PL162657B1

PL162657B1 - Nitrogen suboxide reducing method

Info

Publication number: PL162657B1
Application number: PL28143989A
Authority: PL
Inventors: Erik Fareid; Gunnar Kongshaug; Leif Hjornevik; Oystein Nirisen
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1993-12-31
Also published as: HUT52459A; DE68906223D1; NO884147L; IE64035B1; NO165539B; DK456489D0; DK173075B1; EP0359286B1; ES2040429T3; RO103833B1; IE892719L; FI894290A0; US4973457A; FI894290L; NO884147D0; DE68906223T2; DK456489A; DD284659A5; NO165539C; FI88149C

Abstract

1. Sposób redukcji podtlenku azotu, który tworzy sie w trakcie katalitycznego spalania amoniaku i tlenu do tlenków azotu, które nastepnie schladzane sa w zespole od- zysku ciepla, a nastepnie absorbowane sa w wodzie i/lub rozcienczonym kwasie azoto- wym, znamienny tym, ze cieplym gazom spalinowym daje sie czas retencji 0 1-3 se- kund przed ich schlodzeniem. Fig 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób redukcji podtlenku azotu, który przykładowo tworzy się w trakcie katalitycznego spalania amoniaku i tlenu do tlenków azotu, które następnie schładzane są w jednostce odzysku ciepła a następnie absorbowane w wodzie i/lub rozcieńczonym kwasie azotowym.

Kwas azotowy wytwarzany jest przez katalityc: >e spalanie amoniaku z tlenem i następną absorpcję tak utworzonych tlenków, azotu w,wodzie i/jub rozcieńczonym kwasie azotowym. W nowoczesnych jednostkach absorpcji ciśnieniowej otrzymuje się istotną redukcję emisji tlenku azotu /NO*/ w gazach odlotowych. Gaz odlotowy z najwydajniejszych jednostek absorpcyjnych zawiera jedynie około 200.ppm NO*. Znane jest również stosowanie katalitycznego rozkładu tlenków azotu do azotu i wody przez reakcję NO* z amoniakiem nad katalizatorem, spełniając wymogi emisji do środowiska.

W trakcie katalitycznego spalania amoniaku głównie tworzy się NO i N^, ale 1-2% amoniaku przekształca się do podtlenku azotu /N₂0/. Badania wykazały, że N2O ani nie reaguje, ani nie absorbuje się w dalszej części procesu. Nasuwa to wniosek, że cały N₂0 powstały w trakcie spalania opuszcza wytwórnię w gazach odlotowych. Ostatnio podjęto badania czy N₂0 mimo faktu, że nie jest bardzo reaktywny lub ewentualnie z uwagi na jego długie utrzymywanie się w atmosferze, może wykazywać szkodliwe działanie w środowisku. Próby modelu teoretycznego wykazują, że N2O może przyczyniać się do niszczenia warstwy ozonowej w atmosferze.

N2O zwany również gazem rozweselającym dostarczany jest do szpitali w gazach do anestezji i dla takich małych objętości gazów o dużym stężeniu N ₂ 0 znany jest katalityczny rozkład N ? 0. Na przykład z japońskiego zgłoszenia patentowego nr 55031463 znane jest przeprowadzanie takiego rozkładu w temperaturze 150-550°C nad katalizatorem platynowym.

Dalej, przedstawiono również w literaturze niektóre dane z badań teoretycznych nad rozkładem N₂0. Rozkład N₂0 jest na przykład stosowany jako reakcja modelowa w badaniach katalizatorów selektywnego utleniania. Badania te jednakowoż dotyczą małych oojętości mieszanin gazowych mających wysokie stężenia i^O, nie zaś jednostek technicznych lub produkcyjnych kwasu azotowego i warunków roboczych, które wówczas muszą być stosowane.

W.M.Graven, Journal of American Chemical Soc. 81, 6190 /1955/ przedstawił badania kinetyczne hamaginiconigo rozkładu :^0 w temperaturze 300 - 1000°C. '.i raporcie tym zastrzeżono, ze reakcja w pierwszym rzędzie odnosi się do N₂0 i że NO ma pewne działanie przyspieszające a 0_?działanie opóźniające. Zaobserwowano dalej zarówno rozkład do N? + 0? i do N0₂, ale rozkład do N? + 0? był dominujący. Stwierdzone, że stała szybkości w pierwszym rzędzie wynosi:

k = 2,1 · 10⁹ exp /-220 000/RT/ sek¹R jest w Joule ach/mol ^QK a T jest w °K.

