NO165539B - Fremgangsmaate ved reduksjon av nitrogenoksid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører reduksjon av dinitrogenoksid som blant annet dannes ved katalytisk forbrenning av ammoniakk og oksygen til nitrogenoksider som derpå kjøles i et varmegjenvinningsanlegg og så absorberes i vann og/eller fortynnet salpetersyre.

Salpetersyre fremstilles ved katalytisk forbrenning av ammoniakk med oksygen og påfølgende absorpsjon av de derved dannede nitrogenoksider i vann og/eller fortynnet salpetersyre. Ved moderne trykkabsorpsjonsanlegg har man oppnådd en vesentlig reduksjon av nitrogenoksid (NOx) utslippene i avgassen. De mest effektive absorpsjonsanlegg gir bare ca. 200 ppm NOx i avgass. For å holde seg innenfor de miljømes-sige utslippkrav er det også kjent å anvende katalytisk spalting av nitrogenoksider til nitrogen og vann ved å reagere N0X med ammoniakk over en katalysator.

Under den katalytiske forbrenning av ammoniakk dannes i det alt vesentlige NO og NO2, men 1-2 % av ammoniakken omdannes til dinitrogenoksid (N20). Undersøkelser har vist at N20 ikke reagerer eller absorberes i den etterfølgende prosess. Dette medfører at all N20 som dannes under forbrenningen går ut med avgassen. I den senere tid har man begynt å undersøke om N20 på tross av at den er lite reaktiv, eller kanskje nettopp på grunn av sin lange atmosfæriske levetid, kan representere miljømessige skadevirkninger. Teoretiske modell-forsøk indikerer at N20 kan medvirke til nedbryting av ozonlaget i atmosfæren.

N20, også kalt lystgass, anvendes i anestetisk gass på sykehus og for slike små volum av gasser med høye konsentrasjoner av N20 er det kjent å spalte N20 katalytisk. Eksem-pelvis er det fra japansk patentsøknad nr. 55031463 kjent å foreta slik spalting ved 150-550° C over en platinakatalysa-tor.

Det foreligger videre endel teoretiske studier av spalting av N20 rapportert i litteraturen. Blandt annet er spalting av N20 brukt som modellreaksjon for å studere katalysatorer for selektiv oksydasjon. Disse studier er imidlertid ikke relatert til tekniske anlegg eller salpetersyreproduksjon og de betingelser man da må operere under, men til små volum av gassblandinger med høy N20-konsentrasjon.

W.M. Graven, Journal of American Chemical Soc. 81, 6190(1959) har rapportert kinetikkstudier av homogen spalting av N20 ved 800-1000° C. Her hevdes at reaksjonen er av 1. orden med hensyn på N20 og at NO har en viss aksellererende effekt og 02 en retarderende effekt. Det ble videre observert både spalting til N2+02 og til N02, men spaltingen til N2+02 dominerte. Den 1. ordens hastighetskonstant oppgis til:

k= 2,1 . IO<9> exp (-220 000/RT) sek -<1>

R er i Joule/mol K og

T er i grader K.

Disse målinger er imidlertid utført i et reaksjonskar på 5,6 ml på en N20 gass fortynnet med helium. Små mengder NO og 02 ble tilsatt for å se på deres innvirkning på N20-spaltingen. Ved økende NO konsentrasjon angis reaksjonen N20 + NO = N02 + N2 raskt å bli av betydning.

Litteraturen gir følgelig ikke noen klar anvisning på hvordan man på en teknisk og økonomisk akseptabel måte selektivt kan fjerne eller spalte N20 fra de gassblandinger man har i et salpetersyreanlegg og under de driftsbetingelser som råder der.

Formålet med foreliggende oppfinnelse var å fjerne eller spalte en vesentlig del av den N20 som dannes under forbrenningen av ammoniakk i et salpetersyreanlegg.

Et ytterligere formål var å foreta denne spalting uten å måtte endre vesentlig på driftsbetingelsene under forbrenningen og absorpsjonen. Fortrinnsvis ønsket man å foreta spaltingen på et så tidlig stadium som mulig i prosessen.

Som foran nevnt, er det kjent en rekke katalysatorer for spalting av N20, men deres selektivitet er ikke kjent. De mest aktive synes å være edelmetallkatalysatorer som også anvendes for forbrenning av ammoniakk. Dette er dyre katalysatorer og plassering av slike i avgassen fra absorpsjonstårnet der man har lave N20 konsentrasjoner og relativt lav temperatur med tilsvarende lav omsetningshastighet, ble vurdert som lite attraktivt. Med de store volum man har her, vil det kreve store mengder katalysator for å oppnå ønsket spalting av N20.

