CZ20022434A3 - Způsob odstraňování rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné - Google Patents
Způsob odstraňování rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20022434A3 CZ20022434A3 CZ20022434A CZ20022434A CZ20022434A3 CZ 20022434 A3 CZ20022434 A3 CZ 20022434A3 CZ 20022434 A CZ20022434 A CZ 20022434A CZ 20022434 A CZ20022434 A CZ 20022434A CZ 20022434 A3 CZ20022434 A3 CZ 20022434A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction gas
- zeolites
- range
- iron
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 42
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 17
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 7
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- -1 zeolite transition metal Chemical class 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
- C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
- C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Odstranění rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu odstranění rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné.
Dosavadní stav techniky
Při oxidaci amoniaku v průběhu výroby kyseliny dusičné vzniká vedle požadovaného oxidu dusnatého NO také nežádoucí rajský plyn N2O. Tento rajský plyn přispívá v nezanedbatelné míře k odbourávání stratosférického ozonu a ke skleníkovému efektu. Po snížení emisí rajského plynu v průmyslu kyseliny adipové představuje výroba kyseliny dusičné největší zdroj průmyslových emisí rajského plynu. Z důvodů ochrany životního prostředí zde proto existuje potřeba technických řešení, která by omezila emise rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné. Přehled týkající se průběhu výroby kyseliny dusičné a jejích různých způsobových variant je uveden v Ullmann^s Encyclopedia of Industríal Chemístry, sv. A 17,VCH Weinheim (1991).
Jedna ze slibných možností odstranění N2O z průmyslových odplynů spočívá v rozkladu N20 na prvky dusík a kyslík pomocí vhodného katalyzátoru.
Pro odstranění N20 při produkci kyseliny dusičné existují četné návrhy, které jsou většinou založeny na katalytickém odbourání N20 mezi platinovými síťkami a prvními výměníky tepla.
Takto patentový dokument US-A-4,973,457 popisuje způsob odstranění N20, který byl vytvořen v průběhu spalování amoniaku, retencí plynů po dobu 0,1 až 3 sekundy předtím, než jsou tyto plyny ochlazeny. Podle zde popsaného způsobu by se mělo až 90 % N2O rozložit na N2 a O2. Alternativně se uvádí, že plyny mohou být za účelem selektivního rozkladu a zkrácení retenčního času uvedeny do styku s katalyzátorem na bázi kovu nebo oxidu kovu.
Patentový dokument DE-A-19 805 202 popisuje způsob výroby kyseliny dusičné, při kterém se reakční plyny za účelem zabránění emise rajského vedou za platinovými síťkami a před ochlazením přes teplotně stabilní katalyzátor pro konverzi N2O obsaženého v reakčních plynech. Uvedený katalyzátor je přitom vystaven extrémnímu tepelnému zatížení 800 až 1000 °C, což je teplota reakčních plynů opouštějících katalyzátorové síťky. Jako uvedené katalyzátory se výhodně používají ušlechtilé kovy nebo keramické materiály.
V patentovém dokumentu DE 198 19 882 AI je rovněž popsán způsob katalytického rozkladu N2O, při kterém se reakční plyny ze spalování amoniaku před ochlazením, t.j. před stykem s výměníkem tepla, vedou přes katalyzátor, který je tvořen 8 % hmotnosti CuO, 30 % hmotnosti ZnO a 62 % hmotnosti Al2O3. Doba prodlení na tomto katalyzátoru nezbytná pro rozklad N2O je výhodně kratší než 0,1 sekundy.
• · 4
9· ·· • · · β · · • · · • · · • · · · · ·
V patentovém dokumentu US-A-5,478,549 je nárokován způsob výroby NO oxidací amoniaku na katalyzátorech skupiny platinových kovů, při kterém se nežádoucím způsobem vzniklý N20 vede společně s reakčním plynem nejdříve přes záchytný systém pro zpětné získání prchavých kovů skupiny platinových kovů, načež se reakční plyn vede za účelem rozkladu N20 přes katalyzátorové lože tvořené oxidem zirkoničitým. Teplota katalyzátorového lože má být vyšší nebo rovna 600 °C.
Uspořádání přímo za platinovými síťkami se zdá proto být obzvláště žádoucí, poněvadž v ideálním případě by musela být pouze vrstva Raschigových kroužků zařazená za platinovými síťkami vyměněna za odpovídající katalyzátorovou vrstvu. Nevýhodou jsou však extrémní podmínky. Při teplotách okolo 900 °C, obsahu vody 17 % a obsahu NO 10 % jsou kladeny vysoké požadavky nejen na účinnost a selektivitu katalyzátoru, nýbrž také na jeho mechanickou a tepelnou odolnost. Kromě toho se může platinový opal usazovat na katalyzátorové vsázce, což může vést ke snížení selektivity odbourání N20, v důsledku čehož může rovněž dojít k nežádoucímu rozkladu NO (Boudart a kol., Journal of Catalysis 39, (1975), 383-394).
Při uspořádání odpovídajících katalyzátorů ve zbytkovém plynu, který opouští absorpční vež s teplotou 20 až 30 °C, je obsah vody v závislosti na způsobové variantě omezen na asi 0,2 až 2 % a obsah NO činí asi 1000 ppm. Maximální teplota pro provoz DeN20-katalyzátorů je předem stanovena vstupní teplotou turbiny zbytkového plynu, což volbu vhodných katalyzátorů drasticky omezuje.
• · • 99 9 9 9 9 9
9 9 9 · ♦ ♦ • 9 9 · · ·
9 9 9 9 · * • 9 9 9 9 9 •99 ·· ·· 9999
Mezi četnými katalyzátory, jejíž zásadní vhodnost pro rozklad a redukci rajského plynu byla prokázána (Kapteijn a kol., Appl.Cat.B: Environmental 9 (1996), 25-64), lze uvést mezi jinými zeolitové kataklyzátory obsahující přechodové kovy (US-A-5,171,553), jejich potenciální použitelnost pro snížení obsahu N20 při výrobě kyseliny dusičné byla zmíněna Kapteijn-em.
V případě, zeolitů obsahujících železo, jakým je například Fe-ZSM-5, je účinnost těchto katalyzátorů při odbourání N20 zvýšena v přítomnosti odpovídajících množství NO, což je vysvětleno reakcí za tvorby N02 podle rovnice
NO + N20 -> N2 + N02, která je katalyzována Fe-ZSM-5 (Kapteijn a kol, Journal of Catalysis 167 (1997), 256-265).
Vzhledem k této skutečnosti se poukazuje na možnost použití tohoto katalylátoru pro odstranění N20 ze zbytkového plynu výroby kyseliny dusičné, který v podstatě obsahuje stejné podíly NO a N20. Praktické použití takových zeolitů obsahujících železo a měď by ovšem mohlo být problematické, poněvadž se výslovně poukazuje na jejich deaktivaci za hydrotermálních podmínek. Zde popsané zeolity se vyrábí iontovou výměnou ve vodných roztocích a mají podle údajů Kapteijna pořadí účinnosti Cu > Co > Fe.
Zeolity obsahující železo a založené na ferrieritu určené pro redukci plynů obsahujících N20 jsou rovněž předmětem patentového dokumentu WO 99/34901. Zde uvedené ··« 4 44 44 44
444 4 4 4 4 4 ♦ 4
4 4 4 4# 4 4 4 · •444444444444«
444 φ < * 4 4 4
4 4 4 4 · 4 *··♦·· katalyzátory obsahují 80 až 90 % ferrieritu, jakož i další vázebné podíly. Podíl vody v plynech určených k redukci leží v rozmezí od 0,5 do 5 % objemových. Při srovnání různých typů zeolitů byly nej lepší výsledky dosaženy se zeolity typu FER (ferríerít) při odbourání N2O při teplotách od 375 do 400 °C (97% odbourání při teplotě 375 °C a pří poměru NO/N2O rovném 1) . Podstatně nižší stupeň odbourání byl pozorován při použití zeolitů typu MFI (pentasil) mebo MOR (mordenit). U zeolitů MFI obsahujících železo bylo možné dokonce dosáhnout za výše uvedených podmínek pouze maximálního stupně odbourání 62 %.
V rámci dosavadního stavu techniky nebylo až dosud popsáno žádné zařízení, které je uspořádáno mezi tepelnými výměníky spalinového kotle spalování NH3 a absorpční věží a které má při teplotách do 600 °C, obsahu ΝΟχ asi 10 % a obsahu vody asi 17 % dostatečnou katalytickou účinnost.
Taková velká množství vodní páry při relativně nízkých teplotách, přirovnáno k teplotám, které se vyskytují při uspořádání katalyzátorů před prvními tepelnými výměníky spalinového kotle, jsou pro použití katalyzátorů obzvláště problematické.
Takto například klesá stupeň odbouráni N2O nad katalyzátorem Co-ZSM-5 při 520 °C a parciálním tlaku 13,5 kPa (odpovídající 5,4 %) z asi 76 % (bez vody) na asi 16 %; u katalyzátoru Fe-ZSM-5 klesá účinnost při teplotě 560 °C z asi 86 % na asi 40 % (Kapteijn a kol., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996), 641-650).
• · · · * · « · · ♦ · φ · * · ♦ • · · · · · • » · · · • · · · · ····
Cílem vynálezu je takto poskytnout zařízení pro použití při výrobě kyseliny dusičné určené pro odstranění N20 z reakčních plynů, které by umožňovalo hospodárné vedení procesu, které by obsahovalo katalyzátory, které mají i za hydrotermálních reakčních podmínek dostatečnou katalytickou účinnost, a které by zajišťovalo vysoký stupeň odbourání N20. Výhodně by toto zařízení mělo byt začleněno do procesu tak, aby reakční plyny měly již při vstupu do tohoto zařízení odpovídající teplotní hladinu, takže by nebylo nezbytné zahřívání katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Vynález řeší dosažení výše uvedeného cíle a týká se zařízení pro odstranění N20 při výrobě kyseliny dusičné, které je uspořádáno za tepelným výměníkem následujícím po spalování amoniaku a před absorpční věží a které zahrnuje katalyzátor, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo.
V rámci další formy provedení se vynález týká způsobu odstranění N20 při výrobě kyseliny dusičné vedením reakčních plynů ze spalování amoniaku přes katalyzátor, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, přičemž katalyzátor je uspořádán tak, že se nachází za tepelným výměníkem následujícím po spalování amoniaku, avšak před vstupem do absorpční zóny.
V případě, že zařízení pro výrobu kyseliny dusičné obsahuje za spalováním amoniaku více tepelných výměníků, potom se zařízení podle vynálezu nachází v rozmezí vymezeném mezi místem za prvním z těchto tepelných výměníků
a místem před vstupem do absorpční zóny. V tomto rozmezí může být uspořádáno i více zařízení podle vynálezu. Výhodně se toto zařízení nachází za tepelným výměníkem nacházejícím se v teplotní hladině reakčních plynů v rozsahu od 350 do 600 °C.
Katalyzátory použité v rámci vynálezu obsahují v podstatě více než 50 % hmotnosti, zejména více než 70 % hmotnosti, jednoho nebo více zeolitů obsahujících železo. Takto může být například v katalyzátoru použitém v rámci vynálezu vedle zeolitu Fe-ZSM-5 obsažen další železo-obsahující zeolit, jakým je například zeolit typu MFI nebo MOR. Kromě toho může katalyzátor použitý v rámci vynálezu obsahovat další o sobě známé přísady, jako například pojivo. Katalyzátory podle vynálezu jsou výhodně založeny na zeolitech, do kterých bylo zabudováno iontovou výměnou v pevné fázi železo. Obvykle se přitom vychází z komerčně dostupných amonium-zeolitů (například MH4-ZSM-5) a z odpovídajících solí železa (například FeSO4 x 7 H2O), přičemž se tyto složky mechanicky vzájemně intenzivně promísí v kulovém mlýnu při okolní teplotě (Turek a kol., Appl.Catal. 184, (1999) 249-256, EP-A-0 955 080). Takto získaný katalyzátorový prášek se potom kalcinuje v komorové peci na vzduchu při teplotě v rozmezí od 400 do 600 °C. Po kalcinaci se zeolit obsahující železo intenzivně promíchá v destilované vodě a po odfiltrování se vysuší. Potom se k takto získanému zeolitu obsahujícímu železo přidá vhodné pojivo, získaná směs se promísí a posléze vytlačuje například do tvaru válečkovitých katalyzátorových tělísek. Jako pojivá jsou vhodná obvykle používaná pojivá, přičemž nejvíce používanými pojivý jsou v daném případě hlinitokřemičitany, jako například kaolin.
• · · ·
V rámci vynálezu obsahují použitelné zeolity železo. Obsah železa, vztažený na hmotnost zeolitu, může přitom činit až 25 %, výhodně však 0,1 až 10 %. Výhodně jsou zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v katalyzátoru zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
Přesné údaje týkající se výstavby nebo struktury těchto zeolitů jsou uvedeny v Atlas of Zeolithe Structure th
Types, Elsevier, 4 revised Edition 1996. Výhodnými zeolity v rámci vynálezu jsou zeolity typu MFI (pentasil) nebo MOR (mordenit). Obzvláště výhodnými zeolity jsou zeolity typu Fe-ZSM-5.
S překvapením bylo nyní zjištěno, že v rámci dosavadního stavu techniky popsaný pozitivní účinek NO na odbourání N2O na katalyzátorech obsahující železo podle rovnice
NO + N2O -> N2 + N02 se uplatňuje také v přítomnosti vyšších množství vody, takže v literatuře popsaná deaktivace takových katalyzátorů vodní parou může být současně více než kompenzována přítomností NO. Obr.l ilustruje tento účinek při odbourání 1000 ppm N2O v přítomnosti Ν0χ a H20. Bylo zjištěno, že již přítomnost 1500 ppm ΝΟχ je dostatečná k dosažení úplného odbourání 1000 ppm N2O při 500 °C také v případě, kdy je v proudu reakčního plynu současně obsaženo 7 % obj. H2O (viz také příklad 3) . Samozřejmě nezpůsobuje další přebytek ΝΟχ, který se obvykle vyskytuje v reakčním plynu ze spalování amoniaku v rámci výroby kyseliny dusičné, žádné zhoršení odbourávání Ν0χ, nýbrž umožňuje další snížení konverzní teploty. Takto je deaktivující účinek 18 % obj . vody téměř zcela eliminován přítomností 10 % obj. ΝΟχ při teplotě 450 °C, jak je to prokázáno v příkladech 6 až 8.
Za účelem odstranění N2O odpadajícího při výrobě kyseliny dusičné se reakční plyn ze spalování amoniaku vede přes katalyzátor podle vynálezu, který je uspořádán tak, že se nachází za tepelným výměníkem následujícím po spalování amoniaku, avšak před vstupem do absorpční věže. Tento reakční plyn má na vstupu do uvedeného zařízení teplotu nižší než 600 °C a obsah ΝΟχ (kde x = 1 až 2) 3 až 17 % obj ., výhodně 6 až 14 % obj . . Obsah N2 v uvedeném plynu při vstupu do uvedeného zařízení obvykle činí až 3000 ppm. Provozní tlak by měl být k dosažení uspokojivého odbourání N2O v rozmezí od 0,1 do 1,5 MPa, přičemž výhodně by tento tlak měl ležet v rozmezí od 0,1 do 1,2 MPa.
Uvedený reakční plyn se vede přes katalyzátor výhodně prostorovou rychlostí v rozmezí od 2 000 do 200 000 h 1, zejména prostorovou rychlostí v rozmezí od 5 000 do 50 000
Za použití způsobu podle vynálezu je takto možné také v přítomnosti vysokého obsahu vody při teplotách v rozmezí 350 až 600 °C, zejména v rozmezí 400 až 550 °C a obsahu vody v reakčním plynu v rozmezí od 5 do 25 % obj., výhodně v rozmezí od 10 do 20 % obj., dosáhnout stupně odbourání N2O vyššího než 90 %, výhodně vyššího než 95 % a zejména 100% odbourání N2 .
φ ·
Takto činí obsah N2O v reakčním plynu zařízením podle vynálezu obvykle 0 až 100 ppm.
po průchodu
Oxid dusičitý NO2 vytvořený reakcí podle rovnice
NO + N2O -> N2 + NO2 se po opuštění zařízení podle vynálezu dále vede do absorpční věže, kde se přímo upotřebí pro výrobu kyseliny dusičné.
Použitím zařízení podle vynálezu se eliminuje potřeba dodatečného zahřívání plynného proudu, popřípadě katalyzátoru vzhledem k tomu, že reakční plyny při vstupu do tohoto zařízení již mají odpovídající teplotní hladinu.
Uspořádání popsaná v rámci dosavadního stavu techniky pracují při teplotách výrazně přesahujících 600 °C, což je podmíněno deaktivujícím účinkem obsahu přítomné vody. Přitom vyvstává problém jak rozkladu NO, tak i zhoršení dlouhodobé stability katalyzátoru. Za použití zařízení podle vynálezu a způsobu podle vynálezu je možné dosáhnout vysokého stupně odbourání N2O i přes vysoký obsah přítomné vody, aniž by při tom došlo ke snížení účinnosti katalyzátoru.
Kromě toho je vzhledm k nižší provozní teplotě a typu použitého katalyzátoru současně zadbatelné nežádoucí odbourání NO.
• · 9 • * · » 9 · • 999999
9 9
9 ·· ·· » · ♦ * • 9 · ♦ · « · · 9 · 9 • · 9 · 9 • 9 ·· 9 9 · ·
Rovněž je v případě vynálezu eliminován výše zmíněný problém dosavadního stavu techniky související s usazováním Pt na katalyzátoru vzhledem k tomu, že zařízení podle vynálezu není uspořádáno přímo pod platinovými síťkami.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 8
Jako katalyzátor byl použit zeolit obsahující železo typu ZSM-5. Výroba tohoto Fe-ZSM-5-katalyzátoru se provádí iontovou výměnou v pevné fázi, přičemž se vychází z komerčně dostupného zeolitu v amoniovém cyklu (Alsipenta, SM27). Detailní údaje pro přípravu tohoto zeolitu lze najít v M.Rauscher, K.Kesore, R.Mónig, W.Schwieger, A-Tissler, T.Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid statě ion exchange for the catalytic decomposition of N20, in Appl.Catal. 184 (199) 249-256.
Katalyzátorové prášky se potom kalcinují na vzduchu po dobu 6 hodin při teplotě 823 K, promyjí a vysuší přes noc při teplotě 383 K. Po přidání odpovídajícího pojivá následuje vytlačování na válečkovitá katalyzátorová tělíska (2x2 mm) . Tato nacházejí použití v příkladech 1 až 5, • · · ·· · ♦ • · · · · · · • ······ · · ·· • · · · · · ·· · ··· ·· zatímco v příkladech 6 až 8 se použije granulát s velikostí částic 1 až 2 mm.
Pokusy byly provedeny ve stacionárně průtokové aparatuře se zařazenými analytickým při prostorové rychlosti 10 000 h \
Vsázka vždy obsahuje 1000 ppm N2O a 2,5 % obj . O2 (příklady 1 až 5), popřípadě 5,5 % obj O2 (příklady 6 až 8) v N2, jakož i měnící se množství H2O a ΝΟχ.
Při obměňování množství H2O a Ν0χ (x = 1 až 2) byly zjištěny zbytkové koncentrace N2 uvedené v následující tabulce.
odpovídaj ící provozované li stanoveními • 4 4
4 4
4444
44 44 44
4444 444
4 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4
4 4 4 4 4
444 44 44 4 4 · 4
Tabulka
| Př. | Obsah H2O ve vsázce (%obj.) | Obsah ΝΟχ ve vsázce (ppm) | Zbytkový obsah N2O při 400 °C (ppm) | Zbytkový obsah N2O při 450 °C C (ppm) | Zbytkový obsah N2O při 500 °C (ppm) |
| 1 | 0 | 0 | 875 | 335 | 21 |
| 2 | 7 | 0 | 995 | 877 | 369 |
| 3 | 7 | 1500 | 816 | 238 | 0 |
| 4 | 0,5 | 0 | 961 | 735 | 165 |
| 5 | 0,5 | 500 | 604 | 125 | 13 |
| 6 | 0 | 0 | 365 | 7 | |
| 7 | 18 | 0 | 915 | 681 | |
| 8 | 18 | 10 | 545 | 20 |
Claims (13)
1. Zařízení pro odstranění N20 při produkci kyseliny dusičné, vyznačené tím, že je uspořádáno za tepelným výměníkem následujícím za spalováním amoniaku a před absorpční věží a zahrnuje katalyzátor, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitu obsahujících železo.
2. Zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že je uspořádáno za prvním tepelným výměníkem spalinového kotle spalování amoniaku a před absorpční věží.
3. Zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v katalyzátoru jsou zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
4. Zařízení podle nároku 3, vyznačené tím, že zeolit nebo zeolity obsahující železo jsou zeolity typu MFI.
5. Zařízení podle nároku 3, vyznačené tím, že zeolit je zeolitem typu Fe-ZSM-5.
6. Způsob odstranění N20 při výrobě kyseliny dusičné, v yznačený tím, že se reakční plyn ze spalování amoniaku vede přes katalyzátor, který v podstatě obsahuje jeden nebo více zeolitů obsahujících železo, přičemž katalyzátor je uspořádán tak, že se nachází za tepelným výměníkem následuijícím za spalováním amoniaku avšak pře vstupem do absorpční věže.
7. Způsob podle nároku 6,vyznačený tím, že reakční plyn, který se vede přes katalyzátor, má teplotu v rozmezí od 350 do 600 °C.
8. Způsob podle nároku 6 nebo/a 7, vyznačený tím, že obsah ΝΟχ v reakčním plynu, který se vede přes katalyzátor, leží v rozmezí od 3 do 17 % obj ., výhodně v rozmezí od 6 do 14 % obj..
9. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 6 až 8, vyznačený tím, že obsah N2O v reakčním plynu po jeho převedení přes katalyzátor leží v rozmezí od 0 do 100 ppm.
10. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 6 až 9, vyznačený tím, že obsah H2O v reakčním plynu, který se vede přes katalyzátor, leží v rozmezí od 5 do 25 % obj., výhodně v rozmezí od 10 do 20 % obj..
11. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 6 až 10, vyznačený tím, že reakční plyn se vede přes katalyzátor při tlaku v rozmezí od 0,1 do 1,5 MPa.
12. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 6 až 11, vyznačený tím, že reakční plyn se vede • 4 •» * • · 4 4
4 4 4 4
4 4 4 444 4
4 4 4
4 4 4 4
4 4
4 4
4 4
4 ·
44 44
4 4
4 4 přes katalyzátor při prostorové rychlosti z rozmezí od 2 000 do 200 000 h'1.
13. Způsob podle některého z předcházejících nároků 6 až 12, vyznačený tím, že se dosáhne stupně odbourání N2O vyššího než 90 %, zejména vyššího než 95 %.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10001540A DE10001540B4 (de) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | Beseitigung von Lachgas bei der Salpetersäureproduktion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20022434A3 true CZ20022434A3 (cs) | 2003-05-14 |
| CZ301091B6 CZ301091B6 (cs) | 2009-11-04 |
Family
ID=7627657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20022434A CZ301091B6 (cs) | 2000-01-14 | 2001-01-09 | Zpusob odstranování N2O pri výrobe kyseliny dusicné a zarízení pro provádení tohoto zpusobu |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7906091B2 (cs) |
| EP (1) | EP1261547B1 (cs) |
| KR (1) | KR100801451B1 (cs) |
| CN (1) | CN1199710C (cs) |
| AT (1) | ATE262485T1 (cs) |
| AU (1) | AU775254B2 (cs) |
| CA (1) | CA2397274C (cs) |
| CZ (1) | CZ301091B6 (cs) |
| DE (2) | DE10001540B4 (cs) |
| DK (1) | DK1261547T3 (cs) |
| HU (1) | HU228394B1 (cs) |
| IL (1) | IL150688A (cs) |
| IN (1) | IN2002CH01047A (cs) |
| MX (1) | MX226784B (cs) |
| NO (1) | NO336481B1 (cs) |
| PL (1) | PL201158B1 (cs) |
| RU (1) | RU2237010C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001051415A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200205466B (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096702A2 (en) * | 2003-04-29 | 2004-11-11 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst charge design |
| GB0315643D0 (en) * | 2003-04-29 | 2003-08-13 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst charge design |
| DE102007034284A1 (de) | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock | Verfahren zur katalytischen N2O-Reduktion mit gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff und leichten Alkenen |
| PL388518A1 (pl) | 2009-07-10 | 2011-01-17 | Instytut Nawozów Sztucznych | Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu |
| DE102010022775A1 (de) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O |
| KR20140101280A (ko) * | 2010-12-01 | 2014-08-19 | 더 유니버시티 오브 시드니 | 질산 생산에 사용하기 위한 장치 |
| DE102011011881A1 (de) * | 2011-02-21 | 2012-08-23 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung |
| CN102491292A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 中国成达工程有限公司 | 一种低消耗、低排放的硝酸生产方法及其生产设备 |
| DE102012000570A1 (de) * | 2012-01-16 | 2013-07-18 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure |
| DE102012010017A1 (de) * | 2012-05-22 | 2013-11-28 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlagen |
| DE102017201180A1 (de) | 2017-01-25 | 2018-07-26 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure und dafür geeignete Anlage |
| CN112166213A (zh) | 2018-04-04 | 2021-01-01 | 尤尼弗瑞克斯 I 有限责任公司 | 活化的多孔纤维和包括该纤维的产品 |
| CN109499357A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-22 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种治理工业装置中氧化亚氮排放的方法 |
| EP3689441A1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-08-05 | Casale Sa | Process for removing nitrogen oxides from a gas |
| CA3174456A1 (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | Casale Sa | Process for the production of nitric acid |
| CN113144890B (zh) * | 2021-05-12 | 2022-11-08 | 北京工业大学 | 一种含高浓度笑气的废气净化系统及方法 |
| EP4095093A1 (en) * | 2021-05-28 | 2022-11-30 | Casale Sa | Process for production of nitric acid provided with a secondary abatement treatment |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2856589C2 (de) | 1978-12-29 | 1987-06-19 | Davy McKee AG, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zum zeitlich begrenzten Antrieb der mit dem Luft- und/oder dem Nitrosegas-Kompressor antriebsmäßig gekuppelten Turbine(n) in einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure |
| US5230701A (en) * | 1988-05-13 | 1993-07-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Elastomeric adhesive and cohesive materials |
| NO165539C (no) * | 1988-09-16 | 1991-02-27 | Norsk Hydro As | Fremgangsmaate ved reduksjon av nitrogenoksid. |
| JPH07106300B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1995-11-15 | 財団法人産業創造研究所 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法 |
| US5178101A (en) * | 1992-03-09 | 1993-01-12 | Radian Corporation | Low NOx combustion process and system |
| US5200162A (en) * | 1992-04-01 | 1993-04-06 | Uop | Process for N2 O decomposition |
| JPH06165919A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 亜酸化窒素の除去方法 |
| RU2072897C1 (ru) * | 1994-07-18 | 1997-02-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор для процесса удаления оксидов азота из отходящих газов и способ его приготовления |
| EP0756891A1 (en) * | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Corning Incorporated | Iron zeolite for conversion of NOx |
| DE19533715A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom |
| DE19805202A1 (de) * | 1997-08-12 | 1999-02-18 | Steinmueller Gmbh L & C | Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| CA2300445A1 (en) * | 1997-08-12 | 1999-02-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing nitric acid and device for carrying out said method |
| US6107219A (en) * | 1998-02-11 | 2000-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Breathable backing for an adhesive article |
| NL1008746C2 (nl) * | 1998-03-30 | 1999-10-01 | Stichting Energie | Werkwijze voor het omzetten van distikstofoxide. |
-
2000
- 2000-01-14 DE DE10001540A patent/DE10001540B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-09 AU AU25141/01A patent/AU775254B2/en not_active Expired
- 2001-01-09 HU HU0204236A patent/HU228394B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 CA CA002397274A patent/CA2397274C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 IL IL15068801A patent/IL150688A/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 PL PL356211A patent/PL201158B1/pl unknown
- 2001-01-09 CN CNB01803683XA patent/CN1199710C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 US US10/181,120 patent/US7906091B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-09 EP EP01900401A patent/EP1261547B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 DE DE50101768T patent/DE50101768D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 DK DK01900401T patent/DK1261547T3/da active
- 2001-01-09 CZ CZ20022434A patent/CZ301091B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 RU RU2002121782/15A patent/RU2237010C2/ru active
- 2001-01-09 WO PCT/EP2001/000158 patent/WO2001051415A1/de active IP Right Grant
- 2001-01-09 KR KR1020027008999A patent/KR100801451B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 MX MXPA02006926 patent/MX226784B/es active IP Right Grant
- 2001-01-09 AT AT01900401T patent/ATE262485T1/de not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-07-08 IN IN1047CH2002 patent/IN2002CH01047A/en unknown
- 2002-07-09 ZA ZA200205466A patent/ZA200205466B/xx unknown
- 2002-07-11 NO NO20023340A patent/NO336481B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20022433A3 (cs) | Způsob snížení obsahu NOx a N2O | |
| RU2259227C2 (ru) | Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты | |
| CZ20022434A3 (cs) | Způsob odstraňování rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné | |
| KR100824225B1 (ko) | 가스 중의 ｎ2ｏ 및 ｎｏｘ 함량의 감소방법 | |
| DK1881867T3 (en) | Process for reducing the content of nitrogen oxides in gases. | |
| AU2002257618B2 (en) | Method of reducing the N2O content of gases and selected catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20210109 |