BR112020005604A2

BR112020005604A2 - processo para a produção de ácido nítrico com redução terciária de n2o e nox

Info

Publication number: BR112020005604A2
Application number: BR112020005604-9A
Authority: BR
Inventors: Iacopo Cerea; Giada Franceschin; Raffaele Ostuni
Original assignee: Casale Sa
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-10-03
Publication date: 2020-09-29
Also published as: EP3717403A1; US20200289982A1; RU2020120919A; CN111108063B; AU2018376764A1; UA126457C2; RU2020120919A3; WO2019105635A1; RU2766114C2; EP3717403B1; US11202992B2; CN111108063A; CA3076304A1

Abstract

Um processo de produção de ácido nítrico, compreendendo a redução terciária de N2O e NOx sobre um gás residual retirado de um estágio de absorção, a dita redução incluindo passar o gás residual sobre uma sequência de um estágio deN2O compreendendo um catalisador de Fe-z e um estágio deNOx compreendendo um catalisador de V2O5-TiO2, na presença de amônia gasosa, em que o gás residual na entrada do estágio deN2O e o gás residual na entrada do estágio deNOx têm uma temperatura maior que 400 °C.

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO COM REDUÇÃO TERCIÁRIA DE N20 E NOx”

DESCRIÇÃO Campo de invenção

[0001] A invenção refere-se ao campo da produção de ácido nítrico. Mais em detalhe, a invenção refere-se à redução terciária de N20 e NOx em um processo de produção de ácido nítrico.

Técnica anterior

[0002] O processo industrial para a síntese de ácido nítrico envolve basicamente a oxidação catalítica de amônia, tipicamente sobre as gazes catalíticas de platina- ródio (Pt-Rh), produzindo um gás contendo N20 e óxidos de nitrogênio (NO e NO2), e uma etapa subsequente de absorção, em que o dito gás é contatado com a água para absorver o NO2 na água e produzir o ácido nítrico. O N20 não é absorvido. O estágio de absorção proporciona uma corrente de produto contendo ácido nítrico, porém também um gás residual contendo N20 e NOx residual (p.ex., N20 e NO2 não convertido). O dito gás residual está na pressão superatmosférica e é normalmente expandido por trabalho em um expansor adequado, para a recuperação de energia, antes de ser descarregado na atmosfera.

[0003] Os NOx e o N20 são poluentes conhecidos e as emissões relacionadas estão sujeitas a regulamentos estritos. Pode-se requerer que um gás liberado na atmosfera atenda limites muito baixos de teor de NOx e N20, como um teor máximo de 100 ppm cada ou até menos. A remoção dos compostos acima mencionados em uma concentração tão baixa, no entanto, pode introduzir um custo significativo.

Portanto, existe um forte incentivo no desenvolvimento de um processo econômico para remover NOx e N20 do gás residual de um processo de produção de ácido nítrico.

[0004] O símbolo NOx significa coletivamente os assim chamados óxidos de nitrogênio, a saber, o monóxido de nitrogênio (NO), o dióxido de nitrogênio (NO2) e possivelmente o N204. Um estágio ou uma etapa de processo para a redução do teor de N20 em um gás é denominada deN20 e um estágio ou etapa de processo para a redução do teor de NOx é denominada deNOx.

[0005] No campo do processo de produção de ácido nítrico, a redução de N20 e/ou NOx é denominada de primária a quaternária, de acordo com o estágio do processo de ácido nítrico. A redução de N20 e NOx do gás residual do estágio de absorção e a montante do expansor de gás residual é denominada redução terciária. O N20 não desempenha um papel na formação de ácido nítrico e, portanto, também pode ser removido nas etapas anteriores do processo. A remoção de N20 do gás após a oxidação da amônia e antes do estágio de absorção é referida como redução secundária, ao passo que as providências destinadas a evitar a formação de N20 durante a oxidação da amônia são chamadas redução primária. A redução de N20 e/ou NOx realizada após a expansão (isto é, a jusante do expansor) é denominada redução quaternária.

[0006] Um processo conhecido para remover NOx e N20 de um gás envolve uma decomposição catalítica de N20 sobre um zeólito carregado de ferro (Fe-z), particularmente um catalisador trocado por ferro, seguida por uma redução catalítica seletiva (SCR) dos NOx com um agente redutor adequado. O agente redutor é comumente a amônia.

[0007] A técnica anterior ensina a operar um estágio deNOx por SCR com uma razão molar de NO/NO2 em torno de 1, o que significa que a razão molar de NO2/NOx (também denominada grau de oxidação) é aproximadamente 50%. Sob as condições acima mencionadas, a redução catalítica seletiva de NOx também é chamada “SCR rápida”.

[0008] Os catalisadores adequados para a redução catalítica seletiva de NOx incluem os catalisadores à base de V205-TiO02 e catalisadores de Fe-z. Os catalisadores de Fe-z, no entanto, são caros e o seu uso para a SCR de NOx introduz um custo significativo. Um catalisador conhecido que é adequado para a SCR de NOx e menos caro que os catalisadores de Fe-z é o catalisador à base de V205-TiO2. Nos catalisadores à base de V205-TiO02, o TiO2 atua como um carregador, o V205 é o componente ativo. O catalisador à base de V205-Ti02 pode conter componentes adicionais além de V205 e TiO02, por exemplo, o WO3; acredita-se que o WO3 funcione como o promotor para estabilizar o catalisador. No entanto, o catalisador à base de V205-TioO2 tem a desvantagem da possível formação de N20 como um subproduto, o que é evidentemente indesejável.

