HU203850B - Process for transforming gas mixture produced with the catalytic oxidation of ammonia, first of all for diminishing dinitrogenoxide content - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás ammónia katalitikus oxidációja során keletkező gázelegy átalakítására, mindenek előtt dinitrogénoxid-tartalmának csökkentésére, amikoris ammónia katalizátor jelenlétében oxigénnel történő elégetéséből származó, nitrogénoxidokat tartalmazó forró gázkeveréket hőcserélő egységbe vezetünk, majd a hőcserélőt elhagyó lehűlt gázkeveréket vízben és/vagy salétromsav vizes oldatában elnyelőjük.

A salétromsav gyártására szolgáló egyik ismert eljárás lényege, hogy ammóniát oxigénnel katalizátor jelenlétében elégetnek, majd az így kapott gáz halmazállapotú égéstermékeket vízben és/vagy salétromsavoldatban oldják. Az abszorpciós elven működő legkorszerűbb nyomástartó berendezésekben a végtermékként eltávolított gázokat sikerült viszonylag jelentős mértékben megszabadítani a különböző nitrogénoxidoktól (NO_X). A leghatékonyabb abszorpciós berendezéseknél a véggáz NO_X tartalma mintegy 200 ppm körül van. Ismeretes az is, hogy a nitrogénoxidok nitrogénné és vízzé redukálhatók, ha megfelelő katalizátort alkalmazuk, aminek eredményeként az NO_X komponens részaránya oly mértékben lesüllyeszthető, hogy azzal a legszigorúbb környezetvédelmi határértékek szintén teljesíthetőkké válnak. Ennél az eljárásnál az NO_X komponens katalitikus oxidációját ammóniával biztosítják.

Ammónia katalitikus oxidációja során alapvetően nitrogén-oxidból és nitrogén-dioxidból (NO és NO₂) álló keverék keletkezik, de az ammóniának mintegy 1-2 tf%-a végülis dinitrogén-oxiddá (N₂O) alakul át. A kutatások azt bizonyították, hogy a dinitrogén-oxid lényegében nem lép reakcióba az ismert véggáztisztitási eljárásoknál alkalmazott anyagokkal, abszorpciója nagyon kis mértékű. Ez alapvetően azzal, hogy a dinitrogén-oxid a környezetet szennyező összetevőként a véggázban marad és azzal együtt távozik. A legutolsó kutatások azt valószínűsítik, hogy a csak korlátos mértékben reakcióképes, kis koncentrációban látszólag mindenkor ártalmatlannak tűnő dinitrogénoxid, esetleg éppen az alacsony reakcióképességből adódó viszonylag hosszú élettartama miatt, a légkörben sokáig áramlásban marad és komoly környezetszennyező hatása lehet. Az elméleti modellvizsgálatok ugyanis azt látszanak bizonyítani, hogy a dinitrogénoxidnak a légkör ózonrétegére gyakorolt károsító hatása igen erőteljes lehet, ez a gáz szintén hozzájárulhat az ózonréteg oly veszélyesnek ítélt lebontásához.

A kéjgáznak ugyancsak nevezett dinitrogén-oxid aneszteziológiai alkalmazása jól ismert. Az aneszteziológiai eljárások során ennek a gáznak kis mennyisége viszonylag nagy koncentrációban van jelen. Katalitikus lebontása nitrogénné és oxigénné ismert eljárás. Erre a célra például az 55-031463 számú japán szabadalom leírása a 150 és 550 ’C közötti hőmérsékleteket ajánlja, platina, palládium, rádium, irídium és ruténium közül legalább egyet tartalmazó katalizátorréteg felhasználása mellett

Az irodalomban néhány olyan elméleti jellegű tanulmány szintén található, amelyek tárgya a dinitro2 gén-oxid felbomlási folyamata. Ezt a folyamatot sok esetben modellreakciőnak tekintik a szelektív oxidálásra alkalmas katalizátoirendszerek vizsgálata során. A tanulmányok azonban mindenkor a szóban forgó gáz kis mennyiségére vonatkoznak, nagy koncentrációjú dinitrogén-oxid keverékeket tekintenek és ennek megfelelően nem adnak kitanítást azokra az alkalmazandó műszaki intézkedésekre, amelyeket a salétromsavgyártás feltételrendszerén belül, illetve annak technológiai megoldásaiban lehetne hasznosítani.

