FI88149B - Foerfarande foer minskning av kvaeveoxidemissioner - Google Patents

Description

Γ' ?; 1 4 9

Menetelmä typpioksidipäästöjen vähentämiseksi

Keksintö koskee dityppioksidin vähentämistä, jota oksidia muodostuu esimerkiksi poltettaessa katalyyttisesti 5 ammoniakkia ja happea typpioksideiksi, jotka sen jälkeen jäähdytetään lämmön talteenottoyksikössä ja sitten absorboidaan veteen ja/tai laimeaan typpihappoon.

Typpihappo valmistetaan siten, että poltetaan kata-lyyttisesti ammoniakkia hapen kanssa ja sen jälkeen näin 10 muodostuneet typpioksidit absorboidaan veteen ja/tai laimeaan typpihappoon. Nykyaikaisissa paineabsorptioyksi-köissä on aikaansaatu merkittävä väheneminen typpioksidin (NO ) päästöissä poistokaasuihin. Tehokkaimmista absorp-

X

tioyksiköistä saatu poistokaasu sisältää ainoastaan noin 15 200 ppm NO . On myös tunnettua käyttää typpioksidien ka-

X

talyyttistä hajottamista typeksi ja vedeksi saattamalla NO

X

reagoimaan ammoniakin kanssa käyttäen katalyyttiä, jotta täytettäisiin vaatimukset, jotka asetetaan ympäristöpäästöjen suhteen.

20 Ammoniakin katalyyttisen polttamisen aikana muodos tuu pääasiassa NO ja NO2, mutta 1 - 2 % ammoniakista muuttuu dityppioksidiksi (N^O). Tutkimukset ovat osoittaneet, että N^O ei reagoi eikä absorboidu seuraavassa prosessissa. Tämä merkitsee sitä, että kaikki polttamisen aikana muodos-25 tunut N2O poistuu laitteistosta poistokaasun mukana. Viime aikoina on alettu selvittää, voiko ^Oilla siitä huolimatta, että se ei ole kovin reaktiivinen tai mahdollisesti vain siksi, että se säilyy pitkään ilmakehässä, olla haitallisia ympäristö-vaikutuksia. Teoreettiset mallikokeet 30 osoittavat, että N20 voi olla mukana aiheuttamassa ilmakehän otsonikerroksen tuhoutumista.

N2<I>:ta, jota kutsutaan myös ilokaasuksi, käytetään anestesiakaasussa sairaaloissa, ja kun kyseessä ovat tällaiset pienet kaasumäärät, joissa on suuri N20-pitoisuus, 35 N2O hajotetaan tunnetusti katalyyttisesti. Esimerkiksi 2 p S1 A 9 JP-patenttihakemuksesta nro 55 031 463 on tunnettua, että tällainen hajottaminen suoritetaan 150 - 550 °C:ssa käyttäen platinakatalyyttiä.

Edelleen kirjallisuudessa on raportoitu joistakin 5 teoreettisista N20:n hajoamista koskevista kokeista. N20:n hajoamista käytetään esimerkiksi mallireaktiona tutkittaessa katalyyttejä selektiivistä hapetusta varten. Nämä kokeet koskevat kuitenkin pieniä kaasuseosmääriä, joissa on suuri N20-pitoisuus, eivätkä teknisiä yksiköitä tai typ-10 pihappotuotantoa ja tällöin vaadittavia käyttöolosuhteita.

W.M. Graven, Journal of American Chemical Soc. 8U, 6190 (1959), on raportoinut N20:n homogeenista hajoamista 800 - 1000 °C:ssa koskevista kineettisistä kokeista. Tässä raportissa väitetään, että reaktio on ensimmäistä kertalu-15 kua N20:n suhteen, ja että NO:11a on tietty kiihdyttävä vaikutus ja 02:lla hidastava vaikutus. Edelleen havaittiin sekä hajoaminen N2+02:ksi että NO^ksi, mutta hajoaminen N2+02:ksi oli vallitseva. Ensimmäisen kertaluvun nopeus-vakion esitetään olevan: 20 k - 2,1 x 109 exp (-220 000/RT) s"1 R:n yksikkö on J/mol K ja

T:n yksikkö on K

25 Nämä mittaukset toteutetaan kuitenkin 5,6 ml:n reak-tioastiassa heliumilla laimennetulla N20-kaasulla. Lisättiin pienet määrät NO:a ja 02:a, Jot,ta voitaisiin tutkia niiden vaikutusta N20:n hajoamiseen. NO-pitoisuuden suu-30 retessa todettiin, että reaktio N20 + NO * N02 + N2 tuli nopeasti vallitsevaksi.