[0009] A formação de N20 no estágio deNOx sobre o catalisador de V205-Ti02, na presença de amônia e oxigênio, é basicamente devida às seguintes reações: 2NH3 + 2NO + O2 3 N20 + N2 + 3H20 (1) 2NH3 + 202 3 N20 + 3H20 (2)

[0010] A técnica anterior ensina que o deNOx por SCR sobre um catalisador de V205-TiO02 deve ser realizado em uma temperatura relativamente baixa de menos que 400 “C e muito preferivelmente menos que 350 “ºC, para evitar a formação indesejada de N20. Em alguns casos, no entanto, isso pode exigir uma etapa preliminar de resfriamento do gás através de um trocador de calor, introduzindo um custo adicional e uma queda de pressão significativa do gás. A formação indesejada de N20 pode ser compensada aumentando a quantidade de catalisador de-N20, o que, entretanto, em geral não é aceitável em termos de custos.

[0011] As opções preferidas atuais para atender às emissões máximas permissíveis de N20 e NOx em um processo de produção de ácido nítrico incluem as que seguem.

[0012] Uma primeira opção é a redução terciária de N20 e NOx contidos no gás residual através da decomposição catalítica de N20 sobre o catalisador de Fe-z, seguida por redução catalítica seletiva (SCR) de NOx, que também é realizada sobre o catalisador de Fe-z, com a amônia como agente redutor. A decomposição de N20 é preferivelmente realizada em uma temperatura maior que 400 ºC, por exemplo, 450 ºC, e a SCR subsequente de NOx sobre o zeólito de ferro pode ser realizada substancialmente na mesma temperatura, não necessitando, assim, de resfriamento entre os dois estágios. No entanto, esta técnica requer uma grande quantidade do catalisador de Fe-z caro.

[0013] Uma segunda opção inclui a redução terciária de N20 sobre o catalisador de Fe-z, em uma temperatura alta maior que 400 ºC, seguida por resfriamento intermediário do gás e SCR de NOx sobre um catalisador à base de V205-Ti02, em uma temperatura baixa, por exemplo, menos que 350 *C e mais preferivelmente menos que 300 ºC. A operação da SCR com os catalisadores de V205-TiO02 em baixa temperatura é incentivada na técnica anterior para maximizar a seletividade da remoção de NOx e evitar a formação de N20. Por outro lado, a redução de N20 anterior deve ser realizada em uma temperatura alta acima de 400 “C para obter um desempenho aceitável. Portanto, essa técnica requer uma etapa de resfriamento entre estágios, entre o estágio de-N20 e de-NOxX, em um trocador de calor específico. O resfriamento entre estágios apresenta um custo de capital substancial e uma queda de pressão significativa. A queda de pressão acarreta menor recuperação de energia no expansor de gás residual a jusante. Ainda outra desvantagem desta solução é que a temperatura relativamente baixa do estágio de-NOx resultará em uma temperatura de entrada mais baixa e, portanto, também em uma temperatura de saída mais baixa do expansor de gás residual, o que pode favorecer a formação de nitrato de amônio no expansor, apresentando assim uma preocupação de segurança.

[0014] Uma outra opção é baseada na decomposição catalítica secundária de N20 em alta temperatura e pressão relativamente baixa, a jusante do estágio de oxidação de amônia, usando catalisadores DeN20O secundários conhecidos, instalados no mesmo equipamento da oxidação de amônia (o queimador). Esta técnica pode ser combinada com a SCR terciária de NOx sobre um catalisador de V205-TiO2.

[0015] No entanto, este método tem uma desvantagem visto que limitações estritas da queda de pressão ditam uma razão de altura/diâmetro (razão aparente) do leito do catalisador secundário de menos que O,l, tipicamente menos que 0,03. As limitações da queda de pressão são devidas à resistência mecânica do equipamento que suporta o catalisador e ao consumo de energia para a compressão.

[0016] Uma grande queda de pressão aumentaria a condição de tensão sobre as paredes do leito catalítico e o suporte mecânico do leito do catalisador, ambos os quais operam sob condições severas de temperatura, tipicamente entre 800ºC e 1000ºC.

[0017] A queda de pressão aumentada também exigiria mais energia para a compressão. A queda de pressão aumentada sobre o catalisador pode aumentar a energia para a compressão para o ar direcionado ao queimador ou a energia para a compressão para os NOx, ou ambos. A razão aparente muito baixa, no entanto, acarreta o problema de distribuição desproporcional da corrente de reagente no leito do catalisador e de correntes de derivação do leito do catalisador, com consequente escape de N2O não convertido. Outra razão para a derivação do catalisador é o sistema de vedação do cesto do catalisador para o vaso do queimador. Um grande aumento do volume do catalisador ou múltiplos leitos de catalisadores em série seriam necessários para neutralizar os problemas de distribuição e derivação. Ambos seriam caros, gerariam mais queda de pressão adicional e aumentariam o tamanho do equipamento.

