CZ20022433A3 - Způsob snížení obsahu NOx a N2O - Google Patents
Způsob snížení obsahu NOx a N2O Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20022433A3 CZ20022433A3 CZ20022433A CZ20022433A CZ20022433A3 CZ 20022433 A3 CZ20022433 A3 CZ 20022433A3 CZ 20022433 A CZ20022433 A CZ 20022433A CZ 20022433 A CZ20022433 A CZ 20022433A CZ 20022433 A3 CZ20022433 A3 CZ 20022433A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction zone
- zeolite
- catalyst
- iron
- zeolites
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 4
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- -1 FeSO 4 x 7 H 2 O) Chemical class 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8631—Processes characterised by a specific device
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Description
Vynález se týká způsobu odstranění ΝΟχ a N2.
Dosavadní stav techniky
Při mnoha procesech, mezi které patří například spalovací procesy nebo průmyslová výroba kyseliny dusičné, odpadá odpadní plyn obsahující oxid dusnatý NO a oxid dusičitý NO2 (tyto dva oxidy jsou společně označovány jako Ν0χ) , jakož i rajský plyn N20. Zatímco oxid dusnatý a oxid dusičitý jsou již dlouhou dobu známé jako sloučeniny s ekotoxickým účinkem (kyselý déšť, tvorba smogu) a jsou celosvětově stanoveny hraniční hodnoty pro jejich maximální přípustné emise, obrací se v posledních letech rostoucí měrou pozornost ochránců životního prostředí také k rajskému plynu, poněvadž tento plyn přispívá nezanedbatelnou měrou k odbourávání stratosférického ozonu a ke skleníkovému efektu. Existuje tedy z ekologických důvodů potřeba technického řešení, které by umožnilo zamezit emisím rajského plynu a současně i emisím NOx.
Pro separátní odstranění N2O jsou již známé četné možnosti.
Při redukci ΝΟχ je možné uvést selektivní katalytickou redukci (SCR) Ν0χ amoniakem v přítomnosti katalyzátorů tvořených TiO2 s obsahem vanadu (viz G.Ertl, K.Knozinger,
J.Weitkamp: Handbook of heterogeneous Catalysis, sv.4, str.1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Tato redukce se v závislosti na použitém katalyzátoru provádí při teplotě od asi 150 ° až do asi 450 °C a umožňuje odbourání více než 90 % ΝΟχ Tato redukce představuje nejvíce používanou variantu pro snížení obsahu ΝΟχ v odplynech z průmyslových procesů.
Existují také způsoby redukce ΝΟχ na bázi zeolitových katalyzátorů, které probíhají za použití různých redukčních činidel. Vedle zelitů s vyměněnou Cu (viz například EP-A-0914886) jeví se jako zajímavé pro praktické použití především zeolity obsahující železo.
Takto je v patentovém dokumentu US-A-4,571,329 popsán způsob redukce ΝΟχ v plynu, který je tvořen alespoň z 50 % oxidem dusičitým, pomocí amoniaku v přítomnosti zeolitu obsahujícího železo. Poměr NH3 k NO2 činí alespoň 1,3. Podle zde popsaného způsobu měly by být plyny obsahující ΝΟχ redukovány amoniakem, aniž by při tom došlo k tvorbě N2O jako vedlejšího produktu.
Patentový dokument selektivní katalytické zeolitech obsahujících teplotách okolo 400 °C.
US 5,451,387 popisuje způsob redukce ΝΟχ za použití NH3 na železo, který se provádí při
Na rozdíl od snižování obsahu ΝΟχ v odplynech, které je již mnoho let součástí stavu techniky, existuje pro odstraňování N2O jen málo technických procesů, které jsou
většinou zaměřeny na katalytické nebo tepelné odbourání N20. Přehled katalyzátorů, jejichž zásadní vhodnost k odbourání a k redukci rajského plynu již byla prokázána, poskytuje Kapteijn a kol. (Kapteijn F a kol., Appl.Cat.B: Environmental 9 (1996) 25-64).
Jako obzvláště vhodné k domuto účelu se ukázaly zeolitové katalyzátory obsahující Fe a Cu, které způsobují buď čistý rozklad N20 na N2 a 02 (US-A-5, 171,553) nebo také slouží ke katalytické redukci N20 pomocí NH3 nebo uhlovodíků na N2 a H2, popřípadě C02.
