CN1199710C - 硝酸生产过程中一氧化二氮的消除 - Google Patents
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Abstract
描述了用于除去硝酸生产过程中N2O的装置和方法。所述装置布置在氨燃烧后热交换器的下游和吸收柱的上游，并包括基本上由一种或多种负载铁的沸石构成的催化剂。
Description
在硝酸生产过程的氨氧化阶段，伴随着需要的一氧化氮NO产生不需要的一氧化二氮N2O。N2O对同温层的臭氧分解和温室效应有相当大的影响。在减少己二酸工业的一氧化二氮排放后，硝酸生产是工业一氧化二氮排出物的最大来源。因此从环保角度出发，迫切需要减少硝酸生产过程中一氧化二氮排放物的技术解决方案。Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry；Vol.A 17，VCH Weinheim(1991)给出了硝酸生产流程及该方法各种变体的综述。
一种从工业废气中脱除N2O的有前途的方法是借助于合适的催化剂，将N2O分解为元素氮和元素氧。
现在有很多种消除HNO3生产过程中N2O的建议，它们大多数基于在Pt网和第一热交换器之间N2O的催化分解。
例如，US-A-4,973,457公开了一种消除在NH3燃烧过程中形成的一氧化二氮的方法，该方法是通过将所述气体在其冷却前保留0.1-3秒钟进行的。根据该篇专利描述的方法，高达90％的N2O被分解成N2和O2。或者也可以使所述气体与金属或金属-氧化物催化剂接触进行选择性分解并减少停留时间。
DE-A-19 805 202公开了一种硝酸生产方法，在该方法中为了避免释放一氧化二氮，使铂网下游的反应气体在冷却前通过耐热催化剂，以转换反应气体中存在的N2O。这种催化剂暴露于800-1000℃的极热应力下，该温度是反应气体刚从催化剂网排出后的典型的温度。优选使用的催化剂是贵金属或陶瓷。
DE-A-198 19 882 A1也描述了一种用于N2O催化分解的方法，在该方法中来自氨燃烧的反应气在冷却前，即在与热交换器接触前通过催化剂，该催化剂优选由8％重量的CuO，30％重量的ZnO和62％重量的Al2O3构成。N2O分解的停留时间优选＜0.1秒。
US-A-5,478,549要求保护一种在铂族金属催化剂上通过氧化氨制备NO的方法，在该方法中产生的不需要的N2O首先与反应气体一起通过清除剂系统，以回收挥发性的铂族金属，然后在氧化锆制成的催化剂床上分解N2O。催化剂床的温度≥600℃。
因此，直接安排在Pt网的下游似乎是特别需要的，因为在理想情况下，仅需要用合适的催化床代替Pt网下游的Raschig环床。但是，缺点是条件极端。温度约为900℃，水含量在17％的范围内，并且NO含量为10％，这不仅对催化剂的活性和选择性有较高的要求，也对其机械和热稳定性有较高要求。此外，来自Pt网的焚化Pt也可能沉积在催化床上，并通过另外引起需要的氧化产品NO的分解而降低N2O分解的选择性(Boudart et al.，Journal of Catalysis 39，(1975)，383-394)。
如果将合适的催化剂安置在离开吸收柱的温度为20～30℃的残余气体中，则水含量可限制为约0.2-2％，取决于方法的不同，NO含量约为1000ppm。脱N2O催化剂运行的最高温度由用于残余气体涡轮机的各内部温度决定，而这严格限制了对合适催化剂的选择。
已被证明原则上适合于分解和还原一氧化二氮的众多催化剂中(Kapteijn et al.，Appl.Cat.B；Enviromental 9(1996)，25-64)，格外应该提及负载过渡金属的沸石催化剂(US-A-5,171,553)，Kapteijn也提到其在硝酸生产过程中减少N2O量的潜在功效。
在适量的NO存在下，用于分解N2O的含铁沸石如Fe-ZSM-5的活性增加，而这对于在Fe-ZSM-5催化下，通过路径 形成NO2的反应是有利的(Kapteijn et al.，Journal of Catalysis167(1997)，256-265)。