[0018] Outra desvantagem desta opção, de acordo com a técnica anterior, é que o catalisador secundário tem uma vida relativamente curta, isto é, o catalisador perde atividade para a decomposição de N20 durante períodos relativamente curtos de tempo (p.ex., 1-2 anos). o envelhecimento do catalisador pode ser devido às condições de operação severas (p.ex., alta temperatura de operação do catalisador. Uma perda de atividade acarreta um escape aumentado de N20 ao longo do tempo. Portanto, atingir baixas emissões por esse método é indesejável.

[0019] Considerando tudo o que foi mencionado acima, ainda existe a necessidade de um processo eficiente e econômico para reduzir o teor de N20 e NOx no gás de escape da produção de ácido nítrico.

[0020] A EP 1 515 791 divulga um processo de redução do teor de N20 e NOx em um gás, compreendendo passar o gás sobre uma sequência de dois leitos de catalisador de Fe-z e adicionar um agente redutor entre os ditos dois leitos.

[0021] A EP 2 576 019 divulga um processo de redução do teor de N20 e NOx em um gás, incluindo a redução do teor de N20 em um estágio deN20 com um catalisador de Fe-z, em uma temperatura de 400 a 650 ºC, o resfriamento do efluente gasoso do estágio deN20 para uma temperatura abaixo de 400 “ºC, a redução do teor de NOx no gás resfriado em um estágio deNOxX com um catalisador de V205-TiO2 e na presença de um agente redutor adicionado após a saída do estágio deN20.

[0022] O WO 2017/072332 divulga um método e um aparelho para remover NOx e N20 de um gás, em que o gás passa através de um primeiro estágio deNOx, um estágio deN20 e, em seguida, um segundo estágio deNOx.

Sumário da invenção

[0023] A invenção pretende resolver as desvantagens acima mencionadas. A invenção pretende proporcionar um processo para a redução de N20 e NOx em um processo de produção de ácido nítrico, que seja capaz de atender a uma produção muito baixa de N20 e NOx, porém, ao mesmo tempo, não requeira uma grande quantidade de catalisador caro e/ou um alto custo de capital para o equipamento.

[0024] Os objetivos são atingidos com um processo de produção de ácido nítrico, compreendendo uma etapa de oxidação catalítica de amônia, produzindo um gás de processo compreendendo óxidos de nitrogênio e N20, e uma etapa de absorção do dito gás de processo com a água, produzindo uma corrente de produto contendo ácido nítrico, e uma corrente de um gás residual contendo NOx e N20, em que o teor de NOx e N20 da dita corrente de gás é reduzido pelas etapas de: passar a dita corrente de gás sobre um primeiro estágio deNnN20O compreendendo um catalisador de zeólito carregado de ferro para a decomposição de N20, obtendo uma corrente de gás efluente com um teor reduzido de N20, passar o dito efluente do estágio deN20 sobre um segundo estágio deNOx compreendendo um catalisador de V205- TiO2, na presença de amônia gasosa como um agente redutor, caracterizado pelo fato de que: a) as correntes de gás contendo N20 e NOx na entrada do dito primeiro estágio e na entrada do dito segundo estágio têm uma temperatura maior que 400 “ºC, e pelo menos uma das seguintes condições é atendida: bl) a corrente de gás contendo N20 e NOx, antes da admissão no primeiro estágio, tem um teor molar de NOx de menos que 1000 ppm;

b2) a corrente de gás contendo N20 e NOx, antes da admissão no primeiro estágio, tem um teor molar de O2 de menos que 4%; b3) a razão molar de amônia sobre NOx, na entrada do segundo estágio, é 0,9 a 1,1.

[0025] A zeólito carregado de ferro é preferivelmente um zeólito trocado por ferro.

[0026] O efluente de gás residual do absorvedor é alimentado diretamente ao primeiro estágio deN20 sem qualquer estágio anterior de remoção de NOx, isto é, sem passar através de um estágio deNOx.

[0027] O catalisador de zeólito carregado de ferro é de preferência qualquer um de: MFI, BEA, FER, MOR, FAU, MEL ou uma combinação deles. De preferência, o dito catalisador de zeólito carregado de ferro é do tipo Fe-ZSM-

5.

[0028] A invenção é baseada na descoberta muito inesperada que a formação indesejada de N20 sobre um catalisador de V205-Ti02 e na presença de amônia e oxigênio, em uma temperatura maior que 400 ºC, é compensada por pelo menos uma das, e de preferência duas ou todas as, condições bl), b2) e b3) acima mencionadas.

[0029] Nas modalidades preferidas, a condição bl) acima mencionada estabelece ainda que a dita corrente de gás contendo NOx e N20, antes da admissão no primeiro estágio, tenha um teor molar de NOx de menos que 750 ppm e preferivelmente menos que 500 ppm.

[0030] Nas modalidades preferidas, a condição b2) acima mencionada estabelece ainda que a dita corrente de gás contendo NOx e N20, antes da admissão no primeiro estágio, tenha um teor molar de O2 de menos que 3%. De preferência, o teor molar de O2 é 1% a 2,8%.

[0031] Nas modalidades preferidas, a condição b3) acima mencionada estabelece ainda que a razão molar de amônia sobre NOx, na entrada do segundo estágio, seja 0,95 a 1,05, preferivelmente igual a 1 ou aproximadamente 1. Nas modalidades particularmente preferidas, a dita razão é ligeiramente menor que 1. Por exemplo, nas modalidades preferidas, a dita razão é 0,95 a 0,99.

