CN1646209A - 除氮氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种降低气体中，特别是工艺气体和废气中NOx和N2O含量的方法，该方法包括如下措施：a)至少以NOx完全还原需要的量，向含NOx和N2O的气体中加入至少一种含氮还原剂，b)向含NOx和N2O的气体中加入烃、一氧化碳、氢气或一种或多种这些气体的混合物用于N2O的还原和c)在至多450℃的温度下向至少一个反应区中引入气体混合物，该反应区包含一种或多种铁负载的沸石。该方法可特别用于硝酸生产、用于来自发电厂的废气或用于燃气轮机。

Description

除氮氧化物的方法
本发明涉及降低废气或工艺气体中氮氧化物含量的方法。
在许多工艺，如硝酸的燃烧过程或工业制备中，形成由一氧化氮NO，二氧化氮NO2(一起称为NOx)以及一氧化二氮N2O负载的废气。尽管NO和NO2长期以来已知是具有生态毒理学关联性(酸雨，烟雾形成)的化合物和在世界范围受到它们最大可允许排放物的限制，一氧化二氮近年来也逐渐地进入环境保护的焦点，这是由于它以并非不值得考虑的程度引起同温层臭氧降解和温室效应。因此，由于环境保护的原因，迫切需要技术解决方案，以实现与NOx排放物一起消除一氧化二氮排放物。
存在单独除去N2O和NOx的许多可能方式，这些方式可以采用适当的方式在两阶段工艺中结合。
从EP-A-393917已知可以从气体通过氨和选择的沸石催化剂除去氮氧化物。然而，此文献仅描述了通过氨的NOx还原。提出的沸石是USY、β和ZSM-20类型，这些类型具有大孔和特定的二氧化硅∶氧化铝比例。
从Chem.Commun.2000，745-6已知可以在过量氧气存在下和铁负载β类型(BEA)沸石存在下，通过甲烷选择性催化还原N2O。
JP-A-09/000884公开了降低N2O和NO含量的方法，其中氨、醇和/或烃用作还原剂及pentasil或丝光沸石类型的沸石用作催化剂。
从此现有技术出发，本发明提供简单但特别经济操作的方法，该方法在低操作温度下得到NOx分解和N2O分解两者的优异转化率。
令人惊奇地发现在从含NOx气体的N2O还原中，NOx对N2O分解具有抑制效果和当完全还原NOx时发生N2O的改进还原。
本发明提供一种降低气体中，特别地工艺气体和废气中NOx和N2O含量的方法，该方法包括如下措施：
a)至少以NOx完全还原需要的量，向含NOx和N2O的气体中加入至少一种含氮还原剂，尤其是氨，
b)向含NOx和N2O的气体中加入烃、一氧化碳、氢气或多种这些气体的混合物用于N2O的还原和
c)在至多450℃的温度下向至少一个反应区中引入气体混合物，该反应区包含一种或多种铁负载的沸石，优选包含由十二元环组成的通道的铁负载沸石，特别地其所有通道由十二元环组成的铁负载沸石，非常特别优选BEA或FAU类型的铁负载沸石。
为进行本发明的方法，将含NOx和N2O的气体首先与含氮还原剂和烃或一氧化碳和/或氢气混合，及随后在小于450℃的温度下通过铁负载沸石以分解N2O和NOx，在每种情况下由还原。
根据本发明方法的特征a)，至少以NOx完全还原需要的量加入含氮还原剂。对于本说明书范围，NOx完全还原需要的含氮还原剂量理解为如下含氮还原剂量：该量对于将气体混合物中NOx的比例降低到小于10ppm，优选小于5ppm和特别地小于1ppm的残余含量是必需的。
作为含氮还原剂，可以采用能够还原NOx的任何化合物。这样还原剂的例子是氮的氢化合物，如氮烷、氮烷的羟基衍生物以及胺、肟、氨基甲酸盐、脲或脲衍生物。
氮烷的例子是肼和特别地氨。
氮烷羟基衍生物的例子是羟基胺。
胺的例子是脂族伯胺如甲胺。
氨基甲酸盐的例子是氨基甲酸铵。
脲衍生物的例子是N，N’-取代的脲如N，N’-二甲基脲。优选以水溶液的形式使用脲和脲衍生物。
根据本发明方法的特征b)，加入烃，一氧化碳和/或氢气以还原N2O。以N2O还原需要的量加入这些还原剂。对于本说明书范围，此意味着如下还原剂量：该量是对于将气体混合物中的N2O完全还原或还原到所需的最终浓度所必需的。
一般情况下，反应区中的温度是200-450℃，优选250-450℃。
优选在单一催化剂的存在下进行NOx和N2O含量的降低，该催化剂基本由一种或多种铁负载沸石组成。
当使用多种不同的沸石催化剂时，这些催化剂可以与彼此混合或串联排列。当最接近入口的沸石通过含氮还原剂特别催化NOx还原和/或最接近出口的沸石特别催化N2O还原时，后者排列是特别有利的。
以此方式，可以特别快速和完全地降低第一沸石区中的NOx含量，使得随后的沸石可完全履行它还原N2O的功能，这是由于已经在进入第二区之前完全分解了对N2O还原具有不利效果的NOx。
