DK173075B1 - Fremgangsmåde til reduktion af dinitrogenoxid - Google Patents

Description

i DK 173075 B1

Den foreliggende opfindelse angår reduktion af dinitro-genoxid, der f.eks. dannes under katalytisk forbrænding af ammoniak og oxygen til nitrogenoxider, der derpå afkøles i en varmegenudvindingsenhed og herefter absorberes i 5 vand og/eller fortyndet salpetersyre.

Salpetersyre fremstilles ved katalytisk forