CZ301091B6 - Zpusob odstranování N2O pri výrobe kyseliny dusicné a zarízení pro provádení tohoto zpusobu - Google Patents

Zpusob odstranování N2O pri výrobe kyseliny dusicné a zarízení pro provádení tohoto zpusobu Download PDF

Info

Publication number
CZ301091B6
CZ301091B6 CZ20022434A CZ20022434A CZ301091B6 CZ 301091 B6 CZ301091 B6 CZ 301091B6 CZ 20022434 A CZ20022434 A CZ 20022434A CZ 20022434 A CZ20022434 A CZ 20022434A CZ 301091 B6 CZ301091 B6 CZ 301091B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
range
nitric acid
reaction gas
zeolites
Prior art date
Application number
CZ20022434A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20022434A3 (cs
Inventor
Schwefer@Meinhard
Maurer@Rainer
Turek@Thomas
Original Assignee
Uhde Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Gmbh filed Critical Uhde Gmbh
Publication of CZ20022434A3 publication Critical patent/CZ20022434A3/cs
Publication of CZ301091B6 publication Critical patent/CZ301091B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Pri zpusobu odstranování N.sub.2.n.O pri výrobe kyseliny dusicné, zahrnující spalování amoniaku na oxidy dusíku a výrobu kyseliny dusicné ze vzniklého NO.sub.x.n., se reakcní plyn ze spalování amoniaku vede pres tepelný výmeník a N.sub.2.n.O se za prítomnosti jednoho nebo více železo obsahujících zeolitu ješte pred absorpcí katalyticky odstranuje. U zarízení pro výrobu kyseliny dusicné se zarízením pro spalování amoniaku na oxidy dusíku a absorpcní veží, ve které se ze vzniklých NO.sub.x.n. vyrobí kyselina dusicná, je za zarízením pro spalování amoniaku a pred vstupem do absorpcní veže usporádán alespon jeden tepelný výmeník a katalyzátor pro odstranování N.sub.2.n.O, který obsahuje jeden nebo více železo obsahujících zeolitu.

Description

Způsob odstraňování N2O při výrobě kyseliny dusičné a zařízení pro provádění tohoto způsobu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu odstraňování N2O při výrobě kyseliny dusičné a zařízení pro provádění tohoto způsobu.
io
Dosavadní stav techniky
Při oxidaci amoniaku v průběhu výroby kyseliny dusičné vzniká vedle požadovaného oxidu dusnatého NO také nežádoucí rajský plyn N2O. Tento rajský plyn přispívá v nezanedbatelné míře k odbourávání stratosférického ozonu a ke skleníkovému efektu. Po snížení emisí rajského plynu v průmyslu kyseliny adipové představuje výroba kyseliny dusičné největší zdroj průmyslových emisí rajského plynu. Z důvodů ochrany životního prostředí zde proto existuje potřeba technických řešení, která by omezila emise rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné. Přehled týkající se průběhu výroby kyseliny dusičné a jejích různých způsobových variant je uveden v Ullmamfs
Encyclopedia of Industrial Chemistry, sv. A 17, VCH Weinheím (1991).
Jedna ze slibných možností odstranění N2O z průmyslových odplynů spočívá v rozkladu N2O na prvky dusík a kyslík pomocí vhodného katalyzátoru.
Pro odstranění N2O při produkci kyseliny dusičné existuji Četné návrhy, které jsou většinou založeny na katalytickém odbouráni N2O mezi platinovými síťkami a prvními výměníky tepla.
Takto patentový dokument US-A 4 973 457 popisuje způsob odstranění N2O, který byl vytvořen v průběhu spalování amoniaku, retencí plynů po dobu 0,1 až 3 sekundy předtím, než jsou tyto jo plyny ochlazeny. Podle zde popsaného způsobu by se mělo až 90 % N2O rozložit na N2 a O2.
Alternativně se uvádí, že plyny mohou být za účelem selektivního rozkladu a zkráceni retenčního
Času uvedeny do styku s katalyzátorem na bázi kovu nebo oxidu kovu.
Patentový dokument DE-A 19 805 202 popisuje způsob výroby kyseliny dusičné, při kterém se 35 reakční plyny za účelem zabránění emise rajského plynu vedou za platinovými síťkami a před ochlazením přes teplotně stabilní katalyzátor pro konverzi N2O obsaženého v reakčních plynech.
