MXPA02006925A

MXPA02006925A - Metodo para la eliminacion de nx y n2o del gas residual derivado de produccion de acido nitrico.

Info

Publication number: MXPA02006925A
Application number: MXPA02006925A
Authority: MX
Inventors: Meinhard Schwefer
Original assignee: Krupp Uhde Gmbh
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2002-11-29
Also published as: ATE286775T1; CZ300370B6; US20030143142A1; PL356217A1; CA2397265A1; EP1268040A1; NO20023341L; ES2236246T3; CN1239231C; NO20023341D0; US7485276B2; PL205073B1; CA2397265C; AU773571B2; CZ20022435A3; DE10001541A1; AU2845801A; CN1395502A; ZA200205467B; IL150699A

Abstract

Se describe un metodo para la eliminacion de NOx, y N2O del gas residual en produccion de acido nitrico; el metodo comprende pasar los gases residuales que dejan la torre de absorcion, a traves de una combinacion de dos etapas antes de introduccion en la turbina de gas residual; en la primer etapa, el contenido de NOx del gas se reduce y en la segunda etapa, se reduce el contenido de N2O; la relacion NOx/N2O, antes de entrar a la segunda etapa, esta en la escala de 0.001 a 0.5, y dicho gas es puesto en contacto con un catalizador en la segunda etapa; dicho catalizador comprende esencialmente una o varias zeolitas cargadas con hierro.