Takto je v patentovém dokumentu JP-A-07 060 126 popsán způsob redukce N2O pomocí NH3 v přítomnosti železo-obsahujícího zeolitu pentasilového typu při teplotách od 450 °C. Odbourání N2O, kteréhé se dosáhne pomocí tohoto způsobu, činí asi 71 %.
Mauvezin a kol. uvádějí v Catal.Lett.62 (1999) 41-44 přehled vhodnosti různých zeolitů s vyměněným železem typu MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ a OFF.Přitom může být pomocí těchto katalyzátorů pouze v případě Fe-BEA dosaženo přidáním NH3 při teplotě nižší než 500 °C více než 90% redukce N2O .
Z hlediska jednoduchosti a hospodárnosti je obzvláště žádoucí jednostupňový způsob, což znamená použití jediného katalyzátoru pro redukci jak ΝΟχ, tak i N2O.
9« ·· ·♦
9 9 · 9
9 9 ♦ *
9 9 9 · ·
9 9 · ·
99 ·· 9999
Redukce ΝΟχ amoniakem může sice probíhat při teplotách nižších než 400 °C, avšak pro redukci N2O je obecně třeba, jak již bylo zmíněno, obecně teplot vyšších než 500 °C.
To není nevýhodné pouze proto, že zahřívání odplynů na tyto teploty znamená větší spotřebu energie, nýbrž především proto, že použité zeolitové katalyzátory nejsou za těchto podmínek v přítomnosti vodní páry odolné vůči stárnutí.
V novějších zveřejněných materiálech je proto popsána redukce NoO a NOV v přítomnosti uhlovodíků za použití zeolitů obsahujících železo jako katalyzátorů, přičemž může být sice teplota redukce N2O snížena na teploty pod 450 °C, avšak dosáhne se přitom pouze relativně nízké konverze (nejvýše pod 50 %) (Kógel a kol., J.Catal.182 (1999)).
V nejmladší patentové přihlášce (JP-A-09 000 884) je popsáno současné použití amoniaku a uhlovodíků. Uhlovodíky v tomto případě selektivně redukují N2O obsažený v odplynu, zatímco redukce ΝΟχ probíhá působením přidaného amoniaku. Celkový proces může být prováděn při teplotách nižších než 4 50 °C. Při reakci N2O s uhlovodíkem vzniká v nezanedbatelné míře jedovatý oxid uhelnatý, což vyžaduje následné čistění odpadního plynu za účelem odstranění CO z odplynu. Aby se dalekosáhle zamezilo tvorbě CO, bylo navrženo použít dále zařazený katalytátor na bázi Pt/Pd.
Dodatečné dopování zeolitového katalyzátorů platinou je známé z Kógel a kol., Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 1164 .
♦ · ♦
Starší předběžně nezveřejněný patentový dokument WO-A-OO/48715 popisuje způsob, při kterém se odplyn, který obsahuje Ν0χ a N2O, vede při teplotách mezi 200 a 600 °C přes zeolitový katalyzátor s obsahem železa typu Beta, přičemž odplyn kromě toho obsahuje NH3 v molárnim poměru mezi 0,7 a 1,4, vztaženo na celkové množství ΝΟχ a N2O. NH3 zde slouží jako redukční činidlo jak pro ΝΟχ, tak i pro N2O. Tento způsob je sice jednostupňový a probíhá při teplotách nižších než 500 °C, má však stejně jako výše uvedené způsoby zásadní nevýhodu spočívající v tom, že k odstranění obsahu N2O je zapotřebí asi ekvimolární množství redukčního činidla (zde NH3) .
Cílem vynálezu je poskytnout jednoduchý, ale hospodárný způsob, při kterém by podle možnosti byl použit pouze jeden katalyzátor, který by umožňoval dobrou konverzi při odbourání jak ΝΟχ, tak i při odbourání N2O, který by se vyznačoval minimální spotřebou redukčního činidla a při kterém by nevznikaly žádné další ekologicky škodlivé vedlejší produkty.
Podstata vynálezu
Výše uvedeného cíle je dosaženo vynálezem.