W. M. Graven egyik cikkében (Journal of American Chemical Soc., 81, 6190, 1959) olyan, 800-1000 ’C hőmérsékleten végzett homogén dekompozíciós kísérletekről számolt be, amelyek tárgya ugyancsak a gáz állapotú dinitrogén-oxid volt. A cikk azt a megállapítást tartalmazza, hogy a dinitrogén-oxid mellett jelenlevő nitrogén-oxid (NO) kis mértékben gyorsítja, az oxigén (O₂) viszont kis mértékben lassítja a felbomlási folyamatokat A vizsgálatok bizonyították az N₂ + O₂ keverékké való felbomlás, illetve az NO₂ gázzá való oxidálódás bekövetkeztét, amelyek közül az első volt domináns jellegű. Az elsőrendű folyamat ütemének állandójára a k= 2,1.10⁹ exp (-220000/RT) s’¹ érték adódott, ahol R állandó (J/mól.K), míg T az abszolút hőmérséklet (K).

Az említett cikkben elemzett méréseket mintegy 5,6 ml térfogatú, tehát igen kis reakcióedényben végezd; a mérések során a dinitrogén-oxid héliumban volt feloldva. A dinitrogén-oxid dekompozíciós folyamatának vizsgálata céljából ugyancsak rendkívül kis mennyiségekben nitrogén-oxidot és oxigént adagoltak a gázkeverékhez. Az NO koncentrációjának növekedésével azt állapították meg, hogy az N₂O+NO=NO₂ +N₂ reakció gyorsan domináns jellegűvé vált.

Azirodalom ennek megfelelően nem tartalmaz egyértelmű utalást arra, hogy milyen technológiailag és gazdaságilag indokolt eljárás alkalmazható a dinitrogén-oxidot tartalmazó gázkeverékekből ez utóbbi összetevő szelektív leválasztására, és különösen nem foglalkozik a salétromsavgyártás során keletkező véggázok tisztítási technológiáival kapcsolatos ilyen jellegű problémákkal, figyelembe véve a salétromsavgyártás specifikus jellemzőit.

A találmány célja ennek megfelelően olyan eljárás kidolgozása, amelynek eredményeként a salétromsavgyártás melléktermékeként keletkező gázkeverékekből a dinitrogén-oxid hatékonyan eltávolítható.

A találmány feladata így olyan megoldás létrehozása, amely a nitrogénsavgyártás ammónia katalitikus oxidációját alkalmazó technológiai folyamataiban a dinitrogén-oxid megkötését biztosítja. A feladat olyan értelmű megoldására van szükség, amelynél az ammónia katalitikus oxidációjának technológiája nem szorul módosításra, az abszorpciós folyamatok az eddigi kialakítású rendszerekben továbbra is fenntarthatók. A feladat kívánatos megoldása az lenne, amely az égetés folyamatát követően viszonylag korai beavatkozást igényel.

Mint már említettük, a dinitrogén-oxid felbontásá-21

HU 203 850 Β ra javasoltak katalizátort, de nem közöltek adatot arra vonatkozóan, hogy ez mennyire szelektív hatású. A legaktívabbaknak a nemesfémekből készült katalizátorok látszanak, amelyek az ammónia elégetésének folyamatát ugyancsak segítik. Ezek az anyagok költségesek, ezért a véggáz áramába ezeket beiktatni nem tűnik előnyös megoldásnak. Ennek az az oka, hogy a véggázokban a dinitrogén-oxid koncentrációja viszonylag kicsi és a hőmérséklet szintén nem nagy. Ez utóbbi eredményeként a ktalitikus hatás csak kevéssé tud érvényesülni, vagyis nagymennyiségű katalizátorra lenne szükség ahhoz, hogy a nagy térfogatú gázáramban kis mennyiségben jelen levő dinitrogén-oxidot eltávolítsuk.