Description

MÉTODO PARA LA ELIMINACIÓN DE Nx Y N?O DEL GAS RESIDUAL DERIVADO DE PRODUCCIÓN DE ACIDO NÍTRICO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para eliminar NO? y N2 del gas residual derivado de producción de ácido nítrico. La producción industrial de ácido nítrico, HNO3, mediante combustión catalítica de amoniaco, produce un gas de desecho cargado con monóxido de nitrógeno NO, dióxido de nitrógeno NO2 (juntos denominados NO?), y también óxido nitroso N2O. Aunque NO y NO2 han sido reconocidos desde hace tiempo como compuestos que tienen importancia en cuestiones de toxicidad ambiental (lluvia acida, formación de smog), se han establecido límites mundiales para emisiones permisibles máximas de estos materiales, el centro de protección ambiental, en años recientes, también se ha dirigido en gran medida hacia el óxido nitroso, debido a que éste tiene una contribución importante en la descomposición del ozono estratosférico y en el efecto de invernadero. Después de que la industria de ácido adípico ha reducido emisiones de óxido nitroso, la producción de ácido nítrico es la fuente más grande de emisiones industriales de óxido nitroso. Por razones de protección ambiental, por lo tanto, existe un requisito urgente de soluciones técnicas para reducir emisiones de óxido nitroso, así como emisiones de NOx durante producción de ácido nítrico. Existen numerosas versiones de procedimientos para eliminar NOx del gas residual derivado de la producción de ácido nítrico (denominado en la presente la etapa de DeNOx), tal como depuración química, procedimientos de adsorción, o procedimiento de reducción catalítica. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 17, VCH Weinheim (1991 ) (D1) da un panorama global. Aquí se debe hacer énfasis en reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx por medio de amoniaco para dar N2 y H2O. Dependiendo del catalizador, esta reducción puede proceder a temperaturas de aproximadamente 150°C a aproximadamente 450°C, y permite más de 90% de descomposición de NOx. Esta es la versión de reducción de NOx utilizada principalmente durante producción de ácido nítrico, pero, como las otras versiones, no conduce a ninguna reducción en contenido de N2O. Para este propósito, la técnica anterior en curso requiere una segunda etapa de catalizador separada, combinada de manera conveniente con la etapa de DeNOx. Un ejemplo del procedimiento basado en este método, se describe en US-A-5,200,162, el cual reclama la descomposición de N2O en un gas residual que también comprende NOx, corriente abajo de una etapa de DeNOx. Aquí, por lo menos una subcorriente del gas residual que deja la etapa de descomposición de N2O es enfriada y devuelta al mismo con el fin de evitar sobrecalentamiento de esta etapa debido a la naturaleza exotérmica del procedimiento de descomposición de N2O. La invención se refiere a gases residuales cuyo contenido de N2O es de hasta 35% en volumen, por ejemplo a gases residuales derivados de producción de ácido adípico. Un procedimiento propuesto por Shell describe la eliminación integrada de NOx y N2O en el gas residual derivado de producción de ácido nítrico (Clark, D.M.; Maaskant, O. L.; Crocker, M., The Shell DeNOx System: A novel and cost effective NOx removal technology as applied in nitric acid manufacture and associated processes, presentado en Nitrógeno 97, en Ginebra, 9-11 de febrero de 1997, (D2)). El sistema reactor de Shell se basa en lo que se denomina un principio de reactor de flujo lateral, en donde incluso son posibles temperaturas relativamente bajas (de 120°C) para la operación de la etapa de DeNOx. Se utiliza un catalizador de óxido de metal amorfo para eliminar N2O. Cuando se disponen de catalizadores adecuados en el gas residual que deja la columna de absorción con una temperatura de 20 a 30°C, la latitud para posibles temperaturas de operación es prescrita por la temperatura de operación de la turbina de gas residual. Específicamente, por razones asociadas con la operación técnica y económica de todo el procedimiento, la turbina de gas residual debe ser operada de manera más conveniente con temperaturas de entrada <550°C y con ?T y ?p máximos. Esto es particularmente importante para eliminar N2O, debido a que de acuerdo con la técnica anterior en curso, esto requiere temperaturas notablemente más elevadas que aquellas necesarias durante reducción catalítica de NOx. Por lo tanto, la rentabilidad de esta opción está relacionada con la actividad de catalizador adecuada. Kapteijn F.; Rodríguez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64, (D3) da un panorama global de los numerosos catalizadores que han demostrado ser adecuados en principio para descomponer y reducir óxido nitroso. Los catalizadores de zeolita intercambiadas por metal (US-A-5,171 ,533), entre otros, parecen particularmente adecuados para descomponer lo. Las zeolitas utilizadas en la presente se preparan mediante intercambio ¡ónico en solución acuosa que comprende sales metálicas. Los metales utilizados para el intercambio iónico son del grupo: cobre, cobalto, rodio, iridio, rutenio, y paladio. Las zeolitas de cobre son altamente sensibles a vapor de agua y pierden rápidamente su actividad bajo esas condiciones (M.; Sandoval, V.H.; Schwieger, W.; Tissler, A.; Turek, T.; Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 878-882, (D5)), mientras que los otros metales mencionados son relativamente costosos. Utilizando zeolita impurificada con hierro del tipo Fe-ZSM5 bajo condiciones adecuadas, como se describe en el cuadro 1 en US-A-5,171 ,533, en ausencia de NOx, H2O, y O2 a 450°C, solamente se consiguió 20% de descomposición de N2O.

La actividad de Fe-ZSM-5 para descomponer N2O se, no obstante, .incrementa notablemente en presencia de cantidades adecuadas de NO, esto atribuyéndose a una reacción que forma NO2 como en NO + N2O ? N2 + NO2, catalizado por Fe-ZSM-5 (Kapteijn F; Marban, G.; Rodriguez- 5 Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Journal of Catalysis 167 (1997) 256-265, (D6); Kapteijn F.; Muí, G.; Marban, G.; Rodrigeuez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Studies ¡n Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650, (D7)).

En ausencia de NOx, se encontró actividad más elevada para zeolita intercambiadas por Cu o Co que para la zeolitas de Fe 10 correspondientes.