Předmětem vynálezu je způsob snížení obsahu ΝΟχ a H2O v procesních plynech a odplynech, přičemž se tento způsob provádí v přítomnosti katalyzátoru, výhodně jediného katalyzátoru, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, přičemž plyn obsahující N2O a ΝΟχ se vede za účelem odstranění N2O v prvním stupni v reakční zóně I při teplotě nižší než 500 °C přes • 99 katalyzátor a výsledný proud plynu se ve druhém stupni dále vede v reakční zóně II přes zeolitový katalyzátor obsahující železo, přičemž k tomuto proudu plynu se přidá podíl NH3 dostatečný k redukci Ν0χ (viz obr.l).
Dosažení tak nízké teploty rozkladu N20 je podmíněno přítomností Ν0χ. Bylo zjištěno, že Ν0χ jako aktivační činidlo urychluje v přítomnosti zeolitů obsahujících železo odbourání N20
Pro stechiometrická množství N20 a NO je tento účinek popsán v Kapteijn F., Mul G., Marban G., Rodriguez-Mirasol
J., J.A., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650 a vysvětluje se reakcí N2O s NO podle následující rovníce:
NO + N2O -> NO2 + N2.
Poněvadž ale bylo nyní zjištěno, že zeolity obsahující železo katalyzují také rozklad vytvořeného NO2 podle rovnice:
NO2 O 2 NO + O2, jsou také substechiometrká množství urychlení odborání N2O. Tento efekt teplotou citelně zesílí.
ΝΟχ dostatečná k se s přibývající
Při použití jiných kokatalytické působení NO katalyzátorů na odbourání N2O.
neprobíhá žádné * 9 • 9 «
9 9 9 • 99999 9
9 9
9 • 9 ·9 • · 9 ♦ · • 9 * · * • · 9 9 9 9
Způsob podle vynálezu umožňuje provádět jak rozklad N,0, tak i redukci NO při jednotně nízké provozní teplotě,
Z X což u způsobů popsaných v rámci techniky až dosud nebylo možné.
Při použití zeolitů obsahujících železo, výhodně zeolitů typu MFI, obzvláště Fe-ZSM-5, probíhá odbourání N20 podle výše uvedených reakčních rovnic v přítomnosti Ν0χ při teplotách, při kterých by rozklad N20 bez Ν0χ nebyl vůbec možný.
Po opuštění první reakční zóny leží obsah N20 v rámci způsobu podle vynálezu v rozmezí od 0 do 200 ppm, výhodně v rozmezí od 0 do 100 ppm, zejména v rozmezí od 0 do 50 ppm.
Dalším předmětem vynálezu je zařízení pro snížení obsahu NO a N,0 v procesních plynech a odplynech zahrnující alespoň jedno katalyzátorové lože obsahující katalyzátor, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, a dvě reakční zóny, přičemž první zóna (reakční zóna I) slouží k odbourání N2O a ve druhé zóně (reakční zóna II) je redukován ΝΟχ a mezi první a drhou zónou se nachází zařízení pro přivedení plynného NH3 (viz obr.l a obr.2).
Provedení katalyzátorového lože je v rámci vynálezu vytvořeno libovolným vhodným způsobem. Může mít například formu trubkového reaktoru nebo reaktoru ve tvaru radiálního koše. Také prostorové oddělení reakčních zón, jak je zobrazeno na obr.2, odpovídá smyslu vynálezu.
« 9 *
9 9
999 9 9
9 » · 9 9 · 9
Katalyzátory použité v rámci vynálezu obsahují v podstatě více než 50 % hmotnosti, zejména více než 70 % hmotnosti, jednoho nebo více zeolitů obsahujících železo. Takto může být například v katalyzátoru použitém v rámci vynálezu vedle zeolitu Fe-ZSM-5 obsažen další železo-obsahující zeolit, jakým je například zeolit typu MFI nebo MOR. Kromě toho může katalyzátor použitý v rámci vynálezu obsahovat další o sobě známé přísady, jako například pojivo. Katalyzátory podle vynálezu jsou výhodně založeny na zeolitech, do kterých bylo zabudováno iontovou výměnou v pevné fázi železo. Obvykle se přitom vychází z komerčně dostupných amonium-zeolitů (například MH4-ZSM-5) a z odpovídajících solí železa (například FeSO4 x 7 H2O), přičemž se tyto složky mechanicky vzájemně intenzivně promísí v kulovém mlýnu při okolní teplotě (Turek a kol., Appl.Catal. 184, (1999) 249-256, EP-A-0 955 080). Takto získaný katalyzátorový prášek se potom kalcinuje v komorové peci na vzduchu při teplotě v rozmezí od 400 do 600 °C. Po kalcinaci se zeolit obsahující železo intenzivně promíchá v destilované vodě a po odfiltrování se vysuší. Potom se k takto získanému zeolitu obsahujícímu železo přidá vhodné pojivo, získaná směs se promísí a posléze vytlačuje například do tvaru válečkovitých katalyzátorových tělísek. Jako pojivá jsou vhodná obvykle používaná pojivá, přičemž nejvíce používanými pojivý jsou v daném případě hlinitokřemičitany, jako například kaolin.