Kirjallisuudesta ei ole siten löydettävissä mitään selviä ohjeita siitä, kuinka N20 voitaisiin teknisesti ja taloudellisesti hyväksyttävällä tavalla poistaa selektii-35 visesti tai hajottaa kaasuseoksista, joita on läsnä typ- pihappolaitoksessa ja siellä vallitsevissa käyttöolosuh teissa.

3 -814 9 Tämän keksinnön tavoitteena oli poistaa tai hajottaa huomattava osa ammoniakin polttamisen aikana typpihappolai-5 toksessa muodostuneesta N20:sta.

Edelleen tavoitteena oli toteuttaa tämä hajottaminen tarvitsematta oleellisesti muuttaa käyttöolosuhteita polttamisen tai absorption aikana. Oli edullisesti toivottavaa suorittaa hajottaminen mahdollisimman aikaisessa prosessin 10 vaiheessa.

Kuten edellä on mainittu, N20:n hajoamista varten tunnetaan useita katalyyttejä, mutta niiden selektiivisyys ei tunneta. Niistä aktiivisimmat näyttävät olevan jalome-tallikatalyyttejä, joita käytetään myös ammoniakin poltta-15 misessa. Nämä ovat kalliita katalyyttejä eikä tällaisten katalyyttien käyttämistä absorptiotornin poistokaasussa pidetty suotavana. Syy tähän on pääasiassa se, että siellä N20:n pitoisuus on alhainen ja myös lämpötila on suhteellisen alhainen, mikä aiheuttaa vastaavasti alhaisen kon-20 versionopeuden. Olisi myös tarpeen käyttää suuria määriä katalyyttiä, jotta saataisiin aikaan haluttu N20:n hajoaminen käsiteltäessä kyseessä olevia suuria tilavuuksia.

Sen vuoksi keksijät aloittivat tutkimuksensa tavoitteenaan aikaansaada selektiivinen N20:n hajoaminen itse 25 polttoyksikössä. Kaupallinen ammoniakin polttaminen suoritetaan tavallisesti 1125 - 1229 K:ssä käyttäen jalometal-likatalyyttejä. Sen jälkeen kuumat reaktiokaasut jäähdytetään nopeasti lämmön talteenottoyksikössä polttoyksikössä heti katalyyttipaketin jälkeen, joka käsittää tavallisesti 30 useita jalometalliverkkoja ja jalometallin, ennen kaikkea platinan, talteenottoverkkoja.

Kirjallisuudessa esitettyjen ilmoitusten perusteella, joiden mukaan N20 hajoaa suhteellisen nopeasti poltto-yksikössä vallitsevissa käyttölämpötiloissa, aloitettiin 35 tutkimukset pilot-laitteistossa sen selvittämiseksi, oliko 4 881 49 hajoaminen selektiivistä ^0:n suhteen. Tarkoituksena oli myös selvittää, kuinka nopea tämä hajoaminen oli kaasussa, jolla oli koostumus, jota käytetään kaupallisessa typpi-happolaitoksessa, erityisesti siinä kaasuseoksessa, joka 5 on juuri ennen lämmön talteenottoyksikköä. Nämä tutkimukset toteutettiin johtamalla kaasuseos erikseen teräsputken ja kvartsiputken läpi käyttäen vaihtelevia lämpötiloja. Todettiin yllättäen, että kvartsiputkessa ^Orn hajoamisen nopeusvakio oli noin viisi kertaa niin suuri kuin edellä 10 viitatussa artikkelissa on esitetty. Todettiin edelleen, että päinvastoin kuin tässä artikkelissa oli esitetty, suhteellisen suurten NO-määrien läsnäololla ei ollut oleellista vaikutusta. Hajoaminen oli hyvin selektiivistä N20:n suhteen, koska havaitut NO- ja N02_pitoisuuksien muutokset 15 1-2 sekunnin aikana käyttölämpötilassa olivat lähes mer kityksettömiä. Kokeita suoritettiin myös suhteellisen alhaisessa lämpötilassa ja todettiin esimerkiksi, että 960 K:ssä N20:n hajoaminen oli niinkin vähäistä kuin 1 %. Kokeet, jotka toteutettiin teräsputkessa, osoittivat, että 20 hajoaminen niissä oli paljon vähemmän selektiivistä N20:n suhteen, sillä jo 1 sekunnin jälkeen 1100 K:ssä 7,2 % kaasun N0+N02~sisällöstä oli hajonnut.

Näistä tutkimuksista ja jatkokokeista keksijät havaitsivat, että ainakin 90 % polttamisen aikana muodostu-25 neesta ^Orsta voitiin poistaa/hajottaa selektiivisesti polttoyksikössä, jos oli varmistettu, että polttokaasuille sallittiin riittävä viipymisaika korkeassa lämpötilassa, s.o. katalyyttipaketin ja lämmön talteenottoyksikön välillä. Pidennetty viipymisaika tällä alueella merkitsee, että 30 katalyyttipaketin ja lämmön talteenottoyksikön välistä etäisyyttä on suurennettava.