Uvedený katalyzátor je přitom vystaven extrémnímu tepelnému zatížení 800 až 1000 °C, což je teplota reakčních plynů opouštějících katalyzátorové síťky. Jako uvedené katalyzátoiy se výhodně používají ušlechtilé kovy nebo keramické materiály.
V patentovém dokumentu DE 198 19 882 Al je rovněž popsán způsob katalytického rozkladu
N2O, při kterém se reakční plyny ze spalování amoniaku před ochlazením, tj. před stykem s výměníkem tepla, vedou přes katalyzátor, který je tvořen 8 % hmotnosti CuO, 30 % hmotnosti ZnO a 62 % hmotnosti AI2O3. Doba prodlení na tomto katalyzátoru nezbytná pro rozklad N2O je výhodně kratší než 0,1 sekundy.
V patentovém dokumentu US-A 5 478 549 je nárokován způsob výroby NO oxidací amoniaku na katalyzátorech skupiny platinových kovů, při kterém se nežádoucím způsobem vzniklý N2O vede společně s reakčním plynem nejdříve přes záchytný systém pro zpětné získání prchavých kovů skupiny platinových kovů, načež se reakční plyn vede za účelem rozkladu N2O přes katalyzátorové lože tvořené oxidem zirkoničitým. Teplota katalyzátorového lože má být vyšší nebo rovna 600 °C.
Uspořádání přímo za platinovými síťkami se zdá proto být obzvláště žádoucí, poněvadž v ideál55 ním případě by musela být pouze vrstva Raschigových kroužků zařazená za platinovými síťkami
-1 CZ 301091 B6 vyměněna za odpovídající katalyzátorovou vrstvu. Nevýhodou jsou však extrémní podmínky.
Při teplotách okolo 900 °C, obsahu vody 17 % a obsahu NO 10 % jsou kladeny vysoké požadavky nejen na účinnost a selektivitu katalyzátoru, nýbrž také na jeho mechanickou a tepelnou odolnost. Kromě toho se může platinový opal usazovat na katalyzátorové vsázce, což může vést ke snížení selektivity odbourání N2O, v důsledku čehož může rovněž dojít k nežádoucímu rozkladu NO (Boudart a kol., Journal of Catalysis 39, (1975), 383-394).
Při uspořádání odpovídajících katalyzátorů ve zbytkovém plynu, který opouští absorpční věž s teplotou 20 až 30 °C, je obsah vody v závislosti na způsobové variantě omezen na asi 0,2 až
2% a obsah NO činí asi 1000 ppm. Maximální teplota pro provoz DeN2O-katalyzátorů je předem stanovena vstupní teplotou turbiny zbytkového plynu, což volbu vhodných katalyzátorů drasticky omezuje.
Mezi četnými katalyzátory, jejichž zásadní vhodnost pro rozklad a redukci rajského plynu byla prokázána (Kapteijn a kol., AppLCat.B: Environmental 9 (1996), 25-64), lze uvést mezi jinými zeolitové katalyzátory obsahující přechodové kovy (US-A-5 171 553), jejich potenciální použitelnost pro snížení obsahu N2O při výrobě kyseliny dusičné byla zmíněna Kapteijn-em.
V případě, zeolitů obsahujících železo, jakým je například Fe-ZSM-5,je účinnost těchto kataly20 zátorů při odbourání N2O zvýšena v přítomnosti odpovídajících množství NO, což je vysvětleno reakcí za tvorby NO2 podle rovnice
NO + N2O->N2 + NO2, která je katalyzována Fe-ZSM-5 (Kapteijn a kol, Journal of Catalysis 167 (1997), 256—265).
Vzhledem k této skutečnosti se poukazuje na možnost použití tohoto katalyzátoru pro odstranění N2O ze zbytkového plynu výroby kyseliny dusičné, který v podstatě obsahuje stejné podíly NO a N2O. Praktické použití takových zeolitů obsahujících železo a měď by ovšem mohlo být proble30 matické, poněvadž se výslovně poukazuje na jejich deaktivaci za hydrotermálních podmínek. Zde popsané zeolity se vyrábí iontovou výměnou ve vodných roztocích a mají podle údajů Kapteijna pořadí účinnosti Cu > Co > Fe.