V rámci vynálezu obsahují použitelné zeolity železo. Obsah železa, vztažený na hmotnost zeolitu, může přitom činit až 25 %, výhodně však 0,1 až 10 %. Výhodně jsou zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v katalyzátoru zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
Přesné údaje týkající se výstavby nebo struktury těchto zeolitů jsou uvedeny v Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996. Výhodnými zeolity v rámci vynálezu jsou zeolity typu MFI (pentasil) nebo MOR (mordenit). Obzvláště výhodnými zeolity jsou zeolity typu Fe-ZSM-5.
Reakční zóna I a reakční zóna II mohou být buď prostorově vzájemně spojeny, jak je to zobrazeno na obr.l, takže plyny obsahující oxidy dusíku jsou kontinuálně vedeny přes katalyzátor, nebo mohou být vzájemně prostorově odděleny, jak je to zobrazeno na obr.2.
Při způsobu podle vynálezu se v reakčních zónách I a II používají zeolity obsahující železo. Přitom mohou být v uvedených zónách použity rozdílné katalyzátory anebo může být výhodně v obou zónách použit jeden a tentýž katalyzátor.
Při prostorovém rozdělení reakčních zón je možné nastavit teplotu druhé zóny, popřípadě do ní vstupujícího plynného proudu odvodem nebo přívodem tepla tak, že je nižší nebo vyšší než teplota v první zóně.
Teplota reakční zóny I, ve které se odbourává rajský plyn, je při způspbu podle vynálezu nižší než 500 °C, výhodně v rozmezí od 350 do 500 °C. Teplota reakční zóny II výhodně odpovídá teplotě reakční zóny I.
Způsob podle vynálezu se obecně provádí za tlaku v rozmezí od 0,1 do 5 MPa, výhodně v rozmezí od 0,1 do 2,5
MPa. Dodávka plynného NH3 mezi reakčními zónami 1 a 2, t.zn. za reakčni zónou I a před reakčni zónou II, se provádí vhodným zařízením, jakým je například odpovídající tlakový ventil nebo obdobně vytvořené trysky.
Plyn obsahující oxidy dusíku se obvykle vede pres katalyzátor prostorovou rychlostí 2 až 200 000 h 1, výhodně 5 000 až 100 000 h”1, vztaženo na sečtené objemy katalyzátorů v obou reakčních zónách.
Obsah vody v reakčním plynu je výhodně nižší než 25 % obj ., obzvláště nižší než 15 nižší obsah vody.
Při redukci ΝΟχ v reakčni vody podřadnou úlohu vzhledem relativně nízkých teplotách odbourání ΝΟχ.
% obj.. Výhodný je obecně zóně II hraje vysoký obsah k tomu, že se zde již při dosahuje vysokého stupně
V reakčni zóně I je obecně výhodný relativně nízký obsah vody, neboť by zde velmi vysoký obsah vody vyžadoval vysoké provozní teploty (například vyšší než 500 °C) . To by mohlo v závislosti na použitém typu zeolitu a na provozní době překročit hydrotermální stabilitní hranice katalyzátoru. Obsah ΝΟχ zde ovšem hraje rozhodující úlohu, neboť tento obsah může eliminovat deaktivaci vodou, jak to bylo popsáno v nezveřejněné německé přihlášce 100 01 540.9 se stejnou prioritou.
