CN1239231C - 从来自硝酸生产的残余气体中除去no2 和n2o的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种用于降低来自硝酸生产的残余气体中的NOx浓度和N2O浓度的方法。该方法包括使离开吸收柱的残余气体在进入残余气体涡轮机前,通过组合的两个阶段。在此的第一阶段降低气体的NOx含量,第二阶段降低气体的N2O含量,并且所述气体在进入第二阶段前的NOx/N2O比例为0.001~0.5,并且使该气体在第二阶段中与基本上由一种或多种负载铁的沸石构成的催化剂接触。
Description
本发明涉及从来自硝酸生产的残余气体中除去NOx和N2O的方法。
通过氨的催化氧化来工业生产硝酸HNO3,产生含有一氧化氮NO、二氧化氮NO2(统称为NOx)和一氧化二氮N2O的废气。尽管人们很久以来就认识到NO和NO2是与环境毒害事件(酸雨、烟雾形成)有关的化合物,并已制定了对这些材料最大可容许排放量的世界范围的限制,但是在最近几年,环境保护的焦点已经逐渐指向一氧化二氮,因为它对同温层臭氧的分解和温室效应有不可忽视的作用。
在己二酸工业减少了排放的一氧化二氮后,硝酸生产是工业一氧化二氮排放的最大来源。因此从环保角度出发,迫切需要一种减少硝酸生产过程中一氧化二氮及NOx排放的技术解决方案。
有很多种从来自硝酸生产的废气中除去NOx(在此称为脱NOx阶段)的方法,例如化学洗涤、吸收方法,或催化还原方法。Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry;Vol.A17,VCH Weinheim(1991)(D1)给出了一篇综述。在此应该强调的是借助于氨的NOx的选择性催化还原(SCR)以给出N2和H2O。依催化剂的不同,该还原作用可以在约150℃~约450℃的温度下进行,并可以实现超过90%的NOx分解。这是硝酸生产过程中用来减少NOx的最主要方案,但是象其它方案一样,该方案没有使N2O含量有任何减少。
为此目的,通用的现有技术要求一个单独的第二催化剂阶段,有利地与脱NOx阶段结合。
基于这种途径的方法的一个实例公开于US-A-5,200,162,该专利要求保护在脱NOx阶段下游的分解在废气(还含有NOx)中的N2O的方法。在此,离开N2O分解阶段的废气的至少一个支流被冷却并返回到该阶段,以避免该阶段由于N2O分解过程的放热性质而过热。该发明涉及N2O含量最高达35%体积的废气,例如来自己二酸生产的废气。
Shell提出的一种方法描述了综合除去来自硝酸生产的残余气体中的NOx和N2O(Clark,D.M.;Maaskant,O.L.;Crocker,M.,TheShell DeNOx System:A novel and cost effective NOx removaltechnology as applied in nitric acid manufacture and associatedprocesses,presented at Nitrogen’97,in Geneva,9-11thFebruary 1997,(D2))。
所述Shell反应器系统是基于所谓的侧向流动反应器原理,其中对于脱NOx阶段的操作,甚至相当低的温度(从120℃)都是可能的。使用一种无定型金属氧化物催化剂脱除N2O。
当将合适的催化剂布置在离开吸收柱的温度为20~30℃的残余气体中时,残余气体涡轮机的运转温度规定了可能的操作温度范围。
具体地,由于运转整个工艺的技术和经济方面的原因,残余气体涡轮机应最有利地在进口温度小于550℃,并有最大的ΔT和ΔP的条件下运转。
这对于除去N2O是特别重要的,因为按照通用的现有技术,这需要比NOx的催化还原所需要的温度明显更高的温度。因此该选项的成本效益取决于足够的催化剂活性。
Kapteijn F.;Rodriguez-Mirasol,J.;Moulijn,J.A.,Appl.Cat.B:Environmental 9(1996),25-64,(D3)给出了已被证明原则上适合于分解和还原一氧化二氮的众多催化剂的综述。
尤其金属交换的沸石催化剂(US-A-5,171,533)似乎特别适合用于分解N2O。
在此使用的沸石可以通过在含金属盐的水溶液中的离子交换来制备。用于离子交换的金属选自:铜、钴、铑、铱、钌和钯。铜沸石对水蒸气高度敏感,并在那些条件下快速丧失其活性(M.;Sandoval,V.H.;Schwieger,W.;Tissler,A.;Turek,T.;Chemie IngenieurTechnik 70(1998)878-882,(D5)),而在此所列出的其它金属相对昂贵。