Zeolity obsahující železo a založené na ferrieritu určené pro redukci plynů obsahujících N2O jsou rovněž předmětem patentového dokumentu WO 99/34901. Zde uvedené katalyzátory obsahují 80 až 90 % ferrieritu, jakož i další vazebné podíly. Podíl vody v plynech určených k redukci leží v rozmezí od 0,5 do 5 % objemových. Při srovnání různých typů zeolitů byly nej lepší výsledky dosaženy se zeolity typu FER (ferrierit) při odbourání N2O při teplotách od 375 do 400 °C (97% odbourání při teplotě 375 °C a při poměru NO/N2O rovném 1). Podstatně nižší stupeň odbourání byl pozorován při použití zeolitů typu MFI (pentasil) nebo MOR (mordenit). U zeolitů MFI obsahujících železo bylo možné dokonce dosáhnout za výše uvedených podmínek pouze maximálního stupně odbourání 62 %.
V rámci dosavadního stavu techniky nebylo až dosud popsáno žádné zařízení, které je uspořádá45 no mezi tepelnými výměníky spalinového kotle spalování NH3 a absorpční věží a které má při teplotách do 600 °C, obsahu NOX asi 10 % a obsahu vody asi 17 % dostatečnou katalytickou účinnost.
Taková velká množství vodní páry při relativně nízkých teplotách, přirovnáno k teplotám, které so se vyskytují při uspořádání katalyzátorů před prvními tepelnými výměníky spalinového kotle, jsou pro použití katalyzátorů obzvláště problematické.
Takto například klesá stupeň odbourání N2O nad katalyzátorem Co-ZSM-5 při 520 °C a parciálním tlaku 13,5 kPa (odpovídající 5,4 %) z asi 76 % (bez vody) na asi 16 %; u katalyzátoru Fe-» cz áuiyyi bó
ZSM-5 klesá účinnost při teplotě 560 °C z asi 86 % na asi 40 % (Kapteijn a kok, Studies in
Surface Science and Catalysis 101 (1996), 641-650).
Cílem vynálezu je tedy poskytnout způsob a zařízení pro použití při výrobě kyseliny dusičné, určené pro odstranění N2O z reakčních plynů, které by umožňovalo hospodárné vedení procesu, které by obsahovalo katalyzátory, které mají i za hydrotermálních reakčních podmínek dostatečnou katalytickou účinnost, a které by zajišťovalo vysoký stupeň odbourám N2O. Výhodně by toto zařízení mělo být začleněno do procesu tak, aby reakční plyny měly již při vstupu do tohoto zařízení odpovídající teplotní hladinu, takže by nebylo nezbytné zahřívání katalyzátoru.
io
Podstata vynálezu
Vynález řeší dosažení výše uvedeného cíle a týká se způsobu odstraňování N2O při výrobě kyse15 liny dusičné, zahrnující spalování amoniaku na oxidy dusíku a výrobu kyseliny dusičné ze vzniklého NOX, při kterém se reakční plyn ze spalování amoniaku vede přes tepelný výměník a N2O se za přítomnosti jednoho nebo více železo obsahujících zeolitů ještě před absorpcí katalyticky odstraňuje.
Reakční plyn, který je veden přes katalyzátor, má výhodně teplotu v rozmezí 350 °C až 600 °C.
Obsah NOX v reakčním plynu, který se vede přes katalyzátor, leží v rozmezí 3 až 17 % obj., výhodně 6 až 14 % obj.
Výhodně je obsah N2O v reakčním plynu po jeho převedení přes katalyzátor v rozmezí 0 až lOOmolámích dílů pro milion molámích dílů reakčního plynu. Obsah H2O v reakčním plynu, vedeném přes katalyzátor, je v rozmezí 5 až 25 % obj., s výhodou 10 až 20 % obj. a reakční plyn se vede přes katalyzátor výhodně za tlaku v rozmezí 1 až 15 bar při prostorové rychlosti v rozmezí 2000 až 200 000 h'1.
Při způsobu podle vynálezu se dosáhne stupně odbourám N2O vyššího než 90 %, obzvláště vyššího než 95 %.