162 657

Pomiary te są, jednakowoż prowadzone w naczyniu reakcyjnym o 5,6 ml na gazowym I^O rozcieńczonym helem. Małe ilości NO i O? dodano w celu badania ich wpływu na rozkład NjO. Przy wzrastającym stężeniu NO podano, że reakcja N 2O + NO = NO, + N2 szybko staje się dominująca.

Zgodnie z tym, nie ma wyraźnej wskazówki w literaturze o typ jak można w sposób technicznie i ekonomicznie uzasadniony selektywnie usuwać lub rozkładać N2O z mieszaniny gazowej znajdującej się w wytwórni kwasu azotowego i w tych warunkach roboczych, które tam istnieją.

Celem obecnego wynalazku było usuwanie lub rozkład zasadniczej części N^O tworzonego w trakaie ssalania amooiaau w wytwórni kwasu azotowego. Oalszym celem było prowadzenie tego rozkładu bez zasadniczej zmiany warunków roboczych w trakcie spalania amoniaku lub absorpcji. Korzystnie, pożądane było prowadzenie rozkładu na możliwie najwcześniejszym etapie procesu.

Jak wspomniano powyżej, znanych jest kilka katalizatorów rozkładu N?O, ale ich selektywność nie jest znana. Najaktywniejsze wydają się katalizatory z metali szlachetnych, które stosuje się również do spalania amoniaku. Są to drogie katalizatory i umieszczenie takich katalizatorów w gazach odlotowych z wieży absorpcyjnej nie jest uważane za atrakcyjne. Przyczynami tego jest głównie to, że stężenie N2O jest niskie a także temperatura jest stosunkowo niska, dając odpowiadająco niskie szybkości konwersji. Powinno również być konieczne użycie dużych ilości katalizatora, ażeby uzyskać pożądany rozkład N ? O, przy dużych objętościach.

Podjęto zatem badania mając na uwadze uyysaiaie selektywnggo rozkaauu 12^0 w sammj jeennotte spalania. Przemysłowe spalanie amoniaku jest zwykle prowadźone w temperaturze 11225-229°° nna katalizatorami z metaii szlachetnych. Gorące gazy reakcyjne schładza się następnie szybko w zespołach odzysku ciepła w jednostce spalania tuż za pakunkiem katalizatora, który zwykle zawiera kilka siatek z metalu szlachetnego i odzyskuje się siatki z uwagi na metal szlachetny, przede wszystkim platynę.

W oparciu o wskazania literaturowe, że N?O będzie się szybko rozkładać w tych temperaturach roboczych obecnych w jednostkach spalania, podjęto badania półtnchniczne, ażeby stwierdzić czy rozkład był selektywny w oanazalzniu do N?O. Należała również stwierdzić jak szybki był ten rozkład w gazie mającym skład stosowany w przemysłowej wytwórni kwasu azotowego, zwłaszcza mieazaninlz gazowej tuż przed jednostką odzysku ciepła. Badania tn prowadzono przez pkozaul szczanie gazowej mieszaniny odpowiednio przez rurę stalową i rurę kwarcową w różnych temperaturach. Nieoczekiwanie stwierdzono, żn w rurze kwarcowej stała szybkość rozkładu N?O była około pięciokrotnie wyższa od podawanej w wyżej wymienionym artykule. Dalej stwierdzono, że w proeciyieóstylz do tego co wskazano w tym artykule, obecność stosunkowo dużych ilości NO nie miała oasαanieozgo wpływu. Rozkład był bardzo selektywny w odniesieniu do N?O, zarejestrowane zmiany stężenia NO i NO2 w czasie 1-2 sekund, w rzeczywistej temperaturze były prawie bez znaczenia . Pry0y owadzonowo wnieiaż w ssuskowowo siicioh Oazkatakaeaoh 1 yazkdzOioeo na przykład, że w temperaturze 960°C rozkład N?O wynosił zaledwie 1%. Próby prowadzone w rurze stalowej wykazały, że rozkład był znacznie mniej selektywny w odniesieniu do N?O, gdyż już po 1 sekundzie w temperaturze 1100°K 7,2% zawartości gazu NO + NO2 uległo rozkładowi.