在合适的条件下使用铁掺杂的Fe-ZSM5型沸石,如在US-A-5,171,533的表1中所述,在450℃,在无NOx、H2O和O2存在条件下,仅实现20%的N2O分解。
但是,在合适量的NO存在下,用于分解N2O的Fe-ZSM-5的活性显著增加,这是由于Fe-ZSM-5催化的如下形成NO2的反应: (Kapteijn F.;Marban,G.;Rodrigeuez-Mirasol,J.;Moulijn,J.A.,Journal of Catalysis 167(1997)256-265,(D6);Kapteijn F.;Mul,G.;Marban,G.;Rodrigeuez-Mirasol,J.;Moulijn,J.A.,Studies in Surface Science and Catalysis 101(1996)641-650,(D7))。
在无NOx存在下,发现Cu或Co交换的沸石具有比相应的Fe沸石更高的活性。
在现有技术(D6,D7)对在400℃,在Fe-ZSM-5催化剂存在下的N2O分解的描述中,通常利用等摩尔量的NO和N2O。在D6和D7中,NOx对N2O分解的效果随NO/N2O比例的下降而恒定地下降,因此当NO/N2O比例低于0.5时N2O的分解变得不能令人满意。
当NO/N2O摩尔比为1或大于1时得到最好的结果。
按照作者所述,当该催化剂用于来自硝酸生产的废气中的N2O还原时,形成的NO2可以返回到该工艺中以得到HNO3。根据工艺的型式,废气中的NOx浓度和N2O浓度可以为约1000ppm。
WO99/34901涉及基于镁碱沸石(ferrierite)的含铁沸石,用于还原含N2O的气体。在此使用的催化剂包含80%-90%的镁碱沸石和粘合剂。被还原气体的水含量为0.5~5%。当比较各种类型的沸石时,使用FER(镁碱沸石)型沸石在375~400℃温度下得到最好的N2O分解结果(在375℃和NO/N2O比为1时,N2O分解97%)。当使用pentasil(MFI)型或丝光沸石(MOR)型沸石时,观察到显著少的分解。事实上,在上述条件下,使用含铁的MFI沸石所能实现的最大N2O分解率仅为62%。
因此根据已知的现有技术,一个目标是提供一种经济的方法,特别是对于硝酸的生产,该方法不仅允许高水平的NOx分解,还允许令人满意的N2O分解。
特别地,甚至当NOx/N2O的比例是亚化学计量的,特别是在NOx含量被降低以后所得到的比例下,即在小于0.5,优选小于0.1的比例下,希望得到好的N2O分解结果。
本发明实现了该目标,并提供了一种用于降低来自硝酸生产的残余气体中的NOx浓度和N2O浓度的方法,其中使离开吸收柱的残余气体在进入残余气体涡轮机前,通过组合的两个阶段,第一阶段(脱NOx阶段)降低气体的NOx含量,第二阶段(脱N2O阶段)降低气体的N2O含量,并且其中所述气体进入第二阶段前的NOx/N2O比例[原稿中空缺]0.001~0.5,优选0.001~0.2,特别是0.01~0.1,并且在第二阶段中,使该气体与基本上由一种或多种负载铁的沸石构成的催化剂接触。
本发明使用的催化剂基本上由一种或多种负载铁的沸石构成,优选含有大于50%重量,特别是大于70%重量。例如,除Fe-ZSM-5沸石外,本发明使用的催化剂中还可以存在另一种含铁的沸石,例如含铁的MFI型或MOR型沸石。另外,本发明使用的催化剂可以含有技术人员已知的其它添加剂,例如粘合剂。
用于脱N2O阶段的催化剂优选基于通过固相离子交换引入了铁的沸石。在此通常的起始原料是可商购的铵沸石(例如NH4-ZSM-5)和合适的铁盐(例如FeSO4×7H2O),在球磨机中于室温下用机械方法将这些原料彼此充分混合在一起。(Turek et al.;Appl.Catal.184,(1999)249-256;EP-A-0 955 080)。这些引用的文献特别结合在此作为参考。然后,将得到的催化剂粉末在空气中,在400~600℃温度下,在熔炉中煅烧。煅烧工艺后,所述铁沸石在蒸馏水中彻底洗涤,并且过滤和干燥所述沸石。最后,将得到的铁沸石用合适的粘合剂处理并混合和挤出,以给出例如圆柱型催化剂体。合适的粘合剂可以是任何通常使用的粘合剂,在此最通常使用的是硅酸铝,例如高岭土。
按照本发明,可以使用的沸石是负载铁的沸石。基于沸石的重量,此处铁含量可高达25%,但优选为0.1~10%。在此特别合适的沸石是MFI型,BEA型,FER型,MOR型和/或MEL型沸石。The Atlas ofZeolithe Structure Types,Elsevier,4th revised Edition 1996给出了关于这些沸石的构造或结构的准确的详细资料,特别结合在此作为参考。按照本发明,优选的沸石是MFI(pentasil)型或MOR(丝光沸石)型沸石。Fe-ZSM-5型沸石是特别优选的。