Předmětem vynálezu je dále zařízení pro výrobu kyseliny dusičné se zařízením pro spalování amoniaku na oxidy dusíku a dále zařazenou absorpční věží, ve které se ze vzniklých NOX vyrobí kyselina dusičná, jehož podstata spočívá v tom, že za zařízením pro spalování amoniaku a před vstupem do absorpční věže je uspořádán alespoň jeden tepelný výměník a katalyzátor pro odstraňování N2O, který obsahuje jeden nebo více železo obsahujících zeolitů.
V případě, že zařízení pro výrobu kyseliny dusičné obsahuje za spalováním amoniaku více tepelných výměníků, potom se zařízení podle vynálezu nachází v rozmezí vymezeném mezi místem za prvním z těchto tepelných výměníků a místem před vstupem do absorpční zóny. V tomto rozmezí může být uspořádáno i více zařízení podle vynálezu. Výhodně se toto zařízení nachází za tepelným výměníkem nacházejícím se v teplotní hladině reakčních plynů v rozsahu od 350 do
600 °C.
Katalyzátory použité v rámci vynálezu obsahují více než 50 % hmotnosti, zejména více než 70 % hmotnosti, jednoho nebo více zeolitů obsahujících železo. Takto může být například v katalyzátoru použitém v rámci vynálezu vedle zeolitů Fe-ZSM-5 obsažen další železo obsahující zeolit, jakým je například zeolit typu MFI nebo MOR.
Kromě toho může katalyzátor použitý v rámci vynálezu obsahovat další o sobě známé přísady, jako například pojivo. Katalyzátory podle vynálezu jsou výhodně založeny na zeolitech, do kterých bylo zabudováno iontovou výměnou v pevné fázi železo. Obvykle se přitom vychází z komerčně dostupných amonium-zeolitů (například MHi-ZSM-5) a z odpovídajících solí žele-3CZ 301091 B6 za (například FeSO4 x 7 H2O), přičemž se tyto složky mechanicky vzájemně intenzivně promísí v kulovém mlýnu při okolní teplotě (Turek a kol., Appl.Catal. 184, (1999) 249-256, EPA 0 955 080). Takto získaný katalyzátorový prášek se potom kalcinuje v komorové peci na vzduchu pri teplotě v rozmezí od 400 do 600 °C. Po kalcinaci se zeolit obsahující železo intenzivně promíchá v destilované vodě a po odfiltrování se vysuší. Potom se k takto získanému zeolitu, obsahujícímu železo přidá vhodné pojivo, získaná směs se promísí a posléze vytlačuje například do tvaru válečkovitých katalyzátorových tělísek. Jako pojivá jsou vhodná obvykle používaná pojivá, přičemž nejvíce používanými pojivý jsou v daném případě hlinitokremičitany, jako například kaolin.
io
V rámci vynálezu obsahují použitelné zeolity železo. Obsah železa, vztažený na hmotnost zeolitu, může přitom činit až 25 %, výhodně však 0,1 až 10 %. Výhodně jsou zeolit nebo zeolity obsahující železo a obsažené v katalyzátoru zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
Přesné údaje týkající se výstavby nebo struktury těchto zeolitů jsou uvedeny v Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996. Výhodnými zeolity v rámci vynálezu jsou zeolity typu MFI (pentasil) nebo MOR (mordenit). Obzvláště výhodnými zeolity jsou zeolity typu Fe-ZSM-5.
S překvapením bylo nyní zjištěno, že v rámci dosavadního stavu techniky popsaný pozitivní účinek NO na odbourání N2O na katalyzátorech obsahující železo podle rovnice
NO + N2O —n2+no2 se uplatňuje také v přítomnosti vyšších množství vody, takže v literatuře popsaná deaktivace takových katalyzátorů vodní parou může být současně více než kompenzována přítomností NO. Obr. 1 ilustruje tento účinek při odbourání 1000 dílů na milion dílů N2O v přítomnosti NOX a H2O. Bylo zjištěno, že již přítomnost 1500 dílů na milion dílů NOX je dostatečná k dosažení úplného odbourání 1000 dílů na milion dílů N2O při 500 °C také v případě, kdy je v proudu reakčního plynu současně obsaženo 7 % obj. H2O (viz také příklad 3). Samozřejmě nezpůsobuje další přebytek NOX, který se obvykle vyskytuje v reakčním plynu ze spalování amoniaku v rámci výroby kyseliny dusičné, žádné zhoršení odbourávání NOX, nýbrž umožňuje další snížení konverzní teploty. Takto je deaktivující účinek 18 % obj. vody téměř zcela eliminován přítomností 10 % obj. NOX při teplotě 450 °C, jakje to prokázáno v příkladech 6 až 8.