[0032] De preferência, a condição a) acima mencionada estabelece que as correntes de gás contendo N20 e NOx tenham uma temperatura igual a, ou maior que, 415 “C, preferivelmente igual a, ou maior que, 430 “C, na entrada do primeiro estágio (estágio deN20) e na entrada do segundo estágio (estágio deNOx). Por conseguinte, tanto o primeiro leito catalítico quanto o segundo leito catalítico operam em uma temperatura igual a, ou maior que, 415 “CC, preferivelmente igual a, ou maior que, 430 “C.

[0033] As reações que ocorrem no estágio deN20 e no estágio deNOx são exotérmicas e, portanto, a temperatura do gás pode aumentar da entrada até a saída de cada estágio. Em uma modalidade preferida, cada um dos ditos estágio deN20 e estágio deNOx tem uma temperatura de pico de gás de pelo menos 415 “ºC, preferivelmente pelo menos 430 ºC.

[0034] Em uma modalidade muito preferida, O efluente do primeiro estágio não é submetido a um resfriamento "intermediário através de um estágio de resfriamento intermediário entre os dois leitos catalíticos. Por conseguinte, o efluente do primeiro estágio é alimentado diretamente ao segundo estágio, sem uma passagem através de um dispositivo de resfriamento, como um trocador de calor.

[0035] Nas modalidades preferidas, a dita etapa de absorção é realizada em uma pressão relativamente alta. De preferência, a dita pressão de absorção é igual a, ou maior que, 588 kPa (6 bar), mais preferivelmente igual a, ou maior que, 882 kPa (9 bar) e ainda mais preferivelmente igual a, ou maior que, 1078 kPa (11 bar). O estágio deN20 e o estágio deNOX operam substancialmente na mesma pressão que a absorção, exceto pelas perdas de pressão.

[0036] Uma vantagem dessa pressão de absorção alta é que a pressão alta favorece a absorção de NO2 na água, pelo que acarretando um baixo teor de NOx residual no gás residual. Portanto, a alta pressão de absorção acima mencionada (igual a, ou maior que, 588 kPa (6 bar) e, de preferência, 882 ou 1078 kPa (9 ou 11 bar)) favorece a realização da condição bl).

[0037] Outro aspecto importante da invenção é uma temperatura maior que 400ºC e, de preferência, cerca de 430ºC de ambos os estágios, particularmente do estágio deNOx sobre V205-TiO02. Nessa temperatura, o estágio deN20 sobre o catalisador de Fe-z é efetivamente operado com velocidades espaciais industrialmente práticas e competitivas. A alta temperatura de operação do dito estágio deNOx, em combinação com uma ou mais das condições bl), b2) e b3) acima mencionadas, garante que: 1) seja necessário pouco ou nenhum volume adicional de catalisador deN20 para compensar a formação de N20 no estágio deNOx; ii) seja obtida uma redução de NOx com uma quantidade industrialmente competitiva de catalisador deNOx no segundo leito catalítico.

[0038] Ainda os outros aspectos da invenção incluem que a condição b2) proporcione uma quantidade relativamente baixa de oxigênio diatômico no primeiro estágio e que a condição b3) proporcione uma quantidade relativamente baixa de amônia no segundo estágio.

[0039] A técnica anterior ensina a operar os leitos catalíticos para a SCR de NOx sob algum excesso de amônia. Além disso, a técnica anterior de produção de ácido nítrico em geral ensina a operar a absorção sob excesso de 02, para promover a oxidação de NO para NO2 e a formação de ácido nítrico, e para manter o grau de oxidação próximo ao valor preferido de aproximadamente 50%. Como mencionado acima, a técnica anterior indica fortemente executar um estágio deNOX sobre V205-Ti02 sob as condições acima mencionadas e em uma temperatura de 300 - 350 “ºC.

[0040] A presente invenção divulga a descoberta inesperada que a cinética mais rápida, devida à temperatura relativamente alta (> 400 ºC), compensa a carência de amônia em excesso e um desvio do grau ideal de oxidação no estágio deNOxX. A alta temperatura, por outro lado, é altamente benéfica para o estágio deN20 a montante. A ausência de um trocador de calor entre os dois estágios é vantajosa a partir de ambos os pontos de vista de custo e perdas pressão.

[0041] Em uma modalidade preferida, um processo da invenção preenche todas as condições bl, b2 e b3 acima mencionadas. Isso tem um efeito sinergístico na mitigação da formação de N20 no segundo estágio.

[0042] Em algumas modalidades da invenção, a formação de subprodutos de N20 é limitada para menos que 30 ppm, tipicamente menos que 15 ppm.

[0043] Ainda outra vantagem da alta temperatura é um risco menor de depósitos de nitrato de amônio a jusante do expansor, devido à maior temperatura de entrada e, consequentemente, à maior temperatura de saída do expansor de gás residual, além da segurança.

[0044] Uma vantagem adicional da invenção é uma combinação de alta temperatura e alta pressão no estágio de redução, resultando em mais energia recuperável no expansor de gás residual e, portanto, em um menor consumo de energia de todo o processo para a produção de ácido nítrico.