En las descripciones establecidas en la técnica anterior (D6, D7) de descomposición de N2O en presencia de un catalizador Fe-ZSM-5- a 400°C, normalmente se hace uso de cantidades equimolares de NO y N2O. En D6 y D7, el efecto de NOx en descomposición de N2O cae constantemente 15 a medida que disminuye la relación NO/N2O, y por lo tanto, la descomposición de N2O no es satisfactoria cuando la relación NO/N2O es inferior a 0.5. Se encuentran los mejores resultados cuando la relación molar NO/N2O es de 1 o mayor a 1. De acuerdo con los autores, cuando se utiliza este catalizador 20 para reducción de N2O en el gas residual derivado de producción de ácido nítrico, el NO2 formado puede regresar al procedimiento para obtener HNO3. - irrMiiiiW'""*'^»^ Dependiendo de la versión del procedimiento, la concentración de NOx y concentración de N2O en el gas residual es de aproximadamente 1 000 ppm. WO 99/34901 se refiere a zeolitas que contienen hierro a base de ferrierita para reducir gases que contienen N2O. Los catalizadores utilizados comprenden de 80 a 90% de ferrierita, y también aglutinantes. El contenido de agua de los gases que serán reducidos están en la escala de 0.5 a 5%. Cuando se comparan diferentes tipos de zeolita, los mejores resultados para descomposición de N2O a temperaturas de 375 a 400°C se obtuvieron utilizando zeolitas de tipo FER (ferrierita) (97% de descomposición de N2O a 375°C y NO/N2O=1 ). Se encontró sustancialmente menos descomposición cuando se utilizan zeolitas de tipo pentasil (MFI) o tipo mordenita (MOR). Desde luego, la máxima descomposición de N2O alcanzable bajo las condiciones anteriores cuando se utilizaron zeolitas de MFI que contienen hierro, fue solamente de 62%. En vista de la técnica anterior conocida, es por lo tanto un objetivo proveer un procedimiento económico, en particular para producción de HNO3, el cual permita no solamente altos niveles de descomposición de NOx, sino también descomposición satisfactoria de N2O. En particular, se obtendrán buenos resultados para descomposición de N2O incluso cuando la relación NOx/N2O sea subestequiométrica, en particular, en las relaciones las cuales resultan después de la reducción de contenido de NOx, es decir, a una relación < 0.5, preferiblemente < 0.1.