Za účelem odstranění N2O odpadajícího při výrobě kyseliny dusičné se reakční plyn ze spalování amoniaku vede přes katalyzátor podle vynálezu, který je uspořádán tak, že se nachází za tepelným výměníkem následujícím po spalování amoniaku, avšak před vstupem do absorpční věže. Tento reakční plyn má na vstupu do uvedeného zařízení teplotu nižší než 600 °C a obsah NOX (kde x = 1 až 2) 3 až 17 % obj., výhodně 6 až 14 % obj. Obsah N2 v uvedeném plynu pri vstupu do uvedeného zařízení obvykle činí až 3000 dílů na milion dílů. Provozní tlak by měl být k dosažení uspokojivého odbourání N2O v rozmezí od 0,1 do 1,5 MPa, přičemž výhodně by tento tlak měl ležet v rozmezí od 0,1 do 1,2 MPa.
Uvedený reakční plyn se vede přes katalyzátor výhodně prostorovou rychlostí v rozmezí od 2000 do 200 000 h“1, zejména prostorovou rychlostí v rozmezí od 5000 do 50 000 h_1.
Za použití způsobu podle vynálezu je takto možné také v přítomnosti vysokého obsahu vody při teplotách v rozmezí 350 až 600 °C, zejména v rozmezí 400 až 550 °C a obsahu vody v reakčním plynu v rozmezí od 5 do 25 % obj,, výhodně v rozmezí od 10 do 20 % obj., dosáhnout stupně odbourání N2O vyššího než 90 %, výhodně vyššího než 95 % a zejména 100% odbourání N2.
Takto činí obsah N2O v reakčním plynu po průchodu zařízením podle vynálezu obvykle 0 až 100 dílů na milion dílů.
Oxid dusičitý NO2 vytvořený reakcí podle rovnice
NO + N2O_>N2 + NO2 se po opuštění zařízení podle vynálezu dále vede do absorpční věže, kde se přímo upotřebí pro výrobu kyseliny dusičné.
Použitím zařízení podle vynálezu se eliminuje potřeba dodatečného zahřívání plynného proudu, popřípadě katalyzátoru, vzhledem k tomu, že reakční plyny při vstupu do tohoto zařízení již mají i o odpovídaj ící teplotní hladinu.
Uspořádání popsaná v rámci dosavadního stavu techniky pracují při teplotách výrazně přesahujících 600 °C, což je podmíněno deaktivujícím účinkem obsahu přítomné vody. Přitom vyvstává problém jak rozkladu NO, tak ΐ zhoršení dlouhodobé stability katalyzátoru. Za použití zařízení podle vynálezu a způsobu podle vynálezu je možné dosáhnout vysokého stupně odbourání N2O i přes vysoký obsah přítomné vody, aniž by při tom došlo ke snížení účinnosti katalyzátoru.
Kromě toho je vzhledem k nižší provozní teplotě a typu použitého katalyzátoru současně zanedbatelné nežádoucí odbourání NO.
Rovněž je v případě vynálezu eliminován výše zmíněný problém dosavadního stavu techniky související s usazováním Pt na katalyzátoru vzhledem k tomu, že zařízení podle vynálezu není uspořádáno přímo pod platinovými síťkami,
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedeni vynálezu Příklady 1 až 8
Jako katalyzátor byl použit zeolit obsahující železo typu ZSM-5. Výroba tohoto Fe-ZSM-535 katalyzátoru se provádí iontovou výměnou v pevné fázi, přičemž se vychází z komerčně dostupného zeolitů v amoniovém cyklu (Alsipenta, SM27). Detailní údaje pro přípravu tohoto zeolitu lze najít v M.Rauscher, K.Kesore, R.Monig, W.Schwieger, A-Tissler, T.Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid statě ion exchange for the catalytic decomposition of N2O, in Appl.Catal. 184 (199) 249-256.