作为用于本发明目的的还原剂，对于NOx使用含氮还原剂，特别地氨，和对于N2O使用烃、氢气、一氧化碳或其混合物，如合成气。
为还原N2O而加入的还原剂量基本依赖于N2O的所需分解程度和依赖于使用的还原剂类型。当使用烃如甲烷或丙烷时，需要的量是约0.2-1mol烃/1mol要还原的N2O。优选是0.2-0.7mol烃/1mol要还原的N2O，特别地0.2-0.5mol烃/1mol要还原的N2O的量。
与文献中报导的其它数值相比，此量非常小(参照，例如，JP-A-90/00884中的图4)。然而达到N2O高分解程度的事实可以由NOx的完全还原解释，如根据本发明提供的那样。由于特别在N2O的高分解率下，方法的经济性对加入的还原剂成本敏感，这是本发明方法的极大优点。
当然，关于使用的还原剂量所说的内容仅适用于这样的情况，其中要分解的氮氧化物的还原不经受其它约束，例如动力学约束。这样的约束是本领域技术人员已知的。因此，对于给定的氧化还原反应总是需要在反应器床中的某个最小温度和最小停留时间。因此，通过NH3的NOx还原快速进行，使得甚至对于在200℃的温度下的高空间速度(＞50000h-1)反应的动力学约束也被克服，而例如使用甲烷时N2O还原仅在显著较高的温度(＞300℃)和较低空间速度(约10000h-1)下才进行完全。
然而，也存在本发明方法中温度的上限。因此过度高的温度(＞450℃)通过废气中存在的氧气影响加入的还原剂的部分还原，使得这不再可用于还原NOx和N2O。这特别适用于加入的含氮还原剂。然后NOx的还原不再完全，它导致也抑制了N2O还原。
用于N2O的特别优选还原剂是饱和烃或其混合物，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、合成气或LPG。
非常特别优选是甲烷。这特别用于与BEA类型的铁负载沸石结合。
必须选择加入的含氮还原剂量以足够达到NOx的完全还原。在氨的情况下，N2O完全分解的化学计量所需要的量是1.33(8/6)mol氨，基于1mol的NOx。已经发现当压力增加或反应温度降低时，N2O完全分解所需要的量从上述的1.33mol下降到0.9mol。必要时也可以在N2O还原中消耗更小比例的氨，使得有时相应更大量的氨必须加入用于NOx的完全还原，例如至多1.5mol氨，基于1mol的NOx。
使用的催化剂是以上定义的铁负载沸石或铁负载沸石的混合物。
令人惊奇地发现，当完全还原NOx时，可以通过这样的催化剂进行N2O的非常有效还原。
在此处所述的工艺条件下，含氮还原剂主要用作NOx的还原剂和烃、一氧化碳和/或氢气实际上选择性用于还原气体中存在的N2O。
对于本发明的目的可以自由选择反应区的配置。例如，它可以位于管式反应器或径向框式反应器中。对于本发明的目的也可以自由选择将气体还原剂引入要处理的气体流的方式，只要这是在反应区之前的流动方向。例如，它可以在催化剂床的容器之前的入口管线或就在床之前进行。可以采用气体形式或采用液体或水溶液的形式引入还原剂，该液体或水溶液在要处理的气体流中蒸发。
可以自由选择NOx的还原剂和N2O的还原剂的加入顺序。因此，步骤a)和b)的顺序可以互换或可以在一个步骤中引入两种类型的还原剂。
用于本发明目的的催化剂是本领域技术人员已知的和可包含自身已知的添加剂，如粘结剂。
可以将用于选自一种或多种烃，优选CH4或C3H8，以及CO和H2的任何未反应或部分氧化材料氧化的催化剂或催化剂组分集成入催化剂或位于其下游或采用任何方式连接到它。
根据本发明使用的催化剂优选基于沸石，在其中通过固态离子交换引入铁。为此目的，通常从市售铵沸石和适当的铁盐(如FeSO4×H2O)开始和由机械措施在球磨机中在室温下将这些物质彼此充分混合。(Turek等人，Appl.Catal.184，(1999)249-256，EP-A-0955080)。这些公开文献在此明确引入作为参考。随后在空气中在400-600℃的温度下在马弗炉中煅烧获得的催化剂粉末。在煅烧之后，将含铁沸石在蒸馏水中充分洗涤和在滤出沸石后干燥。最后，将以此方式获得的含铁沸石采用适当的粘结剂处理和混合，并例如挤出形成圆筒形催化剂物体。合适的粘结剂是通常使用的所有粘结剂，最通常使用的在此是硅酸铝如高岭土。
根据本发明，可以使用的沸石用铁负载。基于沸石质量的铁含量可以是至多25％，但优选是0.1-10％(铁计算为Fe2O3)。
这些沸石组成或结构的精确详细情况在如下文献中给出：沸石结构类型的图集，第4修正版1996，该文献在此明确引入作为参考。
根据本发明特别优选的沸石为FAU类型和特别地BEA类型。
通常以基于催化剂体积的200-200000h-1，优选5000-100000h-1的空间速度，将载有氮氧化物的气体通过催化剂。
在此，空间速度是每小时气体混合物的体积除以催化剂的体积得到的商。因此可通过气体的流速和/或通过催化剂的量调节空间速度。
