PL204071B1 - Sposób zmniejszania zawartości NOx i N₂O w gazach, zwłaszcza w gazach procesowych i gazach odlotowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania zawartości NOx i N2O w gazach, zwłaszcza w gazach procesowych i gazach odlotowych.

W przypadku wielu procesów, przyk ł adowo procesów spalania lub w przypadku przemysł owego wytwarzania kwasu azotowego, powstają gazy odlotowe, zawierające tlenek azotu NO, dwutlenek azotu NO2 (określane wspólnie jako NOx), jak również gaz rozweselający N2O. Przy tym NO i NO2 są znane od dawna jako związki toksyczne dla środowiska naturalnego (kwaśne deszcze, tworzenie się smogu) i w wielu krajach ustalone są wartości graniczne dla ich maksymalnie dopuszczalnej emisji, przy czym w ostatnich latach, w coraz większej mierze również na gazie rozweselającym ogniskuje się ochrona środowiska, ponieważ gaz ten w znacznym stopniu przyczynia się do rozkładu ozonu stratosferycznego i do efektu cieplarnianego. Dlatego też, ze względu na ochronę środowiska naturalnego istnieje silne zapotrzebowanie na rozwiązania techniczne, których zadaniem jest usunięcie emisji gazu rozweselającego, łącznie z emisją NOx.

Istnieje wiele możliwości oddzielnego usuwania N2O, a także NOx, które mogą być odpowiednio łączone ze sobą w procesach dwustopniowych.

Z rozwią zania, znanego z opisu europejskiego EP-A-393,917 wynika, że tlenki azotu mogą być usuwane z gazów za pomocą amoniaku i wybranych katalizatorów zeolitowych. W opisie tym ujawniono jedynie redukcję NOx za pomocą amoniaku. Jako zeolity zaproponowano zeolity typu USY, beta i ZSM-20, które posiadają duż e pory i szczególne proporcje dwutlenku krzemu do tlenku glinu.

Z publikacji Chem.Commun.2000,745-6 wynika, ż e N2O moż e być redukowany selektywnie katalitycznie za pomocą metanu, w obecności nadmiaru tlenu i w obecności zeolitu typu beta - BEA, zawierającego żelazo.

W opisie JP-A-09/000,884 ujawniony jest sposób zmniejszenia zawartoś ci N2O i NO, w którym jako środki redukujące zastosowano amoniak, alkohole i/lub węglowodory, a jako katalizator zastosowano zeolity typu pentasil albo mordenit.

Bazując na tym stanie techniki, dzięki niniejszemu wynalazkowi opracowano prosty sposób, realizowany ekonomicznie, za pomocą którego w niskich temperaturach roboczych uzyskuje się zarówno bardzo wysoką wydajność rozkładu NOx jak i rozkładu N2O.

Nieoczekiwanie okazało się, że w przypadku redukcji N2O z gazów zawierających NOx, NOx wywiera efekt hamujący na proces rozkładu N2O, a w przypadku całkowitej redukcji NOx następuje polepszona redukcja N2O.

Sposób zmniejszania zawartości NOx i N2O w gazach, zwłaszcza w gazach procesowych i gazach odlotowych, w którym dodaje się co najmniej jeden środek redukujący zawierający azot do gazu zawierającego NOx i N2O, dodaje się węglowodór, tlenek węgla, wodór albo mieszaninę jednego lub wielu spośród tych gazów do gazu zawierającego NOx i N2O, dla redukcji N2O oraz wprowadza się mieszaninę gazową do przynajmniej jednej strefy reakcyjnej, mającej jeden lub wiele zeolitów zawierających żelazo, według wynalazku charakteryzuje się tym, że dodaje się środek redukujący w etapie dodawania środka redukującego zawierającego azot do gazu zawierającego NOx i N2O, przynajmniej w ilości wymaganej do pełnej redukcji NOx, przy czym temperatura w przynajmniej jednej strefie reakcyjnej w etapie wprowadzania mieszaniny gazowej do przynajmniej jednej strefy reakcyjnej mającej jeden lub wiele zeolitów zawierających żelazo wynosi do 450°C.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku jako środek redukujący zawierający azot stosuje się amoniak.

Jako środek redukujący zawierający azot stosuje się amoniak a jako środki redukujące N2O stosuje się etan, propan, butan, gaz syntezowy albo LPG, a zwłaszcza metan.

Co najmniej jedną strefę reakcyjną wyposaża się w zeolit, zawierający żelazo, który ma kanały wykonane z pierścieni dwunastoczłonowych.

Stosuje się zeolit zawierający żelazo, którego wszystkie kanały składają się z pierścieni dwunastoczłonowych.

Stosuje się zeolit zawierający żelazo, stanowiący zeolit typu BEA albo FAU.

Korzystnie, jako zeolit zawierający żelazo stosuje się zawierający żelazo zeolit typu BEA.

W celu realizacji sposobu według wynalazku, gaz zawierają cy N2O i NOx miesza się najpierw ze środkiem redukującym zawierającym azot i węglowodorami, względnie tlenkiem węgla, i/lub wodorem, a nastę pnie w celu rozkł adu N2O i NOx odpowiednio poprzez redukcje w temperaturze niż szej niż 450° przeprowadza się go przez zeolit/zeolity, zawierający/zawierające żelazo.

PL 204 071 B1

Zgodnie z cechą sposobu według wynalazku obejmującą dodawanie co najmniej jednego środka redukującego zawierającego azot, należy dodawać go w takiej ilości, jaka jest potrzebna przynajmniej do pełnej redukcji NOx. Zgodnie z wynalazkiem, pod pojęciem środków redukujących, zawierających ilość azotu, potrzebną do pełnej redukcji NOx, należy rozumieć taką ilość środka redukującego, zawierającego azotu, jaka jest potrzebna do zredukowania udziału NOx w mieszaninie gazu do zawartości resztkowej, mniejszej od 10 ppm, korzystnie mniejszej niż 5 ppm, a zwłaszcza mniejszej niż 1 ppm.

Jako środki redukujące zawierające azot, mogą być wykorzystane dowolne związki, o ile związki te są zdolne do redukcji NOx. Przykładami tego rodzaju środków redukujących są związki wodoru i azotu, jak azany, pochodne hydroksylowe azanów, jak również aminy, oksymy, karbaminiany, mocznik albo pochodne mocznika.

Przykładem azanów jest hydrazyna, a zwłaszcza szczególnie amoniak.

Przykładem pochodnych hydroksylowych azanów jest hydroksyloamina.

Przykładem amin są pierwszorzędowe aminy alifatyczne, jak metyloamina.

Przykładem karbaminianów jest karbaminian amonu.

Przykładami pochodnych mocznika są N,N'-podstawione moczniki, jak N,N'-dimetylomocznik. Mocznik i pochodne mocznika stosuje się korzystnie w postaci roztworów wodnych.

Zgodnie z kolejną cechą sposobu według wynalazku, w celu redukcji N2O dodaje się węglowodór, tlenek węgla i/lub wodór. Przy tym środki redukujące należy dodawać w takiej ilości, jaka jest potrzebna do redukcji N2O. Według wynalazku, pod tym pojęciem należy rozumieć taką ilość środka redukującego, jaka jest potrzebna do całkowitego zredukowania udziału N2O w mieszaninie gazu lub do uzyskania żądanego stężenia końcowego.

Na ogół temperatura w strefie reakcyjnej wynosi 200 do 450°C, korzystnie 250 do 450°C.

Zmniejszenie zawartości NOx i N2O następuje korzystnie w obecności jednego katalizatora, który jest wyposażony w jeden lub więcej zeolitów, zawierających żelazo.

W przypadku zastosowania wielu różnych katalizatorów zeolitowych, mogą one występować w postaci mieszaniny lub mogą być również umieszczone kolejno jeden za drugim. Ten ostatni ukł ad jest korzystny zwłaszcza wówczas, gdy zeolit znajdujący się na wlocie katalizuje zwłaszcza redukcję NOx za pomocą środków redukujących, zawierających azot i/lub zeolit znajdujący się na wylocie katalizuje zwłaszcza redukcję N2O.

W ten sposób moż na szczególnie szybko i w pe ł ni zredukować zawartość NOx w pierwszej strefie zeolitu, dzięki czemu dołączony zeolit może całkowicie spełniać funkcję redukowania N2O, ponieważ NOx, wpływający niekorzystnie na redukcję N2O, uległ całkowitemu rozkładowi już przed wlotem do drugiej strefy.

Według wynalazku, jako środek redukujący NOx stosuje się środki redukujące, zawierające azot, zwłaszcza amoniak, przy czym jako środki redukujące N2O stosuje się węglowodory, wodór, tlenek węgla, alb ich mieszaniny, jak przykładowo gaz syntezowy.

Dodana ilość czynnika redukującego do przeprowadzenia redukcji N2O zależy zasadniczo od żądanego stopnia rozkładu N2O i od rodzaju użytego środka redukującego. W przypadku zastosowania węglowodorów, przykładowo metanu albo również propanu, potrzebna ilość wynosi około 0,2 1 mola w ę glowodoru/1 mol redukowanego N2O. Korzystne są ilości 0,2 - 0,7 mola wę glowodoru/1 mol redukowanego N₂O, zwłaszcza 0,2 - 0,5 mola węglowodoru/1 mol redukowanego N₂O.

W porównaniu do innych wartości, podanych w literaturze ilość ta jest bardzo niewielka. Fakt uzyskania znacznego rozkładu N2O może wyjaśnić całkowitą redukcję NOx, jaka jest wymagana według wynalazku. Cecha ta jest zaletą sposobu według wynalazku, ponieważ zwłaszcza w przypadku wysokich stopni rozkładu N2O, koszt dodawanego środka redukującego wpływa na opłacalność sposobu.

Ilości zastosowanych środków redukujących odnoszą się oczywiście do przypadku, gdy redukcja rozkładanych tlenków azotu nie jest poddawana innym, przykładowo kinetycznym czynnikom hamującym. Tego rodzaju czynniki hamujące są znane specjalistom. Przykładowo, dla danej reakcji redoks wymagana jest zawsze pewna minimalna temperatura i minimalny czas przebywania w złożu reaktora. Redukcja NOx za pomocą NH3 przebiega tak szybko, że kinetyczne czynniki hamujące reakcję nawet dla wysokich szybkości przestrzennych (>50.000h^-1) są pokonywane już w temperaturze 200°C, natomiast redukcja N2O, przykładowo przy użyciu metanu, przebiega w pełni dopiero w przypadku znacznie wyższych temperatur (>300°C) i niższych szybkości przestrzennych (około 10.000h^-1).

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, ograniczona jest również górna wartość temperatury. Zbyt wysoka temperatura powyżej 450°C powoduje częściowe utlenienie dodanego środka redukującego za pomocą tlenu, znajdującego się w gazach odlotowych, wskutek czego nie może być już ona

PL 204 071 B1 wykorzystana do redukcji NOx i N2O. Odnosi się to zwłaszcza do środka redukującego, zawierającego dodany azot. Wówczas redukcja NOx nie przebiega w sposób pełny, co przyczynia się do hamowania redukcji N2O.

Jako środki redukujące N2O szczególnie korzystne są węglowodory nasycone, albo ich mieszaniny, jak metan, etan, propan, butan, gaz syntezowy albo LPG (ciekła mieszanina propanu i butanu).

Szczególnie korzystny jest metan. Stosuje się go zwłaszcza w kombinacji z zeolitem typu BEA, zawierającym żelazo.

Przy tym zastosowana, dobrana ilość środka redukującego, zawierającego azot, musi być wystarczająca do pełnego zredukowania NOx. W przypadku amoniaku, stechiometrycznie potrzebna ilość w celu całkowitego rozkładu NOx wynosi 1,33 (8/6) molowych udziałów amoniaku, w odniesieniu do molowego udziału NOx. Okazało się, że w przypadku wzrostu ciśnienia lub w przypadku spadku temperatury reakcji, ilość amoniaku, potrzebna do całkowitego rozkładu NOx spada z wyżej wymienionych wielkości molowych udziałów, wynoszących 1,33, do 0,9 molowych udziałów. Ewentualnie niewielka ilość amoniaku zużywana jest również w przypadku redukcji N2O, wskutek czego w pewnych warunkach, do pełnego zredukowania NOx należy zastosować odpowiednio większą ilość amoniaku, przykładowo do 1,5 molowych udziałów amoniaku, w odniesieniu do molowego udziału NOx.