La presente invención alcanza este objetivo y provee un procedimiento para reducir la concentración de NOx y concentración de N2O del gas residual derivado de producción de ácido nítrico, en donde se pasa el gas residual que deja la columna de absorción, antes de entrar en la turbina de gas residual, a través de una combinación de dos etapas, la primera etapa (etapa de DeNOx) que reduce el contenido de NOx y la segunda etapa (etapa de DeN2O) que reduce el contenido de N2O del gas, y donde la relación NOx/N2O antes de entrada del gas en la segunda etapa [laguna] en la escala de 0.001 a 0.5, de preferencia en la escala de 0.001 a 0.2, en particular en la escala de 0.01 a 0.1 , y en la segunda etapa este gas es puesto en contacto con un catalizador el cual está sustancialmente compuesto de una o más zeolitas cargadas con hierro. Los catalizadores utilizados de acuerdo con la invención están compuestos sustancialmente de una o más zeolitas cargadas con hierro, de preferencia > 50% en peso, en particular > 70% en peso. Por ejemplo, junto con una zeolita de Fe-ZSM-5 puede haber otra zeolita que contiene hierro presente en el catalizador utilizado de acuerdo con la invención, por ejemplo, una zeolita que contiene hierro del tipo MFI o tipo MOR. El catalizador utilizado de acuerdo con la invención puede además comprender otros aditivos conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo, aglutinantes. Los catalizadores utilizados para la etapa de DeN2O, de preferencia son a base de zeolitas en las cuales se ha introducido hierro a través de intercambio iónico de fase sólida. Los materiales de partida usuales en la presente, son las zeolitas de amonio comercialmente disponibles (por ejemplo, NH4-ZSM-5) y las sales de hierro adecuadas (por ejemplo, FeSO4 x 7 H2O), mezclándose de manera intensiva una con la otra a través de medios mecánicos en un molino de perlas a temperatura ambiente. (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Estas citas se incorporan expresamente a la presente como referencia. Los polvos de catalizador resultantes, luego se calcinan en un horno en aire a temperaturas en la escala de 400 a 600°C. Después del procedimiento de calcinación, las zeolitas de Fe se lavan completamente en agua destilada, y las zeolitas se filtran y se secan. Las zeolitas de Fe resultantes son finalmente tratadas con los aglutinantes adecuados y se mezclan, y se extruyen para dar por ejemplo, cuerpos catalizadores cilindricos. Los aglutinantes adecuados son cualquiera de los aglutinantes normalmente utilizados, siendo los de uso más común silicatos de aluminio, por ejemplo, caolín. - De acuerdo con la presente invención, las zeolitas que se pueden utilizar son zeolitas cargadas con hierro. El contenido de hierro, con base en el peso de zeolita, puede ser de hasta 25%, pero de preferencia de 0.1 a 10%. Las zeolitas particularmente adecuadas son del tipo MFI, BETA, FER, MOR, y/o MEL. Los detalles precisos referentes a la construcción o estructura de estas zeolitas se dan en el Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4a Edición revisada 1996, el cual se incorpora expresamente a la presente como referencia. De acuerdo con la invención, las zeolitas preferidas son del tipo MFI (pentasil) o tipo MOR (mordenita). Las zeolitas tipo Fe-ZSM-5 son particularmente preferidas. De acuerdo con la presente invención, los catalizadores de DeN2O están dispuestos en combinación con una etapa de DeNOx corriente arriba, entre la columna de absorción y la turbina de gas residual, de tal manera que el gas residual que deja la columna de absorción primero pasa a temperaturas < 400°C, en particular < 350°C, a un reactor (primera etapa) en el cual el contenido de NOx del gas se reduce por ejemplo, a < 100 ppm (compárese con figura 2). La presión de operación para esta primera etapa, de preferencia es de 1 a 15 bar, en particular de 4 a 12 bar. La etapa de DeNOx corriente arriba corresponde a un procedimiento normalmente utilizado en plantas de ácido nítrico de acuerdo con la técnica anterior para reducir la cantidad de emisiones de NOx. Sin embargo, el contenido de NOx restante del gas residual tiene que ser lo suficientemente alto para permitir que los efectos cocatalíticos de NO o NO2 sean activos en la etapa de DeN2O corriente abajo. Si la etapa de DeN2O es operada sin DeNOx corriente arriba, es decir, si la corriente que ingresa tiene cantidades aproximadamente equimolares de NO y N2O, el regreso del NO2 formado por NO + N2O -> N2 + NO2 en el procedimiento de HNO3 no es económico, debido a la concentración de NO2 relativamente baja, < 2 000 ppm. El contenido de N2O del gas permanece sustancialmente sin alteración en la etapa de DeNOx. Por lo tanto, después de dejar la primera etapa, el contenido del NOx del gas es normalmente de 1 a 200 ppm, de preferencia de 1 a 100 ppm, en particular, de 1 a 50 ppm, y su contenido de N2O es de 200 a 2,000 ppm, de preferencia de 500 a 1 ,500 ppm. La relación NOx/N2O resultante después de dejar la etapa de DeNOx es de 0.001 a 0.5, de preferencia de 0.001 a 0.2, en particular de 0.01 a 0.1. El contenido de agua del gas, después de dejar la columna de absorción y, respectivamente, la etapa de DeNOx y después