Katalyzátorové prášky se potom kalcinují na vzduchu po dobu 6 hodin při teplotě 823 K, promyjí a vysuší přes noc při teplotě 383 K. Po přidání odpovídajícího pojivá následuje vytlačování na válečkovitá katalyzátorová tělíska (2x2 mm). Tato nacházejí použití v příkladech 1 až 5, zatímco v příkladech 6 až 8 se použije odpovídající granulát s velikostí částic 1 až 2 mm.
Pokusy byly provedeny ve stacionárně provozované průtokové aparatuře se zařazenými analytickými stanoveními při prostorové rychlosti 10 000 h.
Vsázka vždy obsahuje 1000 ppm N2O a 2,5 % obj. O2 (příklady 1 až 5), popřípadě 5,5 % obj O2 so (příklady 6 až 8) v N2, jakož i měnící se množství H2O a NOX.
Při obměňování množství H2O a NO (x = 1 až 2) byly zjištěny zbytkové koncentrace N2 uvedené v následující tabulce.
. ς.
Tabulka
Př, Obsah H2O ve vsázce (%obj.) Obsah ΝΟχ ve vsázce [IQ·4 %] Zbytkový obsah N20 při 400 °C [104 %] Zbytkový obsah N2O při 450 °C C [10-4 %] Zbytkový obsah N2O při 500 °C [104%]
1 0 0 875 335 21
2 7 0 995 877 369
3 7 1500 816 238 0
4 0,5 0 961 735 165
5 0,5 500 604 125 13
6 0 0 365 7
7 >18 0 915 681
8 18 10 545 20

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    5 1. Způsob odstraňování N2O při výrobě kyseliny dusičné, zahrnující spalování amoniaku na oxidy dusíku a výrobu kyseliny dusičné ze vzniklého NOX absorpcí, vyznačující se tím, že se reakční plyn ze spalování amoniaku vede přes tepelný výměník a N2O se za přítomnosti jednoho nebo více železo obsahujících zeolitů ještě před absorpcí katalyticky odstraňuje.
    io
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční plyn, který se vede přes katalyzátor, má teplotu v rozmezí od 350 °C do 600 °C.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo/a 2, vyznačující se tím, že obsah NOX v reakčním plynu, který se vede přes katalyzátor, leží v rozmezí od 3 do 17 % obj., výhodně v rozmezí od 6 is do 14% obj.
  4. 4. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků laž3, vyznačující se tím, že obsah N2O v reakčním plynu po jeho převedení přes katalyzátor leží v rozmezí 0 až 100 molámích dílů pro milion molámích dílů reakčního plynu.
  5. 5. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků laž4, vyznačující se tím, že obsah H2O v reakčním plynu, který se vede přes katalyzátor, leží v rozmezí od 5 do 25 % obj., výhodně v rozmezí od 10 do 20 % obj.
    25
  6. 6. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků laž5, vyznačující se tím, že se reakční plyn vede přes katalyzátor za tlaku v rozmezí 1.10s až 15.105 Pa.
  7. 7. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků lažó, vyznačující se tím, že se reakční plyn vede přes katalyzátor při prostorové rychlosti v rozmezí od 2000 do
    30 200 000 b·1.
  8. 8. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků laž7, vyznačující se tím, zeje dosaženo stupně odbourání N2O vyššího než 90 %, zejména vyššího než 95 %.
    35
  9. 9. Zařízení pro výrobu kyseliny dusičné se zařízením pro spalování amoniaku na oxidy dusíku a dále zařazenou absorpční věží, ve které se ze vzniklých NOX vyrobí kyselina dusičná, vyznačující se tím, že za zařízením pro spalování amoniaku a před vstupem do absorpční věže je uspořádán alespoňjeden tepelný výměník a katalyzátor pro odstraňování N2O, který obsahuje jeden nebo více železo obsahujících zeolitů.
  10. 10. Zařízení podle nároku 9, vyznačující se tím, že katalyzátor je uspořádán za prvním tepelným výměníkem spalinového kotle zařízení pro spalování amoniaku a před absorpční věží.