Jako katalizatory stosuje się wyżej wymienione zeolity, zawierające żelazo, albo mieszaniny zeolitów, zawierających żelazo.

Nieoczekiwanie okazało się, że za pomocą tego rodzaju katalizatorów, w przypadku całkowitej redukcji NOx może nastąpić bardzo skuteczna redukcja N2O.

W warunkach niniejszego sposobu, środek redukują cy, zawierający azot, oddział uje głównie jako środek redukujący NOx, a węglowodory, tlenek węgla i/lub wodór redukują praktycznie selektywnie N2O zawarty w gazie.

Według wynalazku, strefa reakcji może być swobodnie ukształtowana. Przykładowo może być ona usytuowana w reaktorze rurowym lub w reaktorze z koszem odśrodkowym. Zgodnie z wynalazkiem, podobnie swobodnie kształtuje się rodzaj wprowadzenia gazowych środków redukujących do strumienia gazu poddawanego obróbce, o ile jest on umieszczony w kierunku przepływu przed strefą reakcji. Przykładowo, mogą być one umieszczone w przewodzie wlotowym przed zbiornikiem dla złoża katalizatora lub bezpośrednio przed złożem. Środki redukujące można wprowadzać w postaci gazów lub również w postaci cieczy lub roztworu wodnego, który odparowuje w strumieniu gazu podawanego obróbce.

Kolejność dodawania środków redukujących NOx lub N2O może być dobrana w sposób dowolny. Tak więc może być zmieniona kolejność etapów sposobu według wynalazku lub też oba typy środków redukujących mogą być doprowadzone w jednym etapie.

Katalizatory użyte według wynalazku są znane specjalistom i mogą zawierać znane substancje dodatkowe, przykładowo spoiwa.

Z katalizatorem moż e być zintegrowany lub moż e być do niego dołączony albo moż e być z nimi połączony w inny sposób, katalizator lub składnik katalizatora, w celu utlenienia ewentualnie jeszcze nie przereagowanej lub częściowo utlenionej substancji z grupy, obejmującej jeden lub więcej węglowodorów, korzystnie CH4 albo C3H8, jak również CO i H2.

Katalizatory użyte według wynalazku są oparte korzystnie na zeolitach, do których poprzez wymianę jonów w stanie stałym wprowadzono żelazo. Zazwyczaj do tego celu stosuje się dostępne w handlu zeolity amoniowe i odpowiednie sole żelaza (przykładowo FeSO4 x 7H2O) i miesza się je intensywnie ze sobą w sposób mechaniczny w młynie kulowym, w temperaturze pokojowej (Turek, i in.; Appl. Catal. 194(1999), str. 249-256, opis EP-A-0 955 080). Jest tutaj wyraź ne odwoł anie do tych publikacji. Następnie otrzymany sproszkowany katalizator praży się w piecu komorowym w powietrzu, w temperaturze 400 - 600°C. Po prażeniu, zeolity zawierające żelazo przemywa się intensywnie wodą destylowaną i po odfiltrowaniu zeolitów - suszy. Następnie, do otrzymanych w ten sposób zeolitów, zawierających żelazo dodaje się odpowiednie spoiwa, poddaje mieszaniu i wytłacza przykładowo do postaci cylindrycznych kształtek katalizatora. Jako spoiwo stosuje się używane zazwyczaj środki wiążące, przy czym najczęściej używane są krzemiany glinu, przykładowo kaolin.

Według wynalazku, stosowane zeolity zawierają żelazo. Przy tym zawartość żelaza, w odniesieniu do masy zeolitu wynosi do 25%, korzystnie 0,1 do 10% (żelazo liczone jako Fe2O3).

Dokładne dane, dotyczące budowy i struktury zeolitów, znajdują się w publikacji „Atlas of Zeolite Structure Types”, Elsevier, czwarte wydanie poprawione, 1996, na które tutaj wyraźnie się powołuje.

Według wynalazku, szczególnie korzystnymi zeolitami są zeolity typu FAU, a zwłaszcza typu BEA.

PL 204 071 B1

Gaz, zawierający tlenki azotu, jest przepuszczany przez katalizator zazwyczaj z szybkością przestrzenną 200 do 200.000 h^-1, korzystnie 5.000 do 100.000 h^-1, w odniesieniu do objętości katalizatora.