de dejar la etapa de DeN2O, normalmente está en la escala de 0.05 a 1%, de preferencia en la escala de 0.1 a 0.8%, en particular en la escala de 0.1 a 0.5%. El gas residual condicionado de esta forma pasa posteriormente a la etapa de DeN2O corriente abajo, en donde se ocasiona la descomposición del N2O en N2 y O2 al utilizar un efecto cocatalítico de NOx en presencia del catalizador de zeolita adecuado. De manera sorprendente, se encontró que en presencia de los catalizadores de zeolita que contienen hierro utilizados de acuerdo con la invención, la descomposición de N2O se incrementó drásticamente (compárese con figura 1 ) incluso en presencia de pequeñas cantidades de NOx, es decir, cuando la relación molar NOx/N2O es < 0.5. Un efecto el cual se vuelve notablemente más pronunciado a medida que incrementa la temperatura. De acuerdo con la presente invención, por lo tanto, a 450°C, por ejemplo, una relación molar NOx/N2O de 0.01 todavía es suficiente para reducir la concentración de N2O de 72% a 33% en presencia de un catalizador de Fe-ZSM-5. Esto es lo más sorprendente debido a que en la técnica anterior la descomposición acelerada de N2O se atribuye a la reacción estequiométrica antes mencionada de N2O con NO. Si la temperatura es suficiente, parece que si la relación NOx/N2O es pequeña, NOx adopta el papel de un cocatalizador homogéneo el cual acelera la descomposición de N2O como en N2O -> N2 + 1/2 O2. Si la relación NOx/N2O está dentro de los límites antes mencionados, la descomposición máxima de N2O es posible en la etapa de DeN2O corriente abajo. Tan pronto la relación esté por debajo de 0.001 , la descomposición de N2O también se reduce a valores los cuales se vuelven insatisfactorios (compárese con ejemplo 5). El contenido de N2O en el procedimiento de la invención después de dejar la etapa de DeN2O, está en la escala de 0 a 200 ppm, de preferencia en la escala de 0 a 100 ppm, en particular en la escala de 0 a 50 ppm. La temperatura de operación para la etapa de DeN2O en particular, se determina por el grado deseado de descomposición de N2O y por la cantidad de NOx presente en el gas residual, pero también, como es sabido para los expertos en la técnica y como en casi todo los procedimientos de purificación de gas residual catalítico, depende en gran medida de la carga de catalizador, es decir, en el rendimiento de gas residual con base en la cantidad del catalizador. La temperatura de operación para la segunda etapa, de preferencia está en la escala de 300 a 550°C, en particular en la escala de 350 a 500°C, la presión estando en la escala de 1 a 15 bar, en particular de 4 a 12 bar. A medida que se eleva la presión, la acción cocatalítica de NOx en descomposición de N2O se vuelve mayor, y por lo tanto, el incremento de presión permite una disminución adicional en temperatura de operación. Al determinar o establecer la temperatura de operación, también se debe de tomar en cuenta el contenido de oxígeno y H2O. Este contenido 5 puede variar dentro de ciertos límites, dependiendo del modo de operación y de la versión del procedimiento utilizado para producción de ácido nítrico, e inhibe conversión de N2O. El contenido de O2 está en la escala de 1 a 5% en volumen, en particular en la escala de 1.5 a 4% en volumen. La descomposición de N2O de > 90%, en particular > 95%, se 10 puede alcanzar por lo tanto en temperaturas en la escala de 300 a 550°C, de preferencia de 350 a 500°C, utilizando los catalizadores de zeolita que contienen hierro usados de acuerdo con la invención. A medida que incrementa la temperatura, es incluso posible conseguir descomposición de N2O satisfactoria cuando la relación NOx/N2O es de 0.01. 15 Al combinar una etapa de DeNOx y una etapa de DeN2O, el procedimiento de la invención permite que el contenido de NOx y contenido de N2O del gas residual se reduzca a valores mínimos durante producción de ácido nítrico. La disposición de la etapa de DeNOx previa a la etapa de DeN2O y entre la columna de absorción y turbina de gas residual, hace además que el 20 procedimiento de la invención sea muy económico, debido al perfil de temperatura continuamente elevada. Más aún, la disposición de ambas etapas antes de la turbina de descompresión, hace que el conducto del procedimiento sea particularmente -&**«&& ventajoso, debido a que ambas etapas se pueden operar a presión superatmosférica (entre 4 a 11 bar, dependiendo de la versión del procedimiento de HNO3), dando como resultado una reducción del volumen de reactor y, respectivamente, el catalizador efectivamente necesario. Además, debido a que la etapa de DeNOx opera incluso a temperaturas relativamente bajas, también se asegura la reducción suficiente de contenido de NOx durante inicio de planta cuando solamente se dispone de poco calor de procedimiento. Otra ventaja de disponer ambas etapas entre la columna de absorción y turbina de gas residual en un perfil de temperatura continuamente elevado, es que se puede introducir el gas residual que deja la combinación de la invención, sin previo enfriamiento, y sin ninguna otra medida para purificación de gas residual, directamente a la turbina de gas residual para reclamación ideal de energía compresora y térmica.