    45
  11. 11. Zařízení podle nároku 9, vyznačující se tím, že v katalyzátoru obsažený zeolit nebo zeolity obsahující železo jsou zeolity typu MFI, BEA, FER, MOR nebo/a MEL.
  12. 12. Zařízení podle nároku 11, vyznačující se tím, že železo obsahující zeolit nebo zeolity jsou zeolity typu MFI.
  13. 13. Zařízení podle nároku 11, vyznačující se tím, že zeolit je Fe-ZSM-5.
CZ20022434A 2000-01-14 2001-01-09 Zpusob odstranování N2O pri výrobe kyseliny dusicné a zarízení pro provádení tohoto zpusobu CZ301091B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10001540A DE10001540B4 (de) 2000-01-14 2000-01-14 Beseitigung von Lachgas bei der Salpetersäureproduktion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20022434A3 CZ20022434A3 (cs) 2003-05-14
CZ301091B6 true CZ301091B6 (cs) 2009-11-04

Family

ID=7627657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022434A CZ301091B6 (cs) 2000-01-14 2001-01-09 Zpusob odstranování N2O pri výrobe kyseliny dusicné a zarízení pro provádení tohoto zpusobu

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7906091B2 (cs)
EP (1) EP1261547B1 (cs)
KR (1) KR100801451B1 (cs)
CN (1) CN1199710C (cs)
AT (1) ATE262485T1 (cs)
AU (1) AU775254B2 (cs)
CA (1) CA2397274C (cs)
CZ (1) CZ301091B6 (cs)
DE (2) DE10001540B4 (cs)
DK (1) DK1261547T3 (cs)
HU (1) HU228394B1 (cs)
IL (1) IL150688A (cs)
IN (1) IN2002CH01047A (cs)
MX (1) MX226784B (cs)
NO (1) NO336481B1 (cs)
PL (1) PL201158B1 (cs)
RU (1) RU2237010C2 (cs)
WO (1) WO2001051415A1 (cs)
ZA (1) ZA200205466B (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096702A2 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Johnson Matthey Plc Improved catalyst charge design
GB0315643D0 (en) * 2003-04-29 2003-08-13 Johnson Matthey Plc Improved catalyst charge design
DE102007034284A1 (de) 2007-07-20 2009-01-22 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock Verfahren zur katalytischen N2O-Reduktion mit gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff und leichten Alkenen
PL388518A1 (pl) 2009-07-10 2011-01-17 Instytut Nawozów Sztucznych Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu
DE102010022775A1 (de) * 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
KR20140101280A (ko) * 2010-12-01 2014-08-19 더 유니버시티 오브 시드니 질산 생산에 사용하기 위한 장치
DE102011011881A1 (de) * 2011-02-21 2012-08-23 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung
CN102491292A (zh) * 2011-12-06 2012-06-13 中国成达工程有限公司 一种低消耗、低排放的硝酸生产方法及其生产设备
DE102012000570A1 (de) * 2012-01-16 2013-07-18 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure
DE102012010017A1 (de) * 2012-05-22 2013-11-28 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlagen
DE102017201180A1 (de) 2017-01-25 2018-07-26 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure und dafür geeignete Anlage
CN112166213A (zh) 2018-04-04 2021-01-01 尤尼弗瑞克斯 I 有限责任公司 活化的多孔纤维和包括该纤维的产品
CN109499357A (zh) * 2018-12-12 2019-03-22 四川泸天化股份有限公司 一种治理工业装置中氧化亚氮排放的方法
EP3689441A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-05 Casale Sa Process for removing nitrogen oxides from a gas
CA3174456A1 (en) * 2020-03-06 2021-09-10 Casale Sa Process for the production of nitric acid
CN113144890B (zh) * 2021-05-12 2022-11-08 北京工业大学 一种含高浓度笑气的废气净化系统及方法
EP4095093A1 (en) * 2021-05-28 2022-11-30 Casale Sa Process for production of nitric acid provided with a secondary abatement treatment

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4305919A (en) * 1978-12-29 1981-12-15 Davy International Aktiengesellschaft Process and plant equipment for the short-term propulsion of one or several turbines coupled to an air and/or nitrous gas compressor in a plant for the production of nitric acid
US5178101A (en) * 1992-03-09 1993-01-12 Radian Corporation Low NOx combustion process and system
EP0756891A1 (en) * 1995-07-26 1997-02-05 Corning Incorporated Iron zeolite for conversion of NOx
WO1999049954A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method for the conversion of dinitrogen oxide

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5230701A (en) * 1988-05-13 1993-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Elastomeric adhesive and cohesive materials
NO165539C (no) * 1988-09-16 1991-02-27 Norsk Hydro As Fremgangsmaate ved reduksjon av nitrogenoksid.