A találmány kidolgozásakor a kutatásokat arra irányítottuk, hogy a dinitrogén-oxid szelektív felbontásának feltételeit már a gázokat égető berendezésben teremtsük meg. Az ammónia égetéséhez alkalmazott berendezésekben nemesfémből álló katalizátor jelenlétében, 1125-1229 K hőmérsékleten folytatják le az égetési folyamatot. A forró reakciógázokat aztán gyorsan hőcserélőben lehűtik, így a hőtartalmat hasznosítják, de egyúttal azt is elérik, hogy a katalizátorból az égéstermékekkel elvitt részt kisebb-nagyobb mértékben visszanyerik. A katalizátor nemesfém anyaga általában platina.

Az irodalom utal arra a lehetőségre, hogy a dinitrogén-oxid az említett égetési hőmérsékleteken viszonylag gyorsan lebomlik. Ezért a cél annak meghatározása volt, hogy a dinitrogén-oxidra tekintettel mennyire szelektív ez a folyamat Azt is megvizsgáltuk, hogy a szokásos technológiát alkalmazó salétromsavgyártás eredményeként keletkező gázkeverékben, különösen a hőcserélőt elhagyó gázban ez a lebomlási folyamat mennyire gyors. A vizsgálatok céljából a gázkeveréket acélból és kvarcból álló csővezetéken áramoltattuk, ehhez különböző hőmérsékleteket használtunk. Meglepő módon azt találtuk, hogy a kvarc csővezetékbe náramló gázkeverék esetében a dinitrogén-oxid lebomlásának sebessége mintegy ötszöröse volt annak, mint amit a fentiekben idézett cikk alapján vártunk. A vizsgálatok azt a további meglepő következtetést ugyancsak eredményezték, hogy a viszonylag nagy mennyiségű nitrogén-oxid (NO) jelenléte nem okoz különösebb zavart. A felbomlási folyamat erőteljesen szelektív volt, az NO és NO₂ koncentrációja lényegében alig csökkent, és a hőmérséklet is csak kis mértékű változást mutatott A kísérleteket alacsonyabb hőmérsékleteken is megismételtük, megállapítottuk, hogy 960 K hőmérsékleten a dinitrogén-oxid lebomlásának folyamata mintegy 1%-os hatásfokkal zajlott Az acélból készült csővezetékben végzett mérések szerint a lebomlás itt sokkal kevésbé volt szelektív, 1 másodperc elteltével a 1100 K hőmérsékletű gázkeverékben az NO + NO₂ elegynek alig mintegy 7,2%-a bomlott le.

Megállapításunk szerint, és ezt a következtetést egyéb vizsgálatok ugyancsak igazolták, az ammónia és oxigén elégetésével keletkezett véggázokból az N₂O mennyisége mintegy 90 tf%-ban vált eltávolíthatóvá, éspedig úgy, hogy az égéstermékként kapott gázokat a magas hőmérsékletű térben visszatartottuk, azokat, miután a katalizátoros oxidáló egységet elhagyták csak bizonyos késéssel hagytuk a hőcserélőbe eljutni. Ez a megnövelt késleltetési (visszatartási, retenciós) időt azzal értük el, hogy a katalizátor anyagból álló réteg és a hőcserélő egység között szokásosan hagyott kis távolságot megnöveltük.

A kitűzött feladat megoldásaként így olyan eljárást dolgoztunk ki, amely ammónia oxidálásával nyert gázelegy átalakítására, mindenek előtt dinitrogénoxidtartalmának csökkentésére szolgál, amikoris ammónia ismert összetételű katalizátor jelenlétében oxigénnel történő elégetéséből származó gázokat hőcserélő egységbe vezetünk, majd a lehűlt gázt vízben és/vagy salétromsav-oldatban elnyeletjük, ahol a találmány értelmében az elégetésből származó gázokat a hőcserélő egységbe 0,1-3 s, célszerűen 0,5-2 s késleltetéssel vezetjük be.