Na podstawie tych i następnych badań stwierdzono, że co najmniej 90% N?O powstałego w trakcie spalania można selektywnie usunąć/rozłożyć w urządzeniu do spalania, jeśli zapewni się gazom spalinowym dostateczny czas retencji w wysokiej temperaturze tj. między pakunkiem katalizatora i zespołem odzysku ciepła. Zwiększony czas kjajneJl w tym obszarze zakłada zwiększenie odległości między pakunkiem katalizatora a jednostką odzysku ciepła.

Ażeby zmniejszyć czas retencji w celu pożądanego rozkładu f^O za pakunkiem katalizatora można zainstalować katalizator z metalu lub tlenku metalu, który selektywnie rozkłada N,O.

Według wynalazku sposób redukcji podtlenku azotu, który przykładowo tworzony jest w trakcie katalitycznego aaaaanίl amoniaku do tlenków azotu, itPkz następnie schładzane są w zespole odzysku ciepła a następnie absorbowane w wodzie i/lub ksoelzńeosnto kwasie azotowym, polega na tym, że ciepłym gazom spalinowym alej się czas retencji 0,1-3 sekund, przed ich aenłoaojnljo·

Na ogół gorącej oleaolninlz gazowej powstałej w trakcie katalitycznego spalania amoniaku daje się czas retencji 0,5 - 2 sekund przed schłodzeniem jej w wymienniku ciepła. Korzystnie gazy spalinow/n wprowadza się w kontakt z metalem lub tlenkiem metalu jako katalizatorem szIe:ktywnngo rozkładu f^O.

162 657

Wynalazek zostanie dalej przedstawiony i wytłumaczony w nawiązaniu do rysunków i przykładów. Fig. 1 przedstawia schematycznie tradycyjną jednostkę spalania amoniaku połączoną z wieżą absorpcyjną. Fig. 2 przedstawia jednostkę spalania dla stosowania wynalazku a fig. 3 przedstawia inne rozwiązanie jednostki spalania pokazanej na fig. 2. Fig. 1 przedstawia schematycznie tradycyjną jednostkę produkcji kwasu azotowego składającą się z jednostki spalania 3 do górnej części której doprowadza się amoniak 1 i tlen/powietrze 2. Gazy katalitycznie przekształcane są w pakunkach siatkowych 4 a następnie chłodzone w wymienniku ciepła 5 przed przetransportowaniem) ich przewodem 6 do wieży absorpcyjnej 7, w której tlenki azotu absorbowane są przeciwprądowo. Woda doprowadzana jest przewodem 5 a kwas usuwany przewodem 10. Gazy odlotowe zawierające niezaabsorbowane tlenki azotu opuszczają wieżę przewodem 9.

Figura 2 przedstawia jednostkę spalania 3 do prowadzenia soosobu według wynalazku. Gazy reakcyjne opuszczają jednostkę 3 przewodem 6 do tradycyjnej wieży absorpcyjnej /nie pokazanej na fig./. Między pakunkiem siatki 4 a wymiennikiem ciepła 5 przewidziano dodatkową objętość 11, która powoduje, że gazy reakcyjne otrzymały dodatkowy czas retencji w wysokiej temperaturze, zasadniczo temperaturze reakcji, przed schłodzeniem ich i przesłaniem do wieży absorpcyjnej. Fig. 3 pokazuje co do zasady ten sam typ jednostki spalania jak przedstawiona na fig. 2 tzn. mającej dodatkową objętość 11. Ale ażeby otrzymać małą wysokość jednostki spalania podzielono ją na dwie i zespół odzysku ciepła 5 został umieszczony w odrębnej jednostce 12. W ten sposób uzyskuje się ten sam czas retencji dla reakcji gorących gazów jak w jednostce przedstawionej na fig. 2, ale wysokość całkowita jednostki spalania jest zasadniczo mniejsza i w wielu przypadkach może to być ważne, zwłaszcza przy modyfikacji starych jednostek.

Przykład I. Przykład ten ilustruje badania rozkładu tlenku azotu w mieszaninie gazowej odpowiadającej mieszaninie znajdującej się za pakunkiem katalizatora w jednostce spalania amoniaku. Próby prowadzono pod ciśnieniem 5 barów w rurze stalowej i mieszaninie dano czas 1 sekundy w rzeczywistej temperaturze. Ilości NO + N2O ustalono na wlocie i wylocie z adiabatycznego reaktora /rura stalowa/. Pozostałymi gazami w mieszaninie był w zasadzie N^.