[0045] O estágio deN20 pode compreender um ou mais leitos catalíticos. Além disso, o estágio deNOx pode compreender um ou mais leitos catalíticos. Em algumas modalidades, os um ou mais leitos do estágio deN20 e os um ou mais leitos do estágio deNOx são acomodados em um vaso de pressão comum. Em algumas modalidades, os um ou mais leitos do estágio deN20 são acomodados em um primeiro vaso de pressão e os um ou mais leitos do estágio deNOx são acomodados em um segundo vaso de pressão.

[0046] Os um ou mais leitos do estágio deN20 e os um ou mais leitos do estágio deNOx são preferivelmente leitos de fluxo radial, isto é, eles são atravessados pelo gás contendo N20 e NOx com um fluxo substancialmente radial.

[0047] O leito do catalisador deN20 pode ser um leito acondicionado de pelotas, preferivelmente de modelo radial. O modelo radial é preferido porque acarreta uma baixa queda de pressão.

[0048] A vantagem do deN20 na posição terciária é que a derivação do catalisador (com consequente escape de N20 não reagido) pode ser minimizada Ou praticamente evitada. No caso de leito axial, o catalisador pode ser carregado diretamente no vaso e as correntes de derivação são evitadas. No caso de modelo radial, o catalisador é carregado em um cesto que é colocado no vaso do reator. Neste caso, a corrente de derivação pode ser minimizada ou praticamente evitada por meio da vedação entre o cesto de catalisador e o vaso, que tipicamente é uma vedação circunferencial. A vedação com baixa derivação é favorecida pelo fato que os vasos do sistema de redução terciária são pequenos, de modo que eles têm um diâmetro relativamente pequeno, de modo que a área transversal disponível para a corrente de derivação é baixa e o fluxo de derivação é consequentemente pequeno ou desprezível.

[0049] Um processo de acordo com a invenção pode ainda incluir um estágio secundário de decomposição catalítica de N20 com base em um catalisador deN20 secundário adequado. O dito catalisador deN20O secundário pode ser um catalisador de monólitos ou um catalisador de pelotas. Um catalisador de pelotas é normalmente preferido, sendo menos caro. Por conseguinte, a redução de N20 e NOx pode incluir um estágio deN20 secundário em combinação com os estágios deNZ2O e deNOx terciários.

[0050] De preferência, o dito estágio deN2O0 secundário é usado apenas para uma redução parcial de N20, preferivelmente menos que 90% de redução de N20, mais preferivelmente menos que 80% em relação à quantidade na entrada do dito estágio.

[0051] Esta modalidade preferida tem várias vantagens, como se seguem. Uma primeira vantagem é que a distribuição desproporcional ou as correntes de derivação do catalisador secundário, resultando no escape de N20 do estágio deNnN20O secundário, não resultarão diretamente em emissões de N20 de fábrica/processo, porque o N20 de escape é removido no estágio deN20 terciário.

[0052] Uma segunda vantagem é que a quantidade de catalisador no estágio deN20O secundário pode ser drasticamente reduzida e o leito catalítico do dito estágio deN20 secundário pode ser operado em alta velocidade espacial. Além disso, o volume de catalisador das duas reduções de N20 pode ser otimizado de modo sinergístico, obtendo uma menor quantidade instalada e um menor custo de investimento em comparação com os sistemas separados.

[0053] Uma terceira vantagem é uma menor queda de pressão sobre o leito do catalisador secundário, consequentemente, um menor consumo de energia.

[0054] Uma quarta vantagem é que o estágio deN20 terciário compensará o envelhecimento do catalisador secundário, pelo que melhorando a capacidade de todo o sistema de proporcionar baixas emissões de N20 por um longo período.

[0055] Uma quinta vantagem é que o volume do catalisador secundário é menor e pode ser ajustado mais facilmente no queimador a jusante do estágio de oxidação de amônia (gazes de Pt-Rh).

[0056] Tudo acima demonstra que a invenção permite atingir baixos limites de emissão de NOx e N20 em uma maneira econômica.

[0057] Um outro aspecto da invenção é uma fábrica de produção de ácido nítrico, incluindo pelo menos um reator para a oxidação catalítica de amônia e um absorvedor para a produção de ácido nítrico, o dito absorvedor produzindo uma corrente de produto contendo ácido nítrico e um gás residual contendo N20 e NOx, a fábrica compreendendo um sistema de redução terciária para a redução de N20 e NOx do dito gás residual, de acordo com o processo descrito acima, o sistema compreendendo: uma sequência de pelo menos um primeiro leito catalítico para a decomposição de N20 e pelo menos um segundo leito catalítico para a redução seletiva de NOx; o dito pelo menos um primeiro leito catalítico compreendendo um catalisador de zeólitos carregados de ferro; o dito pelo menos um segundo leito catalítico compreendendo um catalisador de V205-TiO2; pelo menos um dispositivo para introduzir a amônia entre o dito pelo menos um primeiro leito catalítico e o dito pelo menos um segundo leito catalítico, de modo que a redução seletiva de NOx seja realizada na presença de amônia como o agente redutor, uma conexão disposta para alimentar o gás efluente do pelo menos um primeiro leito catalítico ao pelo menos um segundo leito catalítico, não incluindo um trocador de calor para resfriar o gás.