Také přítomnost CO2, jakož i dalších deaktivujících složek reakčního plynu, které jsou odborníkovi v daném • 4 4 • ♦ · • · · · • ·444· 4
4 · · ·
oboru známy, by měly být podle možností omezena na minimum vzhledem k tomu, že by mohly negativně ovlivnit odbourávání n2o .
Všechny tyto faktory ovlivňující reakce probíhající v rámci vynálezu, stejně jako zvolené množství katalyzátoru a tedy i prostorovou rychlost plynu je třeba vzít v úvahu při volbě vhodných provozních teplot v reakčních zónách. Odborníkovi je vliv těchto faktorů na rychlost odbourání N20 znám, přičemž tento odborník je schopen tyto faktory v rámci své odbornosti zohlednit.
Způsob podle vynálezu umožňuje odbourat N20 a Ν0χ na N2, 02 a H20 při teplotách nižších než 500 °C, výhodně při teplotách nižších než 450 °C, aniž by přitom docházelo k tvorbě ekologicky škodlivých vedlejších produktů, jako je například oxid uhelnatý,, které by potom musely být zase odstraňovány. Redukční prostředek, kterým je NH3, se přitom spotřebovává pro redukci ΝΟχ, nikoliv však nebo pouze nepodstatně pro odbourání N2O.
Stupně konverze N2O a ΝΟχ dosažené v rámci vynálezu jsou vyšší než 80 %, výhodně vyšší než 90 %. Způsob podle vynálezu je takto, pokud jde o jeho účinnost a tedy o dosažitelnou míru odbourání N2O a ΝΟχ a o provozní a investiční náklady, jednoznačně lepší než odpovídající způsoby dosavadního stavu techniky.
V následující části popisu bude vynález blíže ilustrován pomocí konkrétního příkladu jeho provedení, přičemž tento příklad má pouze ilustrační charakter a nikterak neomezuje rozsah vynálezu, který je jednoznačně ·· definován formulací patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Jako katalyzátor byl použit zeolit obsahující železo typu ZSM-5. Výroba tohoto Fe-ZSM-5-katalyzátoru se provádí iontovou výměnou v pevné fázi, přičemž se vychází z komerčně dostupného zeolitu v amoniovém cyklu (Alsipenta, SM27). Detailní údaje pro přípravu tohoto zeolitu lze najíz v M.Rauscher, K.Kesore, R.Monig, W.Schwieger, A-Tissler, T.Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid statě ion exchange for the catalytic decomposition of N20, in Appl.Catal. 184 (199) 249-256.
Katalyzátorové prášky se potom kalcinují na vzduchu po dobu 6 hodin při teplotě 823 K, promyjí a vysuší přes noc při teplotě 383 K. Po přidání odpovídajícího pojivá následuje vytlačování na válečkovitá katalyzátorová tělíska, která se potom rozdrtí na granulát s velikostí částic v rozmezí od 1 do 2 mm.
Jako zařízení pro snížení obsahu Ν0χ a N20 se použijí dva za sebou zařazené trubkové reaktory, které jsou naplněny takovými množstvími výše uvedeného katalyzátoru, že se vždy dosáhne, vztaženo na vstupující plynný proud, prostorové rychlosti 10 000 h_1. Mezi oběma reaktory se přidává plynný NH3. Provozní teplota reakčních zón se nastaví zahříváním. Analýza plynného proudu vstupujejího do zařízení a vystupujícího ze zařízení se provádí pomocí analyzátoru plynů FTIR.
·· · ♦ · · • · · φ • ···♦♦ ♦ • · · «· ·
Při vstupních koncentracích 1 000 ppm N2O, 1 000 ppm ΝΟχ, 2 500 ppm H2O a 2,5 % obj. O2 v N2 a při mezilehlém přidání NH3 rezultují při jednotné provozní teplotě 400 °C konverzní výsledky pro N2O, ΝΟχ a NH3, které jsou uvedeny v následující tabulce.