Halutun ^Otn hajoamisen vaatiman viipymisajan lyhentämiseksi katalyyttipaketin jälkeen voidaan asentaa metalli- tai metallioksidikatalyytti, joka hajottaa selek-35 tiivisesti N20:ta.

Keksintö on määritelty oheisissa patenttivaatimuk sissa.

5 nsi 4 9

Keksintöä esitellään ja selitetään nyt edelleen kaaviokuvien ja esimerkkien yhteydessä.

5 Kuvio 1 esittää kaavamaisesti tavanomaisen ammoni akin polttoyksikön, joka on yhdistetty absorptiotorniin.

Kuvio 2 esittää polttoyksikön tämän keksinnön sovellutusta varten.

Kuvio 3 esittää toisenlaisen muunnoksen polttoyk-10 siköstä, joka on esitetty kuviossa 2.

Kuvio 1 esittää kaavamaisesti tavanomaisen typpihap-poyksikön, joka käsittää polttoyksikön 3, jonka yläosaan syötetään ammoniakki 1 ja happi/ilma 2. Kaasut muutetaan katalyyttisesti verkkopaketissa 4 ja sen jälkeen jäähdyte-15 tään lämmön talteenottoyksikössä 5, ennen kuin ne siirretään putken 6 läpi absorptiotorniin 7, jossa typpioksidit absorboidaan vastavirtamenetelmällä. Vesi syötetään putkeen 8 ja happotuote poistetaan putken 10 kautta. Poistokaasut, jotka sisältävät absorboitumattomia typpiokside-20 ja, poistuvat tornista putken 9 kautta.

Kuvio 2 esittää polttoyksikön 3 tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamista varten. Reaktiokaasut poistuvat yksiköstä 3 putken 6 kautta tavanomaiseen absorp-. . tiotorniin (ei ole esitetty kuviossa). Verkkopaketin 4 25 ja lämmönvaihtimen 5 välille on järjestetty ylimääräistä tilaa 11, jonka vaikutuksesta reaktiokaasut saavat lisää viipymisaikaa korkeassa lämpötilassa, oleellisesti reaktio-lämpötilassa, ennen kuin ne jäähdytetään ja siirretään absorptiotorniin.

30 Kuvio 3 esittää periaatteessa saman tyyppisen polt toyksikön kuin kuviossa 2 on esitetty, s.o. siinä on ylimääräinen tila 11. Mutta polttoyksikön saamiseksi matalammaksi se on jaettu kahtia ja lämmön talteenottoyksikkö 5 on järjestetty erilliseen yksikköön 12. Näin aikaansaadaan 35 sama viipymisaika kuumille reaktiokaasuille kuin kuvion 2 6 -SK9 mukaisessa yksikössä, mutta koko polttoyksikön korkeus on huomattavasti pienempi ja tämä saattaa useissa tapauksissa olla tärkeää, erityisesti vanhoja yksiköitä uudistettaessa. Esimerkki 1 5 Tämä esimerkki esittää tutkimukset, jotka koskevat typpioksidin hajoamista kaasuseoksessa, joka vastaa sitä kaasuseosta, joka on läsnä heti katalyyttipaketin jälkeen ammoniakin polttoyksikössä. Kokeet toteutettiin 5 baarin paineessa teräsputkessa ja kaasuseokselle sallittiin 1 10 sekunnin viipymisaika käyttölämpötiloissa. N0+N02- ja N20-määrät esitetään adiabaattisen reaktorin (teräsputki) sisään- ja ulosvirtauksessa. Seokseen jäävät kaasut ovat pääasiassa N2:a.

15 Taulukko 1

Koe Lämpöt. Til-% Til-% % hajoam. ppm. ppm.

nro K N0+N02 N0+N02 N0+N02 N20 N20 sisään ulos sisään ulos 20 _ 1 1100 9,46 9,40 0,6 1700 1030 2 1118 9,51 9,41 1,1 1678 890 3 1141 9,87 9,53 3,4 1495 584 4 1153 10,00 9,48 5,2 1482 464 25 5 1161 10,10 9,37 7,2 1303 353 N0+N02:n hajoaminen kokeiden aikana teräsputkessa oli niin runsasta, että jatkokokeet teräsputkessa lopetettiin. Näytti siltä, että teräsputkella oli tietty kata-30 lyyttinen vaikutus NO:n hajoamisen suhteen.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki esittää tutkimukset, jotka toteutettiin kvartsiputkessa saman tyyppisellä kaasuseoksella kuin esimerkissä 1. Kokeet toteutettiin käyttäen 1 sekunnin 35 ja 2 sekunnin viipymisaikoja. N0+N02:n hajoamista ei ha- 7 «81 49 vaittu ja taulukossa näiden komponenttien määrä on sen vuoksi annettu määränä sisään virtaavassa kaasussa.