一般在1-50巴，优选1-25巴的压力下进行本发明的方法，其中较高的操作压力降低还原剂的消耗，副产物形成和泄漏。
通过合适的设备，如适当的压力阀或适当配置的喷嘴进行还原剂向要处理的气体中的引入。
反应气体的水含量优选为＜25vol％，特别地＜15vol％。
由于较高的水含量使得必须较高的操作压力，一般情况下，优选相对低的水浓度。依赖于使用的沸石类型和操作持续时间，这会超过催化剂的水热稳定性极限和因此需要匹配到选择的单个情况。
由于会对N2O和NOx的分解产生不利的效果，本领域技术人员已知的CO2和反应气体的其它失活组分的存在应尽可能最小化。
本发明的方法也在O2的存在下操作，因为根据本发明使用的催化剂具有适当的选择性，该选择性在＜450℃的温度下抑制气体还原剂如NH3与O2的反应。
在选择反应区的适当操作温度时，必须考虑所有这些影响因素以及选择的催化剂负载即空间速度。
可以使用本方法在低操作温度下达到的N2O和NOx的转化率对于NOx为几乎100％和对于N2O优选为＞70％，特别地＞80％。因此，该方法在其性能方面，即N2O和NOx分解可达到的转化率，以及关于操作和投资成本方面优于现有技术。
由于NOx几乎完全还原，也达到了NOx特别高的分解率和达到用于N2O的令人惊奇地低的还原剂消耗，它是本发明的优点。
本发明的方法特别地可用于硝酸生产，用于来自发电厂的废气或用于燃气轮机。在这些方法中产生包含氮氧化物的工艺气体和废气，它们通过此处所述的方法可以便宜地脱除氮氧化物。
在本发明方法的一个实施方案中，将CH4和NH3的混合物混入包括氮氧化物的气体，并将两者一起加入到包含BEA类型铁负载沸石的反应器中和在其中进行氮氧化物脱除。将净化的废气排入大气。代替甲烷和氨的先前混合，也可以在气体进入反应器之前将气体单独引入包含氮氧化物的气体。
实施例
以下所述的试验在实验室装置中进行和说明本发明。
采用的催化剂是BEA类型的铁负载沸石，它以粒度为0.7-1.4mm的颗粒使用。
作为降低N2O含量的设备，在以下实施例中使用管式反应器，该反应器装有一定量的上述催化剂，使得得到10000h-1的空间速度，基于流入的气体流。通过加热将反应器入口的气体温度设定为340℃。通过FTIR气体分析仪进行进入和离开设备的气体流的分析。
要处理的气体混合物的组成是：
1500ppm的N2O，600ppm的NOx，2.5vol％的O2，0.4％N2中的H2O。
在气体流进入催化剂床之前，加入氨和甲烷或丙烷。
依赖于加入的还原剂量，在反应器出口获得N2O和NOx的如下残余浓度：
  实施例   加入的NH3量 加入的CH4量 加入的C3H8量 残余N2O浓度 残余NOx浓度
    1   700ppm     450ppm   -   897ppm   16ppm
    2   800ppm     450ppm   -   25ppm   0ppm
    3   500ppm     -   500ppm   425ppm   26ppm
    4   600ppm     -   500ppm   129ppm   2ppm
如可以从以上表看出的那样，当通过NH3的加入而NOx还原完全时，达到N2O的较高分解，如在实施例2和4中的情况。甚至低NOx残余浓度，如实施例1和3所示，也抑制N2O的分解。
因此本发明的方法在低温下达到N2O和NOx的高分解率。本发明因此明显地优于如JP-A-90/00884中公开的现有技术。此文献报导在450℃的显著更高温度下，仅约60-80％的N2O分解效率。

Claims (7)

1.一种降低气体中，特别是工艺气体和废气中NOx和N2O含量的方法，该方法包括如下措施：
a)至少以NOx完全还原需要的量，向含NOx和N2O的气体中加入至少一种含氮还原剂，
b)向含NOx和N2O的气体中加入烃、一氧化碳、氢气或一种或多种这些气体的混合物用于N2O的还原和
c)在至多450℃的温度下向至少一个反应区中引入气体混合物，该反应区包含一种或多种铁负载的沸石。
2.权利需要1的方法，其特征在于含氮还原剂是氨。
3.权利需要1的方法，其特征在于该至少一个反应区包含铁负载的沸石，该沸石含有由十二元环组成的通道。
4.权利需要3的方法，其特征在于铁负载沸石的所有通道由十二元环组成。
5.权利需要4的方法，其特征在于铁负载沸石是BEA或FAU类型。
6.权利需要1的方法，其特征在于含氮还原剂是氨和使用乙烷、丙烷、丁烷、合成气或LPG和特别地甲烷作为N2O的还原剂。
7.权利需要6的方法，其特征在于BEA类型的铁负载沸石用作铁负载沸石。
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