A találmány szerinti eljárás egy további célszerű megvalósítási módjánál a késleltetési idő rövidíthető, illetve meghosszabbításának előnyös hatása tovább fokozható, ha a katalizátoros oxidálást követően a gázelegyet olyan ismert összetételű, például platinából, palládiumból, rádiumból, irídiumból vagy ruténiumból, illetve az említett fémek közül legalább egy oxidjából álló katalizátorral érintkeztetjük, amellyel a dinitrogén-oxid szelektív lebomlása elősegíthető. Ugyancsak igen előnyös az a megvalósítási mód, amelynél a hőcserélő egységet elhagyó gázokat ismert módon abszorpciós toronyba vezetjük és az abszorpciós toronyból eltávolított ismert összetételű katalizátorral érintkeztetjük, amivel a dinitrogén-oxidot szelektív módon lebontjuk. A találmány tárgyát a továbbiakban példakénti megvalósítási módok kapcsán, a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen. A rajzon az

1. ábra hagyományos felépítésű ammóniaégető kamra és abszorpciós torony összekapcsolása^

2. ábra a találmány szerinti eljárás megvalósításához módosított égetőkamra keresztmetszete, míg a

3. ábra a 2. ábrán bemutatott égetőkamra egy további előnyös megvalósítási lehetősége.

A salétromsav gyártásához szokásosan használt berendezések (1. ábra) 3 égetőkamrával vannak kiképezve, amelynek beömlésén át 1 ammóniát és 2 oxigéntartalmú keverékét, például levegőt vezetünk be. A gázkeverék a 3 égetőkamra felső részébe jut. A 3 égetőkamrában 4 katalizátor réteg biztosítja a gázok átalakítását, amelyek hőenergiájuk jelentős részét 5 hőcserélőn keresztül adják le. Az 5 hőcserélőt elhagyó gázok 6 csővezetéken át 7 abszorpciós toronyba jutnak, amelyben ellenáramú abszorpciós folyamattal tesszük lehetővé a nitrogénoxidok megkötését. A 7 abszorpciós toronyba 8 csővezetéken át vizet juttatunk, a keletkezett salétromsavat 10 csővezetéken át távolítjuk el. Az abszorpciós folyamattal meg nem kötött nitrogénoxidokat tartalmazó véggáz 9 kiömlésen át távozik.

HU 203 850 Β

A találmány szerinti eljárás megvalósítása céljából a 3 égetőkamrát kis mértékben módosítjuk. Itt is a 6 csővezetéket a reakcióban keletkező gázoknak az ezen az ábrán nem látható 7 abszorpciós toronyba való bejuttatására használjuk. A 4 katalizátor réteg és az 5 hőcserélő között ebben az esetben 11 kiegészítő teret építünk be, aminek eredményeként az égetési folyamatban létrejött gázok viszonylag hosszú ideig mozognak az 5 hőcserélő felé. Ezzel a magas hőmérsékletű reakciógázok részére a gyors lehűlés lehetőségét kizárjuk. Ha ebben a térben ismert összetételű, a dinitrogén-oxid lebontására alkalmas, például az említett japán közzétételi iratban aneszteziológiai alkalmazásra javasolt katalizátorréteget rendezünk el, ezzel a 4 katalizátorréteget elhagyó gázkeverék átalakításának hatékonysága tovább javítható.

A 2. ábrán is látható módosított 3 égetőkamra egy további megvalósítási lehetőségét a 3. ábra mutatja. Ez utóbbinál ugyancsak jelen van a 11 kiegészítő tér. Abból a célból azonban, hogy elkerüljük a 3 égetőkamra túlságosan nagy magasságát, az 5 hőcserélőt 12 tartályba építjük be. így is ugyanazt a késleltetést, reten10 ciót biztosítjuk, mint a 2. ábrán látható berendezésnél, de a 3 égetőkamra magassága nem kell, hogy az eredeti magasságnál nagyobb legyen. Ez különösen a régebben létrehozott salétromsavgyártó üzemek felújítása5 kor lehet fontos szempont.

