und gemischt und beispielsweise zu zylindrischen Katalysatorkörpern extrudiert. Als Bindemittel eignen sich alle üblicherweise verwendeten Binder, die gebräuchlichsten sind hierbei Aluminiumsilikate wie z.B. Kaolin.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die verwendbaren Zeolithe mit Eisen beladen. Der Eisengehalt kann dabei bezogen auf die Masse an Zeolith bis zu 25% betragen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 10%. Vorzugsweise sind der oder die im Katalysator enthaltenen mit Eisen beladenen Zeolithe vom Typ MFI, BEA, FER, MOR und/oder MEL. Genaue Angaben zum Aufbau oder Struktur dieser Zeolithe werden im Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, gegeben, auf den hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithe sind vom MFI (Pentasil)- oder MOR (Mordenit)-Typ. Insbesondere bevorzugt sind Zeolithe vom Fe-ZSM-5 Typ.
Die Reaktionszone I und Reaktionszone II können sowohl räumlich miteinander verbunden sein, wie dies in Abbildung 1 dargestellt ist, so daß das mit Stickoxiden beladene Gas kontinuierlich über den Katalysator geleitet wird, als auch räumlich voneinander getrennt sein, wie dies aus Abbildung 2 hervorgeht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen in den Reaktionszonen I und II eisenhaltige Zeolithe zum Einsatz. Dabei kann es sich um unterschiedliche Katalysatoren in den jeweiligen Zonen oder bevorzugt um den gleichen Katalysator handeln.
Bei einer räumlichen Trennung bei der Reaktionszonen ist es möglich, die Temperatur der zweiten Zone bzw. des hierin eintretenden Gastromes durch Wärmeabfuhr oder -zufuhr so einzustellen, daß sie niedriger oder höher als die der ersten Zone ist.
Die Temperatur der Reaktionszone I, in der das Lachgas abgebaut wird, liegt erfindungsgemäß < 500 °C, vorzugsweise im Bereich von 350 bis 500°C. Die Temperatur der Reaktionszone II entspricht bevorzugt der der Reaktionszone I.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 25 bar durchgeführt. Die Einspeisung des NH3- Gases zwischen der Reaktionszone I und II, d.h. hinter der Reaktionszone I und vor der Reaktionszone II, erfolgt durch eine geeignete Vorrichtung, wie z.B. einem entsprechenden Druckventil oder entsprechend ausgestalteten Düsen.
Das mit Stickstoffoxiden beladene Gas wird üblicherweise mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 200.000 h"1 , vorzugsweise 5.000 bis 100.000 h"1 bezogen auf das addierte Kataiysatorvolumen beider Reaktionszonen über den Katalysator geleitet.
Der Wassergehalt des Reaktionsgases liegt vorzugsweise im Bereich von <25 Vol.%, insbesondere im Bereich <15 Vol.%. Ein niedriger Wassergehalt ist im allgemeinen zu bevorzugen.
Für die NOx-Reduktion in der Reaktionszone II spielt ein hoher Wassergehalt eine untergeordnete Rolle, da hier bereits bei relativ niedrigen Temperaturen hohe NOx- Abbauraten erzielt werden.
In der Reaktionszone I wird im allgemeinen eine relativ niedrige Wasserkonzentration bevorzugt, da ein sehr hoher Wassergehalt hohe Betriebstemperaturen (z.B. >500°C) erforderlich machen würde. Diese könnte je nach eingesetztem Zeolithtyp und Betriebsdauer die hydrothermalen
Stabilitätsgrenzen des Katalysators überschreiten. Allerdings spielt hier der NOx- Gehalt eine entscheidende Rolle, da dieser wie in der prioritätsgleichen, nicht vorveröffentlichten Deutschen Anmeldung 100 01 540.9 beschrieben ist, die Desaktivierung durch Wasser aufheben kann.
Auch die Anwesenheit von C02 sowie von anderen desaktivierenden Bestandteilen des Reaktionsgases, die dem Fachmann bekannt sind, sollten nach Möglichkeit minimiert werden, da sich diese negativ auf den N20-Abbau auswirken würden.
All diese Einflußfaktoren, sowie die gewählte Katalysatorbelastung d.h.
Raumgeschwindigkeit sind bei der Wahl der geeigneten Betriebstemperatur der Reaktionszonen zu berücksichtigen. Dem Fachmann ist der Einfluß dieser Faktoren auf die N20-Abbaugeschwindigkeit bekannt und er wird sie gemäß seines Fachwissens berücksichtigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es N20 und NOx bei Temperaturen <500°C, vorzugsweise <450°C zu N2, 02 und H20 abzubauen, ohne Bildung von ökologisch bedenklichen Nebenprodukten, wie z.B. giftigen Kohlenmonoxid, das wiederum entfernt werden müßte. Das Reduktionsmittel NH3 wird dabei für die Reduktion von NOx verbraucht, nicht aber oder nur unwesentlich für den Abbau von N20.
Die mit dem vorliegenden Verfahren erzielbaren Umsätze für N20 und NOx sind > 80%, vorzugsweise > 90%. Das Verfahren ist damit hinsichtlich seiner
Leistungsfähigkeit, d.h. der erzielbaren Umsatzgrade des N20 und NOx Abbaus, sowie hinsichtlich der Betriebs- und Investitionskosten dem Stand der Technik deutlich überlegen.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert:
Als Katalysator wurde ein mit Eisen beladener Zeolith vom Typ ZSM-5 eingesetzt. Die Herstellung des Fe-ZSM-5-Katalysators erfolgte durch Festkörper-Ionentausch ausgehend von einem kommerziell verfügbaren Zeolith in Ammonium-Form (ALSI- PENTA, SM27). Detaillierte Angaben zur Präparation können entnommen werden aus: M. Rauscher, K. Kesore, R. Mönnig, W. Schwieger, A. Tißler, T. Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid State ion exchange for the catalytic decomposition of N20. in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.
Die Katalysatorpulver wurden an der Luft für 6h bei 823K kalziniert, gewaschen und über Nacht bei 383K getrocknet. Nach Zusatz entsprechender Binder folgte die Extrusion zu zylindrischen Katalysatorkörpern, welche zu einem Granulat mit einer Korngröße von 1 -2 mm gebrochen wurden.
Als Vorrichtung zur Minderung des NOx- und N20-Gehaltes kamen zwei hintereinander geschaltete Rohrreaktoren zum Einsatz, welche jeweils mit einer solchen Menge an obigem Katalysator befüllt waren, daß bezogen auf den eintretenden Gasstrom jeweils eine Raumgeschwindigkeit von 10.000 h"1 resultierte. Zwischen den beiden Reaktionszonen erfolgt die Zugabe von NH3-Gas. Die Betriebstemperatur der Reaktionszonen wurde durch Beheizung eingestellt. Die
Analyse des in die Vorrichtung ein- und austretenden Gasstroms erfolgte mit Hilfe eines FTIR-Gasanalysators. Bei Eingangskonzentrationen von 1.000 ppm N20, 1.000 ppm NOx, 2.500 ppm H20 und 2,5 %vol 02 in N2 und einer intermediären Zugabe von NH3 resultierten bei einer einheitlichen Betriebstemperatur von 400°C die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Umsatzergebnisse für N20, NOx und NH3
Tabelle
zugegeben zwischen erster und zweiter Reaktionszone