[0058] O efluente do pelo menos um primeiro leito catalítico (leito deN20) é enviado diretamente para Oo pelo menos um segundo leito catalítico (leito deNOx) sem uma etapa de resfriamento. Por conseguinte, o sistema da invenção não compreende um aparelho de resfriamento instalado entre o pelo menos um primeiro leito e o pelo menos um segundo leito.

[0059] O(s) primeiro(s) leito(s) e o(s) segundo(s) leito(s) são de preferência instalados em um único vaso de pressão. Uma modalidade preferida compreende um leito deNn20O e um leito deNOx em um único vaso de pressão.

[0060] De acordo com várias modalidades da invenção, o sistema pode incluir qualquer combinação de leitos catalíticos de fluxo axial ou de fluxo radial.

[0061] Algumas modalidades preferidas têm um leito catalítico deN2O0 de fluxo radial seguido por um leito catalítico deNOx de fluxo radial. Os ditos dois leitos de fluxo radial podem ser dispostos concentricamente um em torno do outro, ou podem ser alinhados verticalmente um acima do outro, dentro de um vaso de pressão comum. Em outras modalidades, o leito de-N20 e/ou o leito de-NOx são de fluxo axial. Em algumas modalidades, um leito de fluxo axial é combinado com um leito de fluxo radial. Por exemplo, em algumas modalidades, um leito deN20 de fluxo axial é seguido por um leito deNOx de fluxo radial ou um leito deN20 de fluxo radial é seguido por um leito deNOx de fluxo axial.

[0062] Opcionalmente, também pode ser proporcionado um estágio deN20O secundário, em combinação com um sistema terciário de acordo com a invenção.

[0063] Ainda outro aspecto da invenção é um método para reformar uma fábrica de ácido nítrico existente para reduzir as emissões. O método pode ser aplicado a uma fábrica existente que já compreende o segundo estágio (estágio deNOxX baseado em V205-Ti02) e, nesse caso, O método compreende a adição do estágio DeN2O baseado em Fe-z sem resfriamento intermediário e, de preferência, também do estágio DeN20O secundário. Em uma fábrica de produção de ácido nítrico, uma vantagem do método é que as emissões de N20 também podem ser atingidas com pequeno volume de catalisador secundário, consequentemente, com mais facilidade de ajuste no queimador existente.

Breve descrição dos desenhos

[0064] A Fig. 1 mostra um esquema de blocos simplificado de um processo para a síntese da fábrica de ácido nítrico, de acordo com uma modalidade da invenção.

Descrição detalhada

[0065] A Fig. 1 ilustra um processo/fábrica 1 para a síntese de ácido nítrico que utiliza a invenção para a redução terciária de N20 e NOx no gás residual retirado do absorvedor.

[0066] Os principais equipamentos da fábrica 1 compreendem: um reator 2 para a oxidação catalítica de amônia, um primeiro estágio deN20 3, um resfriador 4, uma torre de absorção 5, um trocador de calor 6, um segundo estágio deN20 7, um estágio deNOx 8 e um expansor de gás 9. O reator 2 e o primeiro estágio deN20 3 são tipicamente incluídos no mesmo equipamento (o queimador).

[0067] O primeiro estágio deN20 3 está em uma posição secundária, de acordo com a nomenclatura utilizada no campo da produção de ácido nítrico, visto que ele está localizado após o oxidante de amônia 2, porém antes do absorvedor 5. O segundo estágio deN20 7 está em uma posição terciária, estando após o absorvedor 5 e antes do expansor

9.

[0068] O primeiro estágio deN20 3 compreende um leito catalítico feito de um catalisador secundário adequado.

[0069] O segundo estágio deN20 7 compreende um leito catalítico feito de catalisador de zeólitos trocados por ferro. O dito estágio deNOx 8 compreende um leito catalítico feito de catalisador à base de V205-Ti02. O leito catalítico do segundo estágio deN20 7 e o leito catalítico do estágio deNOx 8 podem ser instalados no mesmo vaso de pressão.

[0070] Os ditos catalisadores podem ser catalisadores estruturados (p.ex., um catalisador depositado ou impregnado sobre um suporte monolítico, como um suporte alveolar) ou catalisadores de pelotas, de acordo com diferentes modalidades. Quaisquer ou ambos os catalisadores deN20 e deNOx podem ser catalisadores estruturados.

[0071] A vantagem do catalisador estruturado é que ele tem mais área transversal disponível para a passagem do gás do que o catalisador de pelotas, consequentemente, ele acarreta uma queda de pressão baixa, mesmo no caso de fluxo axial. O fluxo axial significa um fluxo na direção do eixo principal do leito do catalisador, por exemplo, o eixo vertical no caso do leito do catalisador disposto em um reator vertical.

[0072] Uma corrente de amônia 10 e um fluxo de ar 11 são misturados para formar a corrente de entrada 12 do reator/oxidante de amônia 2, em que a amônia é oxidada cataliticamente para monóxido de nitrogênio (NO) sobre gazes catalíticas de platina. Quantidades pequenas de óxido nitroso (N20) são formadas como subproduto da oxidação de amônia para NO. Uma parte do monóxido de nitrogênio é ainda oxidada para dióxido de nitrogênio (NO2) ou tetróxido de dinitrogênio (N204), na presença de oxigênio do ar. O reator 2, portanto, produz uma corrente gasosa 13 compreendendo N20 e NOx. Aqui, o termo NOx significa coletivamente NO, NO2 e N204.