根据该理论，可以指出，这些催化剂可用于消除来自硝酸生产的残余气体中的N2O，残余气体中包含份数约相等的NO和N2O。但是，这些含铁和含铜沸石的实际应用有可能是有问题的，因为参考文献清楚地指出它们在水热条件下是失活的。在该参考文献中描述的沸石是通过在水溶液中的离子交换来制备的，并且据Kapteijn所称活性顺序为Cu＞Co＞Fe。
WO99/34901也涉及基于镁碱沸石(ferrierite)的含铁沸石，用于还原含N2O的气体。该参考文献中使用的催化剂包括80-90％的镁碱沸石和粘合剂。被还原气体的水含量为0.5-5％体积。在各种类型沸石的比较中，在375-400℃温度下，使用FER(镁碱沸石)型沸石得到最好的N2O分解结果(在375℃，NO/N2比为1，N2O分解97％)。使用pentasil(MFI)或丝光沸石(MOR)型沸石观察到明显少的分解。事实上，在上述条件下，使用负载铁的MFI沸石所能实现的最大N2O分解率为62％。
在迄今为止已知的现有技术中，没有描述任何安置在NH3燃烧所伴随的废热锅炉的热交换器与吸收柱之间，并且在温度高达600℃，NOx含量为约10％，水含量为约17％时仍具有足够的催化活性的装置。
对于在相对低的温度下使用催化剂来说，与催化剂安置在废热锅炉的第一热交换器的上游相比，这些大量的水蒸汽带来特别严重的问题。
例如，在520℃和水分压为13.5kPa(相当于5.4％)条件下，N2O在Co-ZSM-5催化剂上分解的转化率从约76％(无水)降低到约16％；对于Fe-ZSM-5，在560℃所记录的活性损失为从约86％到约40％(Kapteijn，et al.，Studies in Surface Science and Catalysis101(1996)，641-650)。
因此，一个目的是提供一种装置，该装置可以用于在硝酸生产过程中从反应气体中除去N2O，并使得该工艺可以经济地运转，该装置包含即使在水热反应条件下仍具有足够催化活性的催化剂，并保证高水平的N2O分解。所述装置在该工艺中的插入方式优选为使反应气体在进入该装置前处于适当的温度水平，这样不需要加热所述催化剂。
本发明实现了该目标，并提供一种用于在硝酸生产过程中除去N2O的装置，该装置布置在氨燃烧后热交换器的下游和吸收柱的上游，并包括基本上由一种或多种负载铁的沸石构成的催化剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于除去硝酸生产过程中N2O的方法，使得自氨燃烧的反应气通过基本上由一种或多种负载铁的沸石构成的催化剂，所述催化剂的布置位置是在与氨燃烧相关的热交换器的下游，但在吸收柱入口的上游。
如果硝酸生产装置包括两个或多个氨燃烧后的热交换器，本发明设备的位置是在第一热交换器的下游和吸收柱入口上游的区间。还可以在该区间安置两个或多个本发明设备。所述设备的位置优选在热交换器的下游，反应气体的温度为350-600℃。
本发明使用的催化剂基本上由一种或多种负载铁的沸石组成，优选由大于50％重量，特别是大于70％重量的一种或多种负载铁的沸石组成。这意味着例如，本发明使用的催化剂除Fe-ZSM-5沸石外，还可以包含另一种含铁的沸石，例如含铁的MFI型或MOR型沸石。另外，本发明使用的催化剂可以含有技术人员已知的其它添加剂，例如粘合剂。优选通过固相离子交换将铁引入沸石中。为此目的通常使用的起始原料是可商购的铵沸石(例如NH4-ZSM-5)和合适的铁盐(例如FeSO4x7H2O)，在球磨机中于室温下用机械方法将这些原料彼此充分混合在一起。(Turek et al.；Appln.Catal.184，(1999)249-256；EP-A-0 955080)。这些引用的文献特别结合在此作为参考。然后，将得到的催化剂粉末在空气中，在400-600℃温度下，在熔炉中煅烧。煅烧后，负载铁的沸石在蒸馏水中彻底洗涤。过滤并干燥所述沸石。最后，将得到的含铁沸石用合适的粘合剂处理并混合，和例如挤出，以给出圆柱型催化剂体。合适的粘合剂可以是通常使用的任何粘合剂，在此最通常使用的是硅酸铝，例如高岭土。
按照本发明，可以使用的沸石是负载铁的沸石。基于沸石的重量，此处铁含量可高达25％，但优选为0.1-10％。在此特别合适的沸石是MFI型，BETA型，FER型，MOR型和/或MEL型的那些沸石。The Atlasof Zeolithe Structure Types，Elsevier，4threvised Edition 1996给出了关于这些沸石的构造或结构的准确信息，特别结合在此作为参考。按照本发明，优选的沸石是MFI(pentasil)型或MOR(丝光沸石)型。Fe-ZSM-5型沸石是特别优选的。