按照本发明,脱N2O催化剂与上游的脱NOx阶段结合,布置在吸收柱和残余气体涡轮机之间,布置方式是使离开吸收柱的残余气体首先在小于400℃,特别是小于350℃的温度下,通入一个反应器(第一阶段),在此所述气体的NOx含量被降低到例如小于100ppm(参看附图2)。第一阶段的操作压力优选为1~15巴,特别是4~12巴。
上游的脱NOx阶段相当于按照现有技术的硝酸装置中为降低NOx排放量而通常采用的工艺。但是,所述残余气体的剩余NOx含量需足够高,以允许在下游的脱N2O阶段发挥作用的NO或NO2的助催化效果。
如果在没有上游的脱NOx阶段情况下运转脱N2O阶段,即如果进入物流有大约等摩尔量的NO和N2O,将按照 形成的NO2返回到硝酸工艺中将是不经济的,因为NO2浓度相对低,小于2000ppm。
所述气体的N2O含量在脱NOx阶段基本上保持不变。因此在离开第一阶段后,所述气体的NOx含量通常为1~200ppm,优选为1~100ppm,特别是为1~50ppm,并且其N2O含量为200~2000ppm,优选为500~1500ppm。在离开脱NOx阶段后,得到的NOx/N2O比例为0.001~0.5,优选为0.001~0.2,特别是为0.01~0.1。所述气体的水含量在分别离开吸收柱和脱NOx阶段后和离开脱N2O阶段后通常都为0.05~1%,优选为0.1~0.8%,特别是为0.1~0.5%。
以这种方式调节的残余气体然后进入下游的脱N2O阶段,在此阶段中,在合适的沸石催化剂存在下,利用NOx的助催化效应,将N2O分解为N2和O2。
本发明人惊讶地发现,在本发明使用的含铁沸石催化剂存在下,甚至在少量的NOx存在下,即当NOx/N2O摩尔比小于0.5时,N2O分解也会急剧增加(参看附图1)。随着温度升高,效果明显变得更显著。因此按照本发明,在450℃,在Fe-ZSM-5催化剂存在下,例如0.01的NOx/N2O摩尔比就足以将N2O的浓度从72%降低到33%。这是更加令人惊骇的,因为在现有技术中,N2O的加速分解被归因于上述的N2O与NO的化学计量反应。如果温度足够高,则似乎在NOx/N2O比例较小时,NOx起到了均相助催化剂的作用,它加速了如 所示的N2O的分解。如果NOx/N2O比例在上述范围内,在下游的脱N2O阶段实现最大的N2O分解是可能的。所述比例一旦落到0.001以下,N2O的分解率也下降到不能令人满意的值(参看实施例5)。在本发明方法中,在离开脱N2O阶段后,N2O的含量为0~200ppm,优选为0~100ppm,特别是为0~50ppm。
在此处,脱N2O阶段的操作温度特别由所需要的N2O分解度和在残余气体中存在的NOx的量决定,但还如技术人员已知的那样并且类似于几乎所有的催化废气净化工艺,高度依赖于催化剂的负荷,即依赖于基于催化剂量的废气通过量。所述第二阶段的操作温度优选为300~550℃,特别是为350~500℃,压力为1~15巴,特别是为4~12巴。随着压力上升,NOx对N2O分解的助催化作用变得更大,因此压力的增加允许操作温度的进一步降低。
在确定或设定操作温度时,还应该考虑氧气和H2O的含量。该含量可以在一定范围内变化,取决于操作方式和硝酸生产所使用的方法型式,并且该含量抑制了N2O的转化。所述O2含量为1~5%体积,特别是为1.5~4%体积。
因此,在300~550℃,优选在350~500℃的温度下,使用本发明所使用的含铁沸石催化剂,可以实现大于90%,特别是大于95%的N2O分解。随着温度的上升,甚至当NOx/N2O比为0.01时,也可以实现令人满意的N2O分解。
通过结合脱NOx阶段和脱N2O阶段,本发明的方法允许在硝酸生产过程中将残余气体中的NOx含量和N2O含量降低至最小值。另外,脱NOx阶段在脱N2O阶段前,并且都在吸收柱和残余气体涡轮机之间的布置,使得本发明方法由于连续升高的温度分布而非常经济。
另外,两个阶段都在降压涡轮机前的安排,使得该方法的实施特别有利,因为两个阶段都可以在超计大气压(4~11巴,依硝酸工艺的方案而定)下操作,使得可以分别减小反应器的体积和减少有效需要的催化剂。
而且,由于脱NOx阶段甚至在相当低的温度下运转,当仅可以得到很少的工艺热量时,在装置启动过程中也可以确保NOx含量的充分降低。
以连续升高的温度分布的方式将所述两个阶段都布置在吸收柱和残余气体涡轮机之间的另一个优点是,离开本发明组合的残余气体可以不经事先的冷却,也不经任何其它的废气净化措施,直接引入到残余气体涡轮机中,实现压缩能和热能的理想状态的回收。
实施例:
脱NOx阶段:
如所公开的,用NH3作为还原剂,在脱N2O催化剂上游,使用的脱NOx催化剂是常规的基于V2O5-WO3-/TiO2的SCR催化剂(参看例如,G.Ertl,H.Knzinger J.Weitkamp:Handbook of HeterogeneousCatalysis,Volume 4,pages 1633-1668).该催化剂的运转温度为350℃。根据引入的NH3量,在脱NOx阶段出口处得到各种NOx含量并因此得到各种NOx/N2O比。
脱N2O阶段:
通过固相离子交换,从可商购的铵型沸石(ALSI-PENTA,SM27)出发,制备含铁的MFI催化剂。关于制备方法的详细信息可见:M.Rauscher,K.Kesore,R.Mnnig,W.Schwieger,A.Tiβler,T.Turek,Appl.Catal.184(1999),249-256.
所述催化剂粉末在空气中于823K煅烧6小时,洗涤,并在383K干燥过夜。在加入合适的粘合剂后,挤出以给出圆柱形催化剂体(2×2mm)。
所述实验在一个流动装置中进行,该装置在稳态下运转,并带有在线分析,在每一例中的空速为10,000h-1。
进料组成为:1000ppm的NOx
1000ppm的N2O
0.5%体积的H2O
2.5%体积的O2
其余为N2
通过改变加入的NH3的量,得到如下的NOx和N2O的残余浓度:
实施例 | 加入的NH3的量 | 得到的NOx浓度(在350℃的脱NOx阶段后) | 得到的NOx/N2O比(在脱NOx阶段后) | 得到的N2O浓度(在475℃的脱N2O阶段后) |
1 | 500ppm | 500ppm | 0.5 | 40ppm |
2 | 800ppm | 200ppm | 0.2 | 54ppm |
3 | 950ppm | 50ppm | 0.05 | 81ppm |
4 | 990ppm | 10ppm | 0.01 | 99ppm |
5 | 1000ppm | <1ppm | <0.001 | 462ppm |
如从给出的实施例可以看到的那样,在NOx/N2O比达到0.001,特别是0.01时,高水平的N2O分解率仍是可能的。如果所述比例下降到该限制以下,分解水平将变得不足,因为NOx不再有足够的助催化作用。
Claims (11)
1.一种用于降低来自硝酸生产的残余气体中的NOx浓度和N2O浓度的方法,其中使离开吸收柱的残余气体在进入残余气体涡轮机前,通过组合的两个阶段,第一阶段通过催化还原降低气体的NOx含量,第一阶段的温度小于400℃,第二阶段通过分解成氮气和氧气降低气体的N2O含量,并且其中所述气体进入第二阶段前的NOx与N2O摩尔比为0.001~0.5,并且在第二阶段中,使该气体与包含一种或多种负载铁的沸石的催化剂接触,第二阶段的操作压力为0.4~1.2MPa,第二阶段的温度为300-550℃,所述负载铁的沸石是选自MFI型、BEA型、FER型、MOR型和MEL型沸石中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述负载铁的沸石是MFI型沸石。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述沸石是Fe-ZSM-5。
4.如前述权利要求中任意一项所述的方法,其特征在于,所述第一阶段的温度小于350℃。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述第二阶段的温度为350~500℃。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述两个阶段都在0.4~1.2MPa的压力下运转。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述第一阶段采用选择性催化还原工艺来进行。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,在离开吸收柱之后和进入第一或第二阶段前,所使用的残余气体的水含量为0.05~1%体积。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,在离开吸收柱之后和进入第一或第二阶段前,所使用的残余气体的水含量为0.1~0.8%体积。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,在进入第二阶段前,所使用的残余气体的NOx含量为1~200ppm,N2O含量为200~2000ppm。
11.如权利要求1到3任一项所述的方法,其特征在于,所述负载铁的一种或多种沸石是通过固相离子交换技术制备的。
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