Oppfinnerne startet derfor undersøkelsene med tanke på selektiv spalting av N20 i selve brenneranlegget. Kommersiell ammoniakkforbrenning foregår vanligvis ved 1125-1229 K over edelmetallkatalysatorer. De varme reaksjonsgassene kjøles derpå raskt i et varmegjenvinningsanlegg i forbrenningsanlegget like etter katalysatorpakken som vanligvis omfatter flere- edelmetallnett og gjenvinningsnett for edelmetall, først og fremst platina.

Utfra indikasjoner i litteraturen på at N20 spaltes relativt raskt ved de driftstemperaturer man har i forbrenningsanlegget, ble det satt igang undersøkelser i et pilotanlegg for å se om spaltingen var selektiv med hensyn på N20. Man ville også undersøke hvor rask denne spalting var i en gass med den sammensetning som man har i et kommersielt salpetersyreanlegg, spesielt den gassblanding man har før varmegjen-vinningen. Disse forsøkene ble utført ved å lede gassblandingen gjennom henholdsvis et stålrør og et kvartsrør under varierende temperaturer. Det ble da overraskende funnet at i kvartsrør var hastighetskonstanten for spalting av N20 ca. fem ganger så høy som det rapportert i forannevnte artikkel. Videre fant man i motsetning til det som indikeres i denne artikkel at nærvær av relativt mye NO ikke var av vesentlig betydning. Spaltingen var meget selektiv med hensyn på N20 idet registrerte endringer av NO og N02 konsentra-sjonene i løpet av 1-2 sek. ved de aktuelle temperaturer var nærmest neglisjerbare. Det ble også utført forsøk ved relativt lave temperaturer og det ble blandt annet funnet at ved 960 K var spaltingene av N20 så lav som 1 %. Forsøk-ene i stålrør viste at spaltingen der var langt mindre selektiv med hensyn på N20 idet man allerede ved 1100° K fikk spaltet 7,2 % av gassens (N0+N02) innhold etter 1 sek.

Utfra disse undersøkelser og videre tester, fant oppfinnerne at minst 90 % av N20 dannet under forbrenningen kunne fjernes/spaltes selektivt i brenneranlegget hvis man sikret at forbrenningsgassene ble gitt tilstrekkelig oppholdstid ved høy temperatur, dvs. mellom katalysatorpakken og varmegjenvinningsanlegget. Økt oppholdstid i dette området innebærer at avstanden mellom katalysatorpakken og varmegjenvinningsanlegget må økes.

For å redusere oppholdstiden for ønsket spalting av N20, kan man plassere en metall- eller metalloksydkatalysator som selektivt spalter N20 etter katalysatorpakken.

Oppfinnelsen er som definert i tilknyttede patentkrav.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere vist og forklart i tilknyt-ning til omtale av figurene og eksemplene. Fig. 1 viser skjematisk et konvensjonelt ammoniakkforbrenningsanlegg tilknyttet et absorpsjonstårn. Fig. 2 viser et forbrenningsanlegg for anvendelse av

oppfinnelsen.

Fig. 3 viser en variant av forbrenningsanlegget vist i

fig. 2.

Fig. 1 viser skjematisk et konvensjonelt salpetersyreanlegg med et forbrenningsanlegg 3 som tilføres ammoniakk 1 og oksygen/luft 2 til anleggets 3 øvre del. Gassene omsettes katalytisk i nettpakken 4 og kjøles derpå i varmegjenvinningsanlegget 5 før de føres gjennom ledning 6 til et absorpsjonstårn 7 hvor nitrogenoksidene absorberes i motstrøm. Vann tilføres gjennom ledning 8 og produktsyre tas ut gjennom ledning 10. Avgassene inneholdende ikke-absorberte nitrogen-oxider forlater tårnet gjennom ledning 9. Fig. 2 viser et forbrenningsanlegg 3 for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Reaksjonsgassene forlater anlegget 3 gjennom ledning 6 til et konvensjonelt absorpsjonstårn (ikke vist på fig.). Mellom nettpakken 4 og varme-veksleren 5 er det lagt inn et ekstra volum 11 som medfører at reaksjonsgassen får en ekstra oppholdstid ved høy temperatur, tilnærmet reaksjonstemperaturen, før de kjøles ned og føres til absorpsjonstårnet.