Tabulka
| Vstupní koncentrace | Výstupní koncentrace | Stupeň konverze | |
| n2o | 1 000 ppm | 3 9 ppm | 96,1 % |
| NO2 (x=1-2) | 1 000 ppm | 7 8 ppm | 92,2 % |
| nh3 | 1 200 ppm } | 0 ppm | 100 % |
*) přidán mezi první a druhou reakční zónou · · • · ·
9 9 · * 999« • · · fy >.2 • »9 ·♦ ·♦ • 9 · 9 · · ·
9 ♦ · · · • ••99· · >99 · · ·
999 99 99 9999 'Mfotoftc * í w&mt
PATENTOVÉ
Claims (16)
1. Zařízení pro snížení obsahu ΝΟχ a N2O v procesních plynech a odplynech, vyznačené tím, že zahrnuje alespoň jedno katalyzátorové lože obsahující katalyzátor, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, a dvě reakční zóny, přičemž první reakční zóna (reakční zóna I) slouží k odbourání N20 a ve druhé reakční zóně je redukován Ν0χ a mezi první a druhou reakční zónou se nachází zařízení pro zavádění plynného nh3.
2. Zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že v reakční zóně I a reakční zóně II se použijí stejné katalyzátory.
3. Zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že reakční zóna I a reakční zóna II jsou prostorově odděleny.
4. Zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že reakční zóna I a reakční zóna II jsou vzájemně prostorově odděleny.
5. Zařízení podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačené tím, že zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v katalyzátoru jsou zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
•« « • 4 4 • 4 4
4 4 4
4 4
4 4 • 4 44
4 4<
4* ·
4 4 4 4
4*4 «4 4 4 4 4
6. Zařízení podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačené tím, že zeolit nebo zeolity obsahující železo jsou zeolity typu MFI.
7. Zařízení podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačené tím, že zeolitem je zeolit Fe-ZSM-5.
8. Způsob snížení obsahů Ν0χ a N20 v procesních plynech a odplynech, vyznačený tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, přičemž plyn obsahující N20 a Ν0χ se za účelem odstranění N20 vede v prvním kroku v reakční zóně I pro odstranění N20 při teplotě nižší než 500 °C přes katalyzátor a výsledný plynný proud se dále vede ve druhém stupni v reakční zóně II přes železo-obsahující zeolitový katalyzátor, přičemž k plynnému proudu se přidává podíl NH3, který je dostatečný k redukci ΝΟχ.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že v reakční zóně I a v reakční zóně II se používá stejný katalyzátor.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v zeolitu jsou zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že zeolitem obsahujícím železo je zeolit typu MFI.
·· w · 9 • · · · • · · · * • · ♦ '» • · ·· *···
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že zeolitem je zeolit Fe-ZSM-5.
13. Způsob podle jednoho nebo více nároků 8 až 12, v y značený tím, že reakční zóny I a II jsou vzájemně prostorově odděleny.
14. Způsob podle jednoho nebo více nároků 8 až 12, v y značený tím, že reakční zóny I a II jsou vzájemně prostorově spojeny.
15. Způsob podle jednoho nebo více nároků 8 až 14, v y značený tím, že se provádí při tlaku v rozmezí od 0,1 do 5 MPa.
16. Způsob podle jednoho nebo více nároků 8 až 15, vyzná č e n ý tím, že stupeň konverze N2O a ΝΟχ dosahuje více než 80 %.
Zastupuje:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10001539A DE10001539B4 (de) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N2O |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20022433A3 true CZ20022433A3 (cs) | 2003-06-18 |
| CZ304536B6 CZ304536B6 (cs) | 2014-06-25 |
Family
ID=7627656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2002-2433A CZ304536B6 (cs) | 2000-01-14 | 2001-01-09 | Způsob odstranění NOx a N2O |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030143141A1 (cs) |
| EP (1) | EP1259307A1 (cs) |
| KR (1) | KR100785645B1 (cs) |
| CN (1) | CN1214850C (cs) |
| AU (1) | AU778960B2 (cs) |
| CA (1) | CA2397250C (cs) |
| CZ (1) | CZ304536B6 (cs) |
| DE (1) | DE10001539B4 (cs) |
| HU (2) | HU230919B1 (cs) |
| IL (1) | IL150700A (cs) |
| IN (1) | IN2002CH01066A (cs) |
| MX (1) | MX238489B (cs) |
| NO (1) | NO335080B1 (cs) |
| PL (1) | PL213696B1 (cs) |
| RU (1) | RU2264845C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001051181A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200205511B (cs) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7438878B2 (en) | 2001-03-12 | 2008-10-21 | Basf Catalysts Llc | Selective catalytic reduction of N2O |