本发明人惊讶地发现，现有技术中所述的在含铁催化剂上进行的NO对N2O分解的有益效果(如 所示)，在大量的水蒸气存在下仍起作用，并且因此，文献中所述的水蒸气对于这类催化剂的失活作用可以得到同时存在于此的NO的更大的补偿。附图1图示了在NOx和H2O存在下，分解1000ppm的N2O的这种效果。已经发现，在500℃，甚至当有7％体积的H2O同时存在于反应气流中时，即使存在1500ppm的NOx就足以实现1000ppm的N2O的完全分解(还参看实施例3)。当然，如通常存在于得自于硝酸生产过程中氨燃烧的反应气体中那样，进一步过量的NOx不会损害NOx分解，而是会进一步降低反应温度。例如，如实施例6-8所示，在450℃的操作温度下，通过存在10％体积的NOx，几乎完全消除了18％体积的水的失活作用。
为除去硝酸生产过程中产生的N2O，使来自氨燃烧的反应气体通过本发明的催化剂设备，该设备以这样一种方式布置，使其位于氨燃烧后的热交换器的下游，但是仍在吸收柱入口的上游。在该设备的入口处，反应气体的温度小于600℃，并且其NOx含量(其中x＝1～2)为3～17％体积，优选为6～14％体积。在该设备的入口处，气体的N2O含量通常高达3000ppm。为实现满意的N2O的分解，该设备的操作压力应为1～15巴，优选为1～12巴。
优选所述反应气体以2000～200,000h-1，特别是5000～50,000h-1的空速通过所述催化剂。
因此，即使在高水含量存在下，在350～600℃，特别是在400～550℃温度下，并且在反应气体中水含量为5～25％体积，优选10～20％体积情况下，本发明方法允许大于90％，优选大于95％的N2O分解，特别是100％的N2O分解。
因此，通过本发明设备后的反应气体的N2O含量通常为0～100ppm。
如在方程式 中所示，形成的NO2在离开本发明设备后，向前进入吸收柱，并在该处被直接利用来生产硝酸。
由于反应气体在进入所述设备前处于适当的温度水平，本发明的设备省略了任何对气体流或催化剂床的另外的加热。
在现有技术中所述的设备在明显高于600℃的温度下操作，这是由于所含水的失活作用。与此相关的是NO同时分解的问题和催化剂长期稳定性的问题。采用本发明的设备和本发明的方法，即使在高水含量下也可以实现高水平的N2O的分解，在催化剂活性方面没有任何显著的下降。
另外，低的操作温度和催化剂的性质意味着同时发生的NO的分解可以忽略。
上述现有技术中所述的Pt在催化剂上的沉积问题也被消除，因为本发明的设备不直接在Pt网下面。
下面的实施例用来举例说明本发明。
实施例：
实施例1-8：
所使用的催化剂包含负载铁的ZSM-5型沸石。通过固相离子交换，从可商购的铵型沸石(ALSI-PENTA，SM27)出发，制备所述Fe-ZSM-5催化剂。关于制备的详细信息可见：M.Rauscher，K.Kesore，R.Mnnig，W.Schwieger，A.Tiβler，T.Turek：Preparation ofhighly actiVe Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ionexchange for the catalytic decomposition of N2O，in Appl.Catal.184(1999)，249-256。
所述催化剂粉末在空气中于823K煅烧6小时，洗涤，并在383K干燥过夜。在加入合适的粘合剂后，将所述材料挤出，给出圆柱形催化剂体(2×2mm)。这些催化剂体用于实施例1-5，而实施例6-8利用相应的颗粒，颗粒大小为1-2mm。
所述实验在一个流动装置中进行，该装置在稳态下运转，并带有在线分析，在每一例中的空速为10,000h-1。
在每一例中，所述进料分别包含在N2中的1000ppm的N2O和2.5％体积的O2(实施例1-5)，和5.5％体积的O2(实施例6-8)，及变化量的H2O和NOx。
当改变H2O和NOx(x＝1～2)的量时，得到如下的N2O的残余浓度：
| 实施例 | 在进料中的H2O浓度 | 在进料中的NOx浓度 | 在400℃得到的H2O浓度 | 在450℃得到的N2O浓度 | 在500℃得到的N2O浓度 |
| 1 | 0％体积 | 0ppm | 875ppm | 335ppm | 21ppm |
| 2 | 7％体积 | 0ppm | 995ppm | 877ppm | 369ppm |
| 3 | 7％体积 | 1500ppm | 816ppm | 238ppm | 0ppm |
| 4 | 0.5％体积 | 0ppm | 961ppm | 735ppm | 165ppm |
| 5 | 0.5％体积 | 500ppm | 604ppm | 125ppm | 13ppm |
| 6 | 0％体积 | 0％体积 | 365ppm | 7ppm | |
| 7 | 18％体积 | 0％体积 | 915ppm | 681ppm | |
| 8 | 18％体积 | 10％体积 | 545ppm | 20ppm |
Claims (16)
1.一种硝酸生产装置，其特征在于包括一种用于在硝酸生产过程中除去N2O的装置，该除N2O的装置布置在氨燃烧后热交换器的下游和吸收柱的上游，并包括基本上由一种或多种负载铁的沸石构成的催化剂。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述除N2O的装置布置在与氨燃烧相关的废热锅炉的第一热交换器的下游和吸收柱的上游。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，在除N2O装置中的催化剂中存在的负载铁的一种或多种沸石是MFI型、BEA型、FER型、MOR型和/或MEL型沸石。
4.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述负载铁的一种或多种沸石是MFI型沸石。
5.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述沸石是Fe-ZSM-5。
6.一种用于除去硝酸生产过程中N2O的方法，使得自氨燃烧的反应气体通过基本上由一种或多种负载铁的沸石构成的催化剂，所述催化剂的布置位置是在氨燃烧后的热交换器的下游，但在吸收柱入口的上游。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述通过催化剂的反应气体的温度为350～600℃。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述通过催化剂的反应气体的NOx含量为3～17％体积。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述通过催化剂的反应气体的NOx含量为6～14％体积。
10.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在通过催化剂后所述反应气体的N2O含量为0～100ppm。
11.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述通过催化剂的反应气体的H2O含量为5～25％体积。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述通过催化剂的反应气体的H2O含量为10～20％体积。
13.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述反应气体以1～15巴的压力通过所述催化剂。
14.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述反应气体以2000～200,000h-1的空速通过所述催化剂。
15.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所实现的N2O分解大于90％。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所实现的N2O分解大于95％。
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