Fig. 3 viser prinsippielt samme type forbrenningsanlegg som fig. 2, dvs. med et ektra volum 11. Men for at forbrenningsanlegget ikke skal få så stor høyde, er det delt i to og varmegjenvinningsenheten 5 er nå plassert i en egen enhet 12. Herved fås samme oppholdstid for de varme reaksjonsgasser som ved anlegget ifølge fig. 2, men høyden på hele forbrenningsanlegget blir vesentlig lavere og det kan i mange tilfeller være av betydning, spesielt ved ombygging av gamle anlegg.

Eksempel 1.

Dette eksempel viser undersøkelser av nitrogenoksidspalting i en gassblanding tilsvarende den man har rett etter katalysatorpakken i et ammoniakkforbrenningsanlegg. Forsøkene ble utført ved 5 bar i et stålrør og gassblandingen ble gitt en oppholdstid på 1 sekund ved de aktuelle temperaturer. Meng-dene NO+N20 og N20 er angitt ved innløp og utløp av den adiabatiske reaktor (stålrøret). De øvrige gasser i blandingen er i det alt vesentlige N2.

Ved forsøkene i stålrør fikk man så stor spalting av NO+N02 at videre forsøk i stålrør ble stoppet. Det syntes som stålrøret hadde en viss katalytisk virkning med hensyn på spalting av NO.

Eksempel 2

Dette eksempel viser undersøkelser utført i kvartsrør på samme type gassblanding som i eksempel 1. Forsøkene ble utført med oppholdstid på henholdsvis 1 og 2 sekunder. Spalting av NO+N02 ble ikke registrert og i tabellen er derfor mengden fra disse komponenter gitt for inngående gass.

Som det fremgår av tabell 2 får man selektiv spalting av N20 til N2 og 02 og ved temperaturen tilsvarende aktuelle driftstemperaturer ved ammoniakkforbrenninger f.eks. 1175 K. Ved en oppholdstid på 1 sek. ble ca. 84,8 % spaltet og ved en oppholdstid på 2 sek. ble ca. 97,3 % spaltet. Basert på disse undersøkelser kom man fram til en hastighetskonstant k for den homogene spalting på:

R er i Joule/mol-K og

T er i grader K.

Denne hastighetskonstant viste seg å være større og øke sterkere med stigende temperatur enn de teoretiske anslag rapportert i litteraturen. Det faktum at spaltingen viser seg å være så effektiv og ha så stor hastighet gjør det da praktisk mulig å gi forbrenningsgassen en ekstra oppholdstid som vil spalte ca. 90 % av den N20 som dannes under ammoni-akkforbrenningen. I praksis innebærer dette at man i bren-neren setter inn et ekstra volum 11 slik det er vist i fig.

1 og 2.

Ytterligere undersøkelser viste at ved 1063 K ble ca. 30 % av N20 spaltet allerede etter 0.2 sek. og man fant at vesentlige mengder av N20 i varme avgasser kan fjernes ved at de gis en oppholdstid på 0.1-3 sek. For spalting av N20 i et ammoniakkforbrenningsanlegg bør det anvendes en oppholdstid på 0.5-2 sek. ved de der rådende temperaturer.

Ved foreliggende oppfinnelse har man blitt i stand til å fjerne det alt vesentlige av den N20 som dannes i forbindelse med salpetersyreproduksjon. Denne spalting av N20 kan utføres uten at det medrører reduksjon av ammoniakkforbrenningsut-byttet eller effektiviteten av salpetersyreanlegget. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også utføres uten å endre driftsbetingelsene for ammoniakkf orbrenningen og absorpsjonen av nitrogenoksider. Oppfinnelsen kan også anvendes på andre varme gassblandinger hvorfra man ønsker å fjerne N20.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved reduksjon av dinitrogenoksid som blant annet dannes ved katalytisk forbrenning av ammoniakk og oksygen til nitrogenoksider som derpå kjøles i et varmegjenvinningsanlegg og så absorberes i vann og/eller fortynnet salpetersyre, karakterisert ved at de varme forbrenningsgassene gis en oppholdstid på 0.1-3 sekunder før de kjøles.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den varme gassblandingen dannet ved katalytisk forbrenning av ammoniakk gis en oppholdstid på 0.5-2 sek. før de kjøles ned i varmegjenvinningsanlegget.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbrenningsgassene bringes i kontakt med en metall-eller metalloksidkatalysator som selektivt spalter N2O.