[0073] A dita corrente gasosa 13 é suprida ao primeiro estágio de-N20 3, em que uma quantidade de N20 é decomposta cataliticamente sobre o catalisador de zeólitos trocados por ferro, proporcionando uma corrente gasosa 14 com um teor reduzido de N20. A quantidade de N20 decomposto no dito estágio 3 é preferivelmente não maior que 90%, mais preferivelmente não maior que 80% do N20 contido na corrente 13.

[0074] O estágio deN2O secundário 3 é uma característica opcional da invenção. Em algumas modalidades, o efluente da corrente 13 do reator 2, possivelmente após o resfriamento, é diretamente alimentado ao absorvedor 5.

[0075] A corrente 14 é resfriada no trocador de calor 4 para se tornar a corrente 15 e subsequentemente admitida na torre de absorção 5. Dentro da torre de absorção 5, os NOx são pelo menos parcialmente absorvidos em água para formar um produto contendo ácido nítrico 16. Em geral, a dita torre de absorção 5 é uma bandeja Ou coluna compactada.

[0076] A torre de absorção 5 também proporciona um gás residual 17, o qual é composto principalmente de nitrogênio e contém quantidades menores de oxigênio, N20 e NOx residuais.

[0077] O dito gás residual 17 é pré-aquecido no trocador de calor 6 para uma temperatura de cerca de 430 “C e, subsequentemente, alimentado ao segundo estágio de-N20 7 através da linha de fluxo 18. Aqui, o N20 é decomposto cataliticamente sobre os zeólitos trocados por ferro, proporcionando um efluente empobrecido de N20 19.

[0078] O dito efluente empobrecido de N20 19 é adicionado com a amônia 20 como umagente redutor, formando assim a corrente de entrada 21 do estágio de-NOx 8. Dentro do dito estágio 8, os NOx são cataliticamente reduzidos, proporcionando um gás purificado 22 com um baixo teor de NOX e N20.

[0079] O gás purificado 22 é expandido por trabalho no expansor 9 até a pressão atmosférica. A energia produzida pelo expansor 9 pode ser utilizada, p.ex., para acionar os compressores da fábrica de ácido nítrico (não mostrados).

[0080] O gás de escape 23 é descarregado na atmosfera. O dito gás de escape 23 contém tipicamente menos que 50 ppmv de N20 e menos que 50 ppmv de NOx.

Exemplo 1

[0081] Os dados que se seguem (tabela 1) foram obtidos para a redução terciária de N20 e NOx em uma fábrica de ácido nítrico, a partir de um gás residual retirado do absorvedor, usando um estágio deN20 baseado em zeólito de Fe seguido por um estágio deNOx baseado em V205-

Tio02. O gás foi pré-aquecido antes do estágio deN20. A NH3 foi adicionada como redutor antes do estágio deNOx. Vazão de gás residual residual (para o estágio DeN20) Composição molar de entrada do gás residual N20 oz Tabela 1

[0082] O efluente de gás residual resultante, após o estágio deNOx, possui uma concentração de N20 de <50 pemv (redução >96%) e uma concentração de NOx de <50 ppmv (redução >95%) .

Exemplo 2 (exemplo “comparativo para a modalidade preferida da invenção com redução secundária).

[0083] Um sistema de redução da técnica anterior inclui o DeN2O secundário (com base no catalisador secundário conhecido) e o DeNOx terciário com base no catalisador de V205-TiO2.

[0084] A redução secundária, projetada para uma redução de 95% do N20 e para ter um N20 de entrada de 1200 ppm, resultaria teoricamente em 60 ppm de N20 residual, se não houvesse uma derivação ao seu redor. Deve-se esperar tipicamente uma corrente de derivação do catalisador secundário de pelo menos cerca de 5% da vazão de entrada. O N20 na derivação não é diminuído. Como consequência, a concentração de N20 residual no gás do sistema de redução secundária (incluindo a derivação) é 120 ppm. A corrente é tratada nas seções adicionais da fábrica de ácido nítrico da técnica anterior e ela deixa o absorvedor como gás residual, o qual é tratado no DeNOx. O DeNOx não diminui o N20, que é emitido para a atmosfera.

[0085] No caso da invenção, o gás do absorvedor é submetido a mais deN2O terciário a montante de deNOx, consequentemente, ele atinge um nível mais baixo de N20.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Um processo de produção de ácido nítrico, compreendendo uma etapa de oxidação catalítica de amônia, produzindo um gás de processo compreendendo óxidos de nitrogênio NOx e N20, e uma etapa de absorção do dito gás de processo com água, produzindo uma corrente de produto contendo ácido nítrico e uma corrente (18) de um gás residual contendo NOx e N20, em que o teor de NOx e N20 da dita corrente de gás (18) é reduzido pelas etapas de: passar a dita corrente de gás, sem qualquer estágio anterior de remoção de NOx, sobre um primeiro estágio deN20 (7) compreendendo um catalisador de zeólito carregado de ferro para a decomposição de N20, obtendo uma corrente de gás efluente (19) com um teor reduzido de N20, passar o dito efluente do estágio deN20 sobre um segundo estágio deNOx (8) compreendendo um catalisador de V205-TiO02, na presença de amônia gasosa como um agente redutor,

b3) a razão molar de amônia sobre NOx, na entrada do segundo estágio, é 0,9 a 1,1.