Przy tym pod pojęciem szybkości przestrzennej należy rozumieć iloczyn udziałów objętościowych mieszaniny gazowej na godzinę, w odniesieniu do udziału objętościowego katalizatora.

Tym samym szybkość przestrzenna może być nastawiana poprzez prędkość przepływu gazu i/lub ilość katalizatora.

Sposób według wynalazku przeprowadza się na ogół pod ciśnieniem wynoszącym od 1 do 50·10⁵ Pa, korzystnie 1 do 25·10⁵ Pa, przy czym wyższe ciśnienie robocze zmniejsza zużycie środków redukujących, tworzenie produktu ubocznego oraz poślizg.

Wprowadzenie środka redukującego do gazu poddawanego obróbce przeprowadza się za pomocą odpowiedniego urządzenia, przykładowo odpowiedniego zaworu ciśnieniowego albo odpowiednio ukształtowanych dysz.

Zawartość wody w gazie reakcyjnym wynosi korzystnie w zakresie <25% objętościowych, zwłaszcza w zakresie <15% objętościowych.

Na ogół korzystne jest stosunkowo niskie stężenie wody, ponieważ wyższe zawartości wody wymagałyby zastosowania wyższych temperatur roboczych. W zależności od użytego typu zeolitu i czasu trwania pracy, temperatury te mogą przekraczać hydrotermalne granice stabilnoś ci katalizatora, a tym samym można go dopasować odpowiednio do poszczególnych przypadków.

W miarę możliwości należy również ograniczyć do minimum użycie CO2 i innych dezaktywujących części składowych gazu reakcyjnego, które są znane specjalistom, ponieważ oddziaływałyby one niekorzystnie na rozkład N2O i NOx.

Sposób według wynalazku przeprowadza się również w obecności O2, ponieważ katalizatory użyte według wynalazku posiadają odpowiednią selektywność, która w temperaturze <450°C za pomocą O2 powoduje przerywanie reakcji gazowego środka redukującego, przykładowo NH3.

Wszystkie te czynniki reakcji, jak również wybrane obciążenie katalizatora, to znaczy szybkość przestrzenna, należy uwzględnić przy wyborze odpowiedniej temperatury roboczej strefy reakcji.

Przerób N2O i NOx, uzyskany za pomocą niniejszego sposobu w przypadku niskich temperatur roboczych, wynosi prawie 100% dla NOx i korzystnie >70%, zwłaszcza >80% dla N2O. Tym samym w odniesieniu do wydajności, to znaczy uzyskiwanych stopni przerobu podczas rozkładu N2O i NOx, jak również w odniesieniu do kosztów eksploatacji i kosztów inwestycyjnych, sposób według wynalazku jest korzystniejszy od sposobu według stanu techniki.

Dzięki prawie całkowitej redukcji NOx uzyskuje się również szczególnie wysoki stopień rozkładu N2O, a jednocześnie uzyskuje się nieoczekiwanie niewielkie zużycie środka redukcji dla N2O, co stanowi zaletę wynalazku.

Sposób według wynalazku można stosować zwłaszcza w przypadku produkcji kwasu azotowego, w przypadku gazów odlotowych elektrowni albo w przypadku turbin gazowych. Podczas tych procesów powstają gazy procesowe i gazy odlotowe, zawierające tlenek azotu, które za pomocą sposobu według wynalazku mogą być poddane denitracji w tani sposób.

W postaci wykonania sposobu wedł ug wynalazku, do gazu, zawierają cego tlenki azotu, dodaje się podczas mieszania mieszaninę, składającą się z CH4 i NH3, a następnie oba składniki doprowadza się wspólnie do reaktora, który jest wyposażony w zeolit typu BEA, zawierający żelazo i tam podlega denitracji. Oczyszczone gazy odlotowe są kierowane do atmosfery. Zamiast poprzedniej mieszaniny metanu i amoniaku, gazy mogą być doprowadzone do gazu, zawierającego tlenki azotu, przed wlotem do reaktora.

P r z y k ł a d y

Opisane poniżej próby, obrazujące sposób według wynalazku przeprowadzono w laboratorium.