JPH07106300B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-15 財団法人産業創造研究所 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法
US5200162A (en) * 1992-04-01 1993-04-06 Uop Process for N2 O decomposition
JPH06165919A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 亜酸化窒素の除去方法
RU2072897C1 (ru) * 1994-07-18 1997-02-10 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор для процесса удаления оксидов азота из отходящих газов и способ его приготовления
DE19533715A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom
DE19805202A1 (de) * 1997-08-12 1999-02-18 Steinmueller Gmbh L & C Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
CA2300445A1 (en) * 1997-08-12 1999-02-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing nitric acid and device for carrying out said method
US6107219A (en) * 1998-02-11 2000-08-22 3M Innovative Properties Company Breathable backing for an adhesive article

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4305919A (en) * 1978-12-29 1981-12-15 Davy International Aktiengesellschaft Process and plant equipment for the short-term propulsion of one or several turbines coupled to an air and/or nitrous gas compressor in a plant for the production of nitric acid
US5178101A (en) * 1992-03-09 1993-01-12 Radian Corporation Low NOx combustion process and system
EP0756891A1 (en) * 1995-07-26 1997-02-05 Corning Incorporated Iron zeolite for conversion of NOx
WO1999049954A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method for the conversion of dinitrogen oxide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1395542A (zh) 2003-02-05
IN2002CH01047A (en) 2007-03-09
NO20023340D0 (no) 2002-07-11
AU2514101A (en) 2001-07-24
RU2237010C2 (ru) 2004-09-27
PL201158B1 (pl) 2009-03-31
NO20023340L (no) 2002-08-27
DE10001540B4 (de) 2005-06-23
ZA200205466B (en) 2003-11-26
WO2001051415A1 (de) 2001-07-19
EP1261547A1 (de) 2002-12-04
DE10001540A1 (de) 2001-08-02
HUP0204236A2 (hu) 2003-04-28
KR20020081252A (ko) 2002-10-26
MXPA02006926A (es) 2002-11-29
ATE262485T1 (de) 2004-04-15
CN1199710C (zh) 2005-05-04
HUP0204236A3 (en) 2004-08-30
US7906091B2 (en) 2011-03-15
MX226784B (es) 2005-03-17
CA2397274A1 (en) 2001-07-19
US20040105803A1 (en) 2004-06-03
KR100801451B1 (ko) 2008-02-11
AU775254B2 (en) 2004-07-22
CA2397274C (en) 2009-06-02
PL356211A1 (en) 2004-06-28
DE50101768D1 (de) 2004-04-29
HU228394B1 (en) 2013-03-28
NO336481B1 (no) 2015-09-07
IL150688A0 (en) 2003-02-12
DK1261547T3 (da) 2004-07-05
CZ20022434A3 (cs) 2003-05-14
EP1261547B1 (de) 2004-03-24
RU2002121782A (ru) 2004-01-27
IL150688A (en) 2005-11-20
IN212824B (cs) 2008-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2259227C2 (ru) Способ удаления nox и n2o из остаточного газа производства азотной кислоты
RU2264845C2 (ru) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NOx и N2O И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
KR100824225B1 (ko) 가스 중의 ｎ2ｏ 및 ｎｏｘ 함량의 감소방법
DK1881867T3 (en) Process for reducing the content of nitrogen oxides in gases.
CZ301091B6 (cs) Zpusob odstranování N2O pri výrobe kyseliny dusicné a zarízení pro provádení tohoto zpusobu
PL204071B1 (pl) Sposób zmniejszania zawartości NOx i N₂O w gazach, zwłaszcza w gazach procesowych i gazach odlotowych
AU2002257618B2 (en) Method of reducing the N2O content of gases and selected catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20210109