A találmány tárgyát most néhány konkrét kiviteli példával szemléltetjük.

1. példa

Megvizsgáltuk, hogy az ammónia katalitikus oxidációjával nyert gázkeverékben a találmány szerinti intézkedéssel milyen mértékű lebomlás következik be. A vizsgálatok alatt 500 kPa nyomást tartottunk fenn, acélból készült csővezetékkel a gázkeverék áramlását mintegy 1 másodpercen át késleltettük, miközben fenntartottuk az égetés magas hőmérsékletét. A beömlésen és a kiömlésen az NO+NO₂ gázkeverék, valamint az N₂O mennyiségét (százalékarányát) mértük. Megállapítható volt, hogy az említett gázokon kívül a véggázban lényegében csak N₂ volt.

Az 1. példa szerinti vizsgálatok eredményeit az 1. táblázatban foglalja össze.

1. táblázat

Nitrogénoxidos gázkeverék lebontása acélcsöves szerkezetben

Próba, No.	Hőmérséklet K	NO+NO2 részaránya, tf%	NO+NO2 lebomló mennyisége, tömeg%	N2O rész- PPm
beömlés	kiömlés	beömlés	kiömlés
1	1100	9,46	9,40	0,6	1700	1030
2	1118	9,51	9,41	Imi	1678	890
3	1141	9,87	9,53	3,4	1495	534
4	1153	10,00	9,48	5,2	1482 '	464
5	1161	10,10	9,37	7,2	1303	353

Az acélból készült csővezetéken belül az NO + NO₂ keverék lebomlása olyan nagy mértékű νοίζ hogy további magasabb hőmérsékleteken vizsgálatokat nem végeztünk. A tapasztalatok arra látszanak utalni, hogy a cső acél anyaga bizonyos mértékben katalitikus hatással volt a nitrogén-oxid lebomlási folyamatára.

2. példa

Az 1. példával azonos összetételű gázkeveréket kvarcból álló csővezetékben próbáltunk meg lebontani. A csővezeték hosszával 1, illetve 2 másodperces késleltetést biztosítottunk. Az NO + NO₂ gázkeverék lebomlásának mértékét nem állapítottuk meg, ezeket az összetevőket a beömlésen mérhető mennyiséggel azonosítottuk. Az eredményeket a 2. táblázat foglalja össze.

2. táblázat

Nitrogénoxidos gázkeverék lebontása kvarccsöves szerkezetben

Próba No.	Hőmérséklet, K	N0 + N02 részamya, tf%	N2O részaránya, ppm a	Késleltetési idő, s
beömlése	n kiömlésen
6	1100	9,46	1700	non	1
7	1118	9,50	1680	8931	1
8a	1141	9,88	1500	5581	1
8b	1141	9,88	1511	2202	2
9a	1153	10,02	1453	4281	1
9b	1153	10,02	1505	1352	2
10a	1161	10,01	1389	3401	1

-4HU 203 850 Β

2. táblázat folytatása

Nitrogénoxidos gázkeverék lebontása kvarccsöves szerkezetben

Próba No.	Hőmérséklet, K	N0 + N02 részamya, tf%	N2O részaránya, ppm a	Késleltetési idd, s
beömlése	n kiömlésen
10b	1161	10,01	1217	792	2
Ha	1175	10,04	1117	1701	1
11b	1175	10,04	1109	302	2