Taulukko 2 5

Koe Lämpöt. Til-% ppm ppm Retentio- nro K N0+N(>2 ^0 ^0 aika sisään ulos sekunteina 10 6 1100 9,46 1700 1101 1 7 1118 9,50 1680 893 1 8a 1141 9,88 1500 558 1 8b 1141 9,88 1511 220 2 9a 1153 10,02 1453 428 1 15 9b 1153 10,02 1505 135 2 10a 1161 10,01 1389 340 1 10b 1161 10,01 1217 79 2 11a 1175 10,04 1117 170 1 11b 1175 10,04 1109 30 2 20

Kuten taulukosta 2 voidaan nähdä, aikaansaatiin selektiivinen ^Οίη hajoaminen ^iksi ja 02:ksi ja lämpötilassa, joka vastasi todellista käyttölämpötilaa ammonia-. . kin polttamisen aikana, esimerkiksi 1175 K:ssä. 1 sekunnin 25 viipymisajalla hajosi noin 84,8 % ja 2 sekunnin viipymis-ajalla hajosi noin 97,3 %. Näiden tutkimusten perusteella päädyttiin seuraavaan homogeenisen hajoamisen nopeusvakioon k: 30 k = 4,23 x 109 exp (-210 700/RT) s"1 R:n yksikkö on J/mol K T:n yksikkö on K.

8 88149 Tämän nopeusvakion todettiin olevan suurempi ja sen todettiin kasvavan voimakkaammin lämpötilan kohotessa kuin kirjallisuudessa esitetyt teoreettiset likiarvot ilmoittivat. Se, että hajoaminen osoittautui hyvin selektiivi-5 seksi, ja se, että se on niin nopeaa, mahdollistaa käytännössä ylimääräisen viipymisajan sallimisen polttokaasuil-le, joka aika riittää ammoniakin polttamisen aikana muodostuneen Ν^Ο:η noin 90-prosenttiseen hajoamiseen. Tämä merkitsee käytännössä sitä, että polttoyksikkö voidaan varus-10 taa ylimääräisellä tilalla 11 kuten kuvioissa 1 ja 2 on esitetty.

Jatkotutkimukset osoittivat, että 1063 K:ssä noin 30 % ^Ojsta oli hajonnut jo 0,2 sekunnin jälkeen, ja todettiin, että huomattavat määrät lämpimässä poistokaasussa 15 olevaa N^Oita voitiin poistaa sallimalla niille 0,1-3 sekunnin viipymisaika. ^Orn hajottamiselle ammoniakin polttoyksikössä pitäisi käyttää 0,5 -2 sekunnin viipymis-aikaa vallitsevissa lämpötiloissa.

Tämän keksinnön avulla pystytään poistamaan oleel-20 lisesti kaikki typpihappotuotannon yhteydessä muodostunut N^O. Tämä ^Oin hajottaminen voidaan suorittaa ammoniakin polttosaantoa tai typpihappolaitoksen tehokkuutta vähentämättä. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa myös muuttamatta ammoniakin polttamisen tai typpioksidien ab-25 sorption käyttöolosuhteita. Keksintöä voidaan edelleen soveltaa muille lämpimille kaasuseoksille, joista halutaan poistaa NjO.

Claims (4)

9 «8149

1. Menetelmä dityppioksidin vähentämiseksi, jota oksidia muodostuu esimerkiksi poltettaessa katalyyttisesti 5 ammoniakkia ja happea typpioksideiksi, jotka sen jälkeen jäähdytetään lämmön talteenottoyksikössä ja sitten absorboidaan veteen ja/tai laimeaan typpihappoon, tunnet-t u siitä, että lämpimille polttokaasuille sallitaan 0,1-3 sekunnin viipymisaika ennen kuin ne jäähdytetään.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ammoniakin katalyyttisen polttamisen aikana muodostuneelle kuumalle kaasuseokselle sallitaan 0,5-2 sekunnin viipymisaika ennen kuin se jäähdytetään lämmön talteenottoyksikössä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että polttokaasut saatetaan kosketukseen metalli-tai metallioksidikatalyytin kanssa N20:n selektiiviseksi hajottamiseksi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 20. e t t u siitä, että absorptioyksiköstä poistuvat kaasut saatetaan kosketukseen metalli- tai metallioksidikatalyytin kanssa N^Orn selektiiviseksi hajottamiseksi. 10 88149