| DE10112444A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-10-02 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen |
| DE10226461A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
| DE102004028276B4 (de) * | 2004-06-11 | 2008-08-21 | Universität Karlsruhe | Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine |
| DE102005022650A1 (de) | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen |
| JP2009262098A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Ne Chemcat Corp | 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法 |
| US9079162B2 (en) | 2008-04-28 | 2015-07-14 | BASF SE Ludwigshafen | Fe-BEA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOX in gas streams |
| KR101091705B1 (ko) * | 2009-03-24 | 2011-12-08 | 한국에너지기술연구원 | 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법 |
| EP2444611B1 (en) | 2009-06-16 | 2016-01-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust purification system of an internal combustion engine |
| JP2013523442A (ja) * | 2010-04-08 | 2013-06-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｆｅ−ＢＥＡ／Ｆｅ−ＭＦＩ混合ゼオライト触媒及びガス流中のＮＯＸ処理方法 |
| US9352307B2 (en) * | 2010-04-08 | 2016-05-31 | Basf Corporation | Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
| DE102010022775A1 (de) | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O |
| DE202010009938U1 (de) | 2010-07-07 | 2010-10-14 | Süd-Chemie AG | Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen |
| US8303919B2 (en) | 2010-10-21 | 2012-11-06 | Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. | System and method for protection of SCR catalyst and control of multiple emissions |
| EP2678104A1 (en) | 2011-02-22 | 2014-01-01 | Instytut Nawozów Sztucznych | Composite catalyst for the low temperature decomposition of nitrous oxide, and method of manufacture thereof |
| US9804893B2 (en) | 2011-04-08 | 2017-10-31 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus for optimized execution using resource utilization maps |
| US9999877B2 (en) | 2011-10-05 | 2018-06-19 | Basf Se | Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
| JP2014530097A (ja) * | 2011-10-05 | 2014-11-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ガス流中のＮＯｘを処理するためのＣｕ−ＣＨＡ／Ｆｅ−ＢＥＡ混合ゼオライト触媒および方法 |
| DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
| JP6441789B2 (ja) * | 2012-04-11 | 2018-12-19 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 金属含有ゼオライト触媒 |
| KR101522277B1 (ko) * | 2014-02-13 | 2015-05-21 | 한국에너지기술연구원 | 반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법 |
| RU2674152C2 (ru) * | 2014-04-07 | 2018-12-05 | Хальдор Топсёэ А/С | Способ получения металлообменных цеолитов посредством ионного обмена в твёрдом состоянии при низких температурах |
| DE102014210661A1 (de) | 2014-06-04 | 2015-12-17 | Thyssenkrupp Ag | Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure |
| US10286381B2 (en) | 2014-12-03 | 2019-05-14 | Basf Se | Rhodium catalyst for decomposing nitrous oxide, the production thereof, and the use thereof |
| EP3315188A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-02 | Casale Sa | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
| EP3162427A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-03 | Casale SA | A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas |
| CN105642339B (zh) * | 2015-12-08 | 2019-04-02 | 长春工业大学 | 一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂及制备方法 |
| US20200061536A1 (en) | 2016-10-28 | 2020-02-27 | Casale Sa | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
| CA3069255A1 (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst and method of use thereof in the conversion of nox and n2o |
| BR112020005604A2 (pt) | 2017-11-30 | 2020-09-29 | Casale Sa | processo para a produção de ácido nítrico com redução terciária de n2o e nox |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5057946A (cs) * | 1973-07-17 | 1975-05-20 | ||
| US4571329A (en) * | 1984-08-13 | 1986-02-18 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor |
| DE3723072A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen |
| US5171553A (en) * | 1991-11-08 | 1992-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic decomposition of N2 O |
| FR2705036B1 (fr) * | 1993-05-10 | 1995-06-16 | Paroisse Sa Grande | Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique. |
| US5451387A (en) * | 1994-07-07 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst |
| EP0756891A1 (en) * | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Corning Incorporated | Iron zeolite for conversion of NOx |
| DE19533715A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom |
| FR2773144B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-02-04 | Grande Paroisse Sa | Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels |
| FR2773553B1 (fr) * | 1998-01-13 | 2000-03-31 | Ppg Ind France Sa | Procede de depollution et de recyclage d'ultrafiltrats de bains d'electrodeposition contenant du plomb |
| FR2789911B1 (fr) * | 1999-02-18 | 2001-05-04 | Grande Paroisse Sa | Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent |
| DE10226461A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
-
2000
- 2000-01-14 DE DE10001539A patent/DE10001539B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-09 EP EP01905656A patent/EP1259307A1/de not_active Ceased
- 2001-01-09 CN CNB018036783A patent/CN1214850C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 KR KR1020027009062A patent/KR100785645B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-09 AU AU33688/01A patent/AU778960B2/en not_active Expired
- 2001-01-09 CZ CZ2002-2433A patent/CZ304536B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 MX MXPA02006927 patent/MX238489B/es active IP Right Grant
- 2001-01-09 PL PL356347A patent/PL213696B1/pl unknown
- 2001-01-09 HU HU0204088A patent/HU230919B1/hu unknown
- 2001-01-09 US US10/181,086 patent/US20030143141A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-09 RU RU2002121783/15A patent/RU2264845C2/ru active
- 2001-01-09 HU HU20010600086U patent/HU0600086V0/hu unknown
- 2001-01-09 CA CA002397250A patent/CA2397250C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 WO PCT/EP2001/000156 patent/WO2001051181A1/de active IP Right Grant
-
2002
- 2002-07-10 ZA ZA200205511A patent/ZA200205511B/en unknown
- 2002-07-11 NO NO20023342A patent/NO335080B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-07-11 IL IL150700A patent/IL150700A/en unknown
- 2002-07-11 IN IN1066CH2002 patent/IN2002CH01066A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL150700A (en) | 2009-02-11 |
| CA2397250C (en) | 2009-09-15 |
| DE10001539B4 (de) | 2006-01-19 |
| KR100785645B1 (ko) | 2007-12-14 |
| EP1259307A1 (de) | 2002-11-27 |
| KR20020081255A (ko) | 2002-10-26 |
| HU230919B1 (hu) | 2019-03-28 |
| MX238489B (es) | 2006-07-07 |
| MXPA02006927A (es) | 2002-11-29 |
| NO20023342D0 (no) | 2002-07-11 |
| CN1395501A (zh) | 2003-02-05 |
| HUP0204088A2 (hu) | 2003-04-28 |
| RU2264845C2 (ru) | 2005-11-27 |
| HUP0204088A3 (en) | 2004-08-30 |
| DE10001539A1 (de) | 2001-08-02 |
| CA2397250A1 (en) | 2001-07-19 |
| IN2002CH01066A (en) | 2007-10-05 |
| AU778960B2 (en) | 2004-12-23 |
| WO2001051181A1 (de) | 2001-07-19 |
| ZA200205511B (en) | 2003-10-07 |
| NO20023342L (no) | 2002-09-05 |
| RU2002121783A (ru) | 2004-03-27 |
| NO335080B1 (no) | 2014-09-08 |
| PL213696B1 (pl) | 2013-04-30 |
| CN1214850C (zh) | 2005-08-17 |
| AU3368801A (en) | 2001-07-24 |
| HU0600086V0 (en) | 2006-05-29 |
| IN221362B (cs) | 2008-09-12 |
| PL356347A1 (en) | 2004-06-28 |
| US20030143141A1 (en) | 2003-07-31 |
| CZ304536B6 (cs) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20022433A3 (cs) | Způsob snížení obsahu NOx a N2O | |
| RU2259227C2 (ru) | Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты | |
| KR100824225B1 (ko) | 가스 중의 ｎ2ｏ 및 ｎｏｘ 함량의 감소방법 | |
| DK1881867T3 (en) | Process for reducing the content of nitrogen oxides in gases. | |
| CA2489109C (en) | Process and apparatus for reducing the content of nox and n2o in gases | |
| CZ20012992A3 (cs) | Způsob současného odstraňování oxidů dusíku z plynů obsahujících tyto oxidy | |
| PL204071B1 (pl) | Sposób zmniejszania zawartości NOx i N₂O w gazach, zwłaszcza w gazach procesowych i gazach odlotowych | |
| CZ20022434A3 (cs) | Způsob odstraňování rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné | |
| AU2002257618B2 (en) | Method of reducing the N2O content of gases and selected catalysts | |
| CN111108063B (zh) | 三级减排n2o和nox生产硝酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20210109 |