Ebből a táblázatból jól látható, hogy a dinitrogénoxid szelektív lebomlása hatásosan következett be. Ez a gáz N₂ és O₂ gázokká égett el, ehhez az ammónia égetésének szokásos technológiai hőmérséklete, azaz 15 mintegy 1175 K szolgált a legmegfelelőbb alapnak. A késleltetést 1 másodpercre választva a dinitrogénoxidnak mintegy 84,8 tf%-át sikerült semlegesíteni, míg ugyanezt 2 másodpercre választva a gáz mintegy 97,3 tf%-a vált lebonthatóvá. Ezeket a vizsgálati ered- 20 ményeket felhasználva a homogén lebonlási folyamatra a k= 4,23.10⁹ exp (-210700/RT) s'¹ állandó adódott, ahol R J/mól.k egységekben kifejezett állandó, míg T a hőmérséklet K-ben. 25

A lebomlási folyamatra jellemző k állandó az irodalomból megismerhető eredmények alapján megbecsült értéknél nagyobbnak bizonyult Az égetési hőmérséklet emelkedésével növekedésének üteme szintén nagyobb volt annál, ami az elmélet szerint várható 30 volt Az a tény, hogy a lebomlás szelektív folyamat volt és igen gyors lefolyású, lehetőséget teremt ahhoz, hogy viszonylag nem nagy késleltetési idővel az ammónia katalitikus oxidációja során keletkező dinitrogénoxidnak mintegy 90 tf%-át eltávolítsuk. Ez bizonyítja, 35 hogy az 1. és 2. ábra szerint akialakított elrendezésben all kiegészítő tér létesítésével a találmány elé kitűzött cél elérhető.

További vizsgálatok igazolták, hogy mintegy 1063 K hőmérséklet ugyancsak már elegendő ahhoz, 40 hogy a dinitrogén-oxidnak mintegy 30 tf%-a alig 02 s után már lebomoljon. így belátható, hogy általában 0,1-3 másodperces késleltetési idők elegendőek ahhoz, hogy a forró véggázokból a dinitrogén-oxid jelentős részét eltávolítsuk. Az ammónia égetésével megva- 45 lósított salétromsavgyártási technológiáknál, figyelembe véve az ehhez elfogadott paramétereket, különösen hőmérséklettartományokat, javasolt a 0,5 s-nál hosszabb, de általában 2 s-nál nem nagyobb késleltetési idők biztosítása. 50

A találmány szeimti eljárással tehát lényegében a salétromsavgyártás melléktermékeként keletkező gáz halmazállapotú anyagok keverékeiből a dinitrogénoxid szinte teljes mennyiségben eltávolítható. A technológiai gázoknak és a véggáznak ez a javasolt tisztítási eljárása nem befolyásolja az ammónia égetési folyamatának hatékonyságát, nem csökkenti le a salélromsavgyártás termelékenységét. A találmány szerinti eljárás ezért a salétromsavgyártás technológiájának gyakorlatilag minden változtatása nélkül megvalósítható. Az itt leírt felismerések egyébként jól hasznosíthatók minden olyan vegyipari folyamatnál, ahol a nitrogén, vagy ammónia elégetése folytán különböző nitrogénoxidok és ezek változó arányú keverékeinek keletkezésével kell számolni.

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás ammónia katalitikus oxidációja során keletkező gázelegy átalakítására, mindenek előtt dinitrogénoxid-tartalmának csökkentésére, amikoris ammónia katalizátor jelenlétében oxigénnel történő elégetéséből származó, nitrogénoxidokat tartalmazó fonó gázkeveréket hőcserélő egységbe vezetünk, majd a hőcserélőt elhagyó lehűlt gázkeveréket vízben és/vagy salétromsav vizes oldatában elnyeletjük, azzal jellemezve, hogy az elégetésből származó forró gázkeveréket a hőcserélő egységbe 0,1-3 s késleltetéssel vezetjük be.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás,azzal jellemezve, hogy a forró gázkeveréket 0,5-2 s-os késleltetéssel vezetjüka hőcserélő egységbe.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fonó gázkeveréket a hőcserélő egységbe való bevezetés előtt ismert katalizátorral érintkeztetjük.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőcserélő egységet elhagyó lehűlt gázokat ismert módon abszorpciós toronyba vezetjük és az abszorpciós toronyból eltávolított ismert katalizátorral érintkeztetj ük.