Jako katalizator zastosowano katalizator zeolitowy typu BEA, zawierający żelazo, który stosuje się w postaci granulatu o uziarnieniu 0,7 - 1,4 mm.

Jako urządzenie do zmniejszenia zawartości N2O w poniższych przykładach zastosowano reaktor rurowy, wypełniony taką ilością wyżej wymienionego katalizatora, aby w odniesieniu do wpływającego strumienia gazu uzyskać szybkość przestrzenną, wynoszącą 10.000 h^-1. Temperaturę gazu na wlocie reaktora ustawiono przez ogrzanie na temperaturę 340°C. Analizę strumienia gazu, wpływającego do urządzenia i wypływającego z niego, przeprowadzono za pomocą analizatora gazu FTIR.

Skład mieszanki gazowej, poddanej obróbce, wynosił:

150 ppm N2O; 600 ppm NOx, 2,5% obj.O2, 0,4% H2O w N2.

PL 204 071 B1

Przed wlotem strumienia gazu do złoża katalizatora dodano amoniak i metan lub propan.

W zależnoś ci od dodanych ilości środków redukujących, na wylocie reaktora otrzymano następujące stężenia resztkowe N2O i NOx:

Przykład	Dodana ilość NH3	Dodana ilość CH4	Dodana ilość C3H8	Stężenie resztkowe N2O	Stężenie resztkowe NOx
1	700 ppm	450 ppm	-	897 ppm	16 ppm
2	800 ppm	450 ppm	-	25 ppm	0 ppm
3	500 ppm	-	500 ppm	425 ppm	26 ppm
4	600 ppm	-	500 ppm	129 ppm	2 ppm

Jak wynika z powyższej tabeli, wysoki stopień rozkładu N2O uzyskano wówczas, gdy nastąpiła całkowita redukcja NOx za pomocą dodanego NH3, co ma miejsce w przykładach 2 i 4. Nawet niewielkie stężenia resztkowe NOx, jak jest to przedstawione w przykładach 1 i 3, hamują rozkład N2O.

Tym samym za pomocą sposobu według wynalazku uzyskano wysokie stopnie rozkładu N2O i NOx w niskiej temperaturze. Dzięki temu rozwiązanie według wynalazku wyraźnie przewyższa rozwiązanie według stanu techniki, zwłaszcza w opisie JP-A-90/00,884. Podana jest tutaj wydajność rozkładu wynosząca jedynie około 60 - 80% w znacznie wyższej temperaturze, wynoszącej 450°C.

Claims (7)

1. Sposób zmniejszania zawartości NOx i N2O w gazach, zwłaszcza w gazach procesowych i gazach odlotowych, w którym dodaje się co najmniej jeden środek redukujący zawierający azot do gazu zawierającego NOx i N2O, dodaje się węglowodór, tlenek węgla, wodór albo mieszaninę jednego lub wielu spośród tych gazów do gazu zawierającego NOx i N2O, dla redukcji N2O oraz wprowadza się mieszaninę gazową do przynajmniej jednej strefy reakcyjnej, mającej jeden lub wiele zeolitów zawierających żelazo, znamienny tym, że dodaje się środek redukujący w etapie dodawania środka redukującego zawierającego azot do gazu zawierającego NOx i N2O, przynajmniej w ilości wymaganej do pełnej redukcji NOx, przy czym temperatura w przynajmniej jednej strefie reakcyjnej w etapie wprowadzania mieszaniny gazowej do przynajmniej jednej strefy reakcyjnej mającej jeden lub wiele zeolitów zawierających żelazo wynosi do 450°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek redukujący zawierający azot stosuje się amoniak.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedną strefę reakcyjną wyposaża się w zeolit, zawierający żelazo, który ma kanały wykonane z pierścieni dwunastoczłonowych.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się zeolit zawierający żelazo, którego wszystkie kanały składają się z pierścieni dwunastoczłonowych.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się zeolit zawierający żelazo, stanowiący zeolit typu BEA albo FAU.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek redukujący zawierający azot stosuje się amoniak a jako środki redukujące N2O stosuje się etan, propan, butan, gaz syntezowy albo LPG, a zwłaszcza metan.

7. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że jako zeolit zawierający żelazo stosuje się zawierający żelazo zeolit typu BEA.