Tablica I

Próba nr	Temperatura °K	% objętościowe NO+NO2	% rozkładu NO + NO2	ppm N?0
wlot	wylot	wlot	wylot
1	1100	9,46	9,40	0,6	1700	1030
2	1118	9,51	9,41	1,1	1678	890
3	1141	9,87	9,53	3,4	1495	584
4	1153	10,00	9,48	5,2	1482	464
5	1161	10,00	9,37	7,2	1303	353

Rozkład NO + NO2 w trakcie prób w rurze stalowej był tak duży, że wstrzymano dalsze próby w rurze stalowej. Wydaje się, że rura stalowa ma pewne działanie Katalityczne w odniesieniu do rozk>adu NO.

Przykład II. Przykład ten ilustruje badania prowadza.-,s w rurze kwrrcoee j n a tkki m sanym typie mieszaniny gazowej jak w przykładzie I. Próby prowadzono z czns-m retencji odpowiednio 1 i 2 sekundy. Nie rnu-e-strownnc rozkładu NO + NO^ i w tablicy ilość tych składników podano zatem tylko na wlcci- gazu.

162 657

Tablica II

Próba nr	Temperatura °K	% objętościowy NO + NO₂	ppm N2O wlot	ppm N?O wylot	Czas retencji sekundy
6	1100	9,46	1700	1101	1
7	1110	9,50	1600	093	1
3a	1141	9,00	1500	550	1
0b	1141	9,00	1511	220	2
9a	1153	10,02	1453	420	1
9b	1153	10,02	1505	135	2
10a	1161	10,01	1309	340	1
10o	1161	10,01	1217	79	2
11a	1175	10,04	1117	170	1
11b	1175	10,04	1109	30	2

Jak widać z tablicy II, otrzymano selektywny rozkład I^O do i O2 w temperaturze odpowiadającej rzeczywistej temperaturze roboczej w czasie spalania amoniaku, na przykład 1175°K. Przy czasie retencji wynoszącym 1 sekundę rozkładowi uległo około 84,8% a przy czasie retencji 2 sekundy rozkładowi uległo około 97,3% f^O. W oparciu o te dane obliczono stałą szybkość X dla homogenicznego rozkładu:

k = 4,23 exp /-210700/RT/ sek -¹R jest w Joule 'ach/mol °K T jest w °K.

Stwierdzono, że ta stała szybkość jest większa i wzrasta silniej ze wzrostem temperatury niż teoretyczne ustalenia podane w literaturze. Fakt, że udowodniony został bardzo selektywny i szybki, czyni praktycznie możliwym danie gazom spalinowym dodatkowego czasu retencji, dostatecznego do rozkładu około 90% powstałego przy spalaniu amoniaku. W praktyce oznacza to, że palnik może mieć w praktyce dodaną dodatkową objętość 11, jak przedstawiono na fig. 1 i 2.

Dalsze badania wykazały, że w temperaturze 1063°K około 30% ^O ulega rozkładowi już po 0,2 sekundach i stwierdzono, że zasadnicza ilość ^O w ciepłych gazach odlotowych może być usunięta przez danie czasu retencji 0,1 - 3 sekund. Ola rozkładu I^O w jednostce spalania amoniaku powinno się stosować czas retencji 0,5 - 2 sekund w istniejących temperaturach.

Na podstawie niniejszego wynalazku można usunąć zasadniczo cały N2O powstały w związku z produkcją kwasu azotowego. Ten rozkład N2O można prowadzić bez zmniejszenia wydajności spalania amoniaku lub sprawności wytwórni kwasu azotowego. Sposób według wynalazku można również realizować bez zmiany warunków roboczych spalania amoniaku lub absorpcji tlenków azotu. Wynalazek ponadto może być stosowany przy innych ciepłych mieszaninach gazowych, z których pożądane jest usuwanie N₂O.

162 657

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób redukcji podtlenku azotu, który tworzy się w trakcie katalitycznego spalania amoniaku i tlenu do tlenków azotu, które następnie schładzane są w zespole odzysku ciepła a następnie absorbowane są w wodzie i/lub rozcieńczonym kwasie azotowym, znamienny tym że ciepłym gazom spalinowym daje się czas retencji 0,1-3 sekund przed ich schłodzeniem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tyra, że gorącej mieszaninie gazowej powstałej w trakcie katalitycznego spalania amoniaku daje się czas retencji 0,5-2 sekund przed schłodzeniem jej w zespole odzysku ciepła.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ae gazy snalinowe wprowadza się w kontakt z metalem lub tlenkiem metalu jako katalizatorem selektywnego rozkładu N₂0.

* * *