2. Um processo de acordo com a reivindicação 1, em que a condição bl) estabelece ainda que a dita corrente de gás contendo NOx e N20, antes da admissão no primeiro estágio, tenha um teor molar de NOx de menos que 750 ppm e preferivelmente menos que 500 ppm.

3. Um processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a condição b2) estabelece ainda que a dita corrente de gás contendo NOx e N20, antes da admissão no primeiro estágio, tenha um teor molar de O2 de menos que 3%.

4. Um processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, em que a condição b3) estabelece ainda que a razão molar de amônia sobre NOx, na entrada do segundo estágio, seja 0,95 a 1,05, preferivelmente igual a l1 ou aproximadamente 1.

5. Um processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, em que pelo menos duas e de preferência todas as condições bl), b2) e b3) são atendidas.

6. Um processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, em que a dita condição a) estabelece que ambas as correntes de gás na entrada do primeiro estágio e do segundo "estágio tenham uma temperatura igual a, ou maior que, 415 ºC, preferivelmente igual a, ou maior que, 430 “ºC.

7. Um processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, em que o efluente (19) do primeiro estágio não é submetido a um resfriamento intermediário através de um estágio de resfriamento intermediário antes da admissão no segundo estágio.

8. Um processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, compreendendo a adição de amônia (20) ao efluente do primeiro estágio antes da admissão no segundo estágio.

9. Um processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, em que a formação de subprodutos de N20 no segundo estágio é menos que 30 ppm.

10. Um processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, em que o primeiro estágio e/ou o segundo estágio compreendem um ou mais leitos catalíticos de fluxo radial.

11. Um processo de acordo com a reivindicação 10, em que um ou mais leitos catalíticos do primeiro estágio e um ou mais leitos catalíticos do segundo estágio estão contidos no mesmo vaso ou em dois vasos separados para oO primeiro estágio e o segundo estágio, respectivamente.

12. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a dita etapa de absorção é realizada em uma pressão de absorção igual a, ou maior que, 588 kPa (6 bar), preferivelmente igual a, ou maior que, 882 kPa (9 bar) e mais preferivelmente igual a, ou maior que, 1078 kPa (11 bar).

13. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, compreendendo ainda uma etapa de redução do teor de N20 do dito gás de processo obtido a partir da oxidação catalítica da amônia, antes da etapa de absorção.

14. Um processo de acordo com a reivindicação 13,

em que a dita etapa de redução do teor de N20 do dito gás de processo inclui uma decomposição catalítica de N20.

15. Uma fábrica de produção de ácido nítrico, incluindo pelo menos um reator para a oxidação catalítica de amônia e um absorvedor para a produção de ácido nítrico, o dito absorvedor produzindo uma corrente de produto contendo ácido nítrico e um gás residual contendo N20 e NOX, a fábrica compreendendo um sistema de redução terciária para a redução de N20 e NOx do dito gás residual com um processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, o sistema compreendendo: uma sequência de pelo menos um primeiro leito catalítico para a decomposição de N20 e pelo menos um segundo leito catalítico para a redução seletiva de NOX, oO dito pelo menos um primeiro leito catalítico compreendendo um catalisador de zeólitos carregados de ferro e o dito pelo menos um segundo leito catalítico compreendendo um catalisador de V205-TiO02, em que o dito pelo menos um leito catalítico para a decomposição de N20 recebe o efluente de gás residual do absorvedor sem qualquer remoção prévia de NOX; pelo menos um dispositivo para introduzir a amônia entre o dito pelo menos um primeiro leito catalítico e o dito pelo menos um segundo leito catalítico, de modo que a redução seletiva de NOx seja realizada na presença de amônia como o agente redutor, uma conexão disposta para alimentar o gás efluente do pelo menos um primeiro leito catalítico ao pelo menos um segundo leito catalítico não incluindo um trocador de calor para resfriar o gás.

16. Uma fábrica de acordo com a reivindicação 15, em que o pelo menos um primeiro leito catalítico e o pelo menos um segundo leito catalítico estão contidos em um único vaso de pressão.

17. Uma fábrica de acordo com a reivindicação 15 ou 16, em que o pelo menos um primeiro leito catalítico e/ou o pelo menos um segundo leito catalítico são de fluxo axial e compreendem um catalisador estruturado, em que o catalisador é depositado ou impregnado sobre um suporte monolítico, de preferência um suporte alveolar.

18. Um método de reformar uma fábrica de produção de ácido nítrico incluindo um estágio deNOx terciário para a redução de NOx com um catalisador de V205-TiO02, o método compreendendo: adicionar um estágio deN20O terciário com um catalisador de Fe-z para a decomposição de N20, o dito estágio de-N20 adicionado sendo proporcionado antes do dito estágio deNOx e sem um aparelho de resfriamento de gás entre o estágio deN20 adicionado e o estágio deNOx; opcionalmente adicionar um estágio deN20 secundário com um catalisador deN20 secundário adequado, em que o estágio deN20O terciário adicionado recebe um efluente de gás residual de um absorvedor da fábrica de ácido nítrico, sem qualquer remoção prévia de NOX.