Claims

Patentansprüche:
1. Vorrichtung zur Minderung des Gehalts von NOx und N20 in Prozeßgasen und Abgasen, umfassend mindestens ein Katalysatorbett enthaltend einen Katalysator, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, und zwei Reaktioπszonen, wobei die erste Zone (Reaktionszone I) zum Abbau von N 0 dient und in der zweiten Zone (Reaktionszone II) NOx reduziert wird und sich zwischen der ersten und zweiten Zone eine Vorrichtung zur Einbringung von NH3-Gas befindet.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Reaktionszone I und Reaktionszone II gleiche Katalysatoren verwendet werden.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone I und Reaktionszone II räumlich getrennt sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone I und Reaktionszone II räumlich miteinander verbunden sind.
5. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die im Katalysator enthaltenen mit Eisen beladenen Zeolithe vom Typ MFI. BEA, FER, MOR und/oder MEL sind.
6. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die mit Eisen beladenen Zeolithe vom Typ MFI sind.
7. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, der Zeolith ein Fe-ZSM-5 ist.
Verfahren zur Minderung des Gehalts von NOx und N20 in Prozeßgasen und Abgasen wobei das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, durchgeführt wird, und das N20 und NOx enthaltende Gas zur Entfernung von N20 in einem ersten Schritt in einer Reaktionszone I zur Entfernung von N20 bei einer Temperatur < 500 °C über den Katalysator geleitet wird und der resultierende Gasstrom in einem zweiten Schritt in einer Reaktionszone II weiter über einen eisenhaltigen Zeolith-Katalysator geführt wird, wobei dem Gasstrom ein Anteil NH3 zugesetzt wird, ausreichend zur Reduktion des NOx.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Reaktionszone I und II der gleiche Katalysator verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die im
Katalysator enthaltenen mit Eisen beladenen Zeolithe vom Typ MFI, BEA, FER, MOR und/oder MEL sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Eisen beladene Zeolith vom Typ MFI ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Fe-ZSM-5 ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszonen I und II räumlich voneinander getrennt sind.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszonen I und II räumlich miteinander verbunden sind.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß N20- und NOx-Umsätze > 80 % erreicht werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014210661A1 (de) 2014-06-04 2015-12-17 Thyssenkrupp Ag Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7438878B2 (en) * 2001-03-12 2008-10-21 Basf Catalysts Llc Selective catalytic reduction of N2O
DE10112444A1 (de) * 2001-03-13 2002-10-02 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen
DE10226461A1 (de) 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen
DE102004028276B4 (de) * 2004-06-11 2008-08-21 Universität Karlsruhe Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine
DE102005022650A1 (de) 2005-05-11 2006-11-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen
JP2009262098A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Ne Chemcat Corp 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法
US9079162B2 (en) 2008-04-28 2015-07-14 BASF SE Ludwigshafen Fe-BEA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOX in gas streams
KR101091705B1 (ko) * 2009-03-24 2011-12-08 한국에너지기술연구원 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법
JP5310851B2 (ja) * 2009-06-16 2013-10-09 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
MX2012011540A (es) * 2010-04-08 2012-11-16 Basf Se Catalizador de zeolita mixta de fe-bea/fe-mfi y proceso para tratar nox en corrientes de gas usando el mismo.
US9352307B2 (en) * 2010-04-08 2016-05-31 Basf Corporation Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
DE102010022775A1 (de) 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
DE202010009938U1 (de) 2010-07-07 2010-10-14 Süd-Chemie AG Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen
US8303919B2 (en) 2010-10-21 2012-11-06 Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. System and method for protection of SCR catalyst and control of multiple emissions
EP2678104A1 (de) 2011-02-22 2014-01-01 Instytut Nawozów Sztucznych Verbundkatalysator zur tieftemperaturzerlegung von stickstoffmonoxid und herstellungsverfahren dafür
US9804893B2 (en) 2011-04-08 2017-10-31 Qualcomm Incorporated Method and apparatus for optimized execution using resource utilization maps
US9999877B2 (en) 2011-10-05 2018-06-19 Basf Se Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
EP2766119A4 (de) 2011-10-05 2015-07-15 Basf Se Cu-cha/fe-bea mixed zeolite catalyst und-verfahren für die behandlung von nox in gas streams
DE102011121188A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Thyssen Krupp Uhde Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20
WO2013155244A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metals
KR101522277B1 (ko) * 2014-02-13 2015-05-21 한국에너지기술연구원 반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법
KR102060413B1 (ko) * 2014-04-07 2019-12-30 할도르 토프쉐 에이/에스 저온에서의 고체-상태 이온 교환에 의한 금속 교환된 제올라이트의 제조 방법
WO2016087269A1 (de) 2014-12-03 2016-06-09 Basf Se Rhodiumkatalysator zur zersetzung von lachgas, dessen herstellung und verwendung
EP3162427A1 (de) * 2015-10-28 2017-05-03 Casale SA Verfahren und vorrichtung zum entfernen von nox und n2o aus einem gas
EP3315188A1 (de) * 2016-10-28 2018-05-02 Casale Sa Verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden aus einem gas mit hilfe eines eisen-substituierten zeoliten als katalysator
CN105642339B (zh) * 2015-12-08 2019-04-02 长春工业大学 一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂及制备方法
EP3532189B1 (de) * 2016-10-28 2024-05-15 Casale SA Verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden aus einem gas mit hilfe eines eisen-substituierten zeoliten als katalysator
WO2019014115A1 (en) * 2017-07-11 2019-01-17 Shell Oil Company CATALYST AND METHOD FOR USE IN CONVERTING NOX AND N2O
US11202992B2 (en) 2017-11-30 2021-12-21 Casale Sa Process for the production of nitric acid with tertiary abatement of N2O and NOx

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997010042A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-20 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden gasstrom

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5057946A (de) * 1973-07-17 1975-05-20
US4571329A (en) * 1984-08-13 1986-02-18 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor
DE3723072A1 (de) * 1987-07-11 1989-01-19 Basf Ag Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
US5171553A (en) * 1991-11-08 1992-12-15 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic decomposition of N2 O
FR2705036B1 (fr) * 1993-05-10 1995-06-16 Paroisse Sa Grande Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique.
US5451387A (en) * 1994-07-07 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
EP0756891A1 (de) * 1995-07-26 1997-02-05 Corning Incorporated Eisenzeolith zur NOx-Umsätzung
FR2773144B1 (fr) * 1997-12-31 2000-02-04 Grande Paroisse Sa Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels
FR2773553B1 (fr) * 1998-01-13 2000-03-31 Ppg Ind France Sa Procede de depollution et de recyclage d'ultrafiltrats de bains d'electrodeposition contenant du plomb
FR2789911B1 (fr) * 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
DE10226461A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997010042A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-20 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden gasstrom

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014210661A1 (de) 2014-06-04 2015-12-17 Thyssenkrupp Ag Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure
US10987627B2 (en) 2014-06-04 2021-04-27 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Reducing the emission of nitrogen oxide when starting up systems for producing nitric acid

Also Published As

Publication number Publication date
HU0600086V0 (en) 2006-05-29
KR20020081255A (ko) 2002-10-26
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IL150700A (en) 2009-02-11
CA2397250A1 (en) 2001-07-19
DE10001539B4 (de) 2006-01-19
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MXPA02006927A (es) 2002-11-29
AU778960B2 (en) 2004-12-23
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NO20023342L (no) 2002-09-05
NO20023342D0 (no) 2002-07-11
AU3368801A (en) 2001-07-24
CN1214850C (zh) 2005-08-17
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