EJEMPLOS Etapa de DeNO» El catalizador de DeNOx utilizado como se describe con NH3 como agente reductor corriente arriba del catalizador de DeN2O fue un catalizador de SCR convencional a base de V2Os-W?3-/TiO2 (compárese por ejemplo con G. Ertl, H. Knózinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volumen 4, páginas 1633-1668). Este se operó a una temperatura de 350°C. Dependiendo de la cantidad de NH3 introducido, se establecieron diferentes contenidos de NOx y por lo tanto, relaciones de NOx/N2O en la salida de la etapa de DeNOx. 5 Etapa de DeN?O Se preparó un catalizador de MFI que contiene hierro a través de intercambio iónico de fase sólida, iniciando a partir de una zeolita en forma de amonio comercialmente disponible (ALSI-PENTA, SM27). La información detallada referente al procedimiento de preparación se puede obtener de: M. 10 Rauscher, K. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tißler, T. Turek, Appl.

Catal. 184 (1999) 249-256. Los polvos catalizadores se calcinaron en aire durante 6 horas a 823 K, se lavaron y secaron durante la noche a 383 K. Siguió la extrusión para dar cuerpos catalizadores cilindricos (2 x 2 mm) después de adición de 15 aglutinantes adecuados. Los experimentos se realizaron en un aparato de reflujo operado en estado uniforme con análisis en línea, la velocidad de espacio en cada caso fue de 10,000 h"1.

La composición de la corriente fue: 1 QOO ppm de NOx 1 ,000 ppm de N2O 20 0.5% en vol de H2O 2.5% en vol de O2 resto N2 ~*6t* *~*-~~A*?.

Se obtuvieron las siguientes concentraciones residuales de NOx y N2O al variar la cantidad de NH3 agregado: Como se puede ver a partir de los ejemplos dados, es posible un alto nivel de descomposición de N2O hasta una relación NOx/N2O de 0.001 , en particular 0.01. Si la relación cae debajo de este límite, el nivel de descomposición se vuelve inadecuado, debido a que ya no existe función cocatalítica suficiente de NOx.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para reducir la concentración de NOx y concentración de N2O del gas residual derivado de producción de ácido nítrico, en donde se pasa el gas residual que deja la columna de absorción, antes de entrar en la turbina de gas residual, a través de una combinación de dos etapas, la primer etapa que reduce el contenido de NOx mediante reducción catalítica, y la segunda etapa que reduce el contenido de N2O del gas mediante descomposición en nitrógeno y oxígeno, y en donde la relación molar NOx/N2O antes de entrada del gas a la segunda etapa está en la escala de 0.01 a 0.5, y en la segunda etapa este gas se pone en contacto con un catalizador el cual comprende una o más zeolitas cargadas con hierro, la presión de operación en la segunda etapa es de 4 a 12 bar.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las zeolitas cargadas con hierro presentes en el catalizador son del tipo MFI, BEA, FER, MOR y/o MEL.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque las zeolitas cargadas con hierro son del tipo MFI.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la zeolita es una Fe-ZSM-5.

5.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la temperatura de la primera etapa es < 400°C, preferiblemente < 350°C.

6.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la temperatura de la segunda etapa está en la escala de 300 y 550°C, de preferencia en la escala de 350 a 500°C.

7.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque ambas etapas se operan a una presión en la escala de 4 a 12 bar.

8.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la primera etapa es operada utilizando el procedimiento de SCR.

9.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque después de dejar la columna de absorción y antes de entrar en la primera o segunda etapa, se hace uso de un gas residual cuyo contenido de agua está en la escala de 0.05 a 1 % en volumen, en particular en la escala de 0.1 a 0.8% en volumen.

10.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque antes de entrar en la segunda etapa, se hace uso de un gas residual cuyo contenido de NOx está en la escala de 1 a 200 ppm y cuyo contenido de N2O está en la escala de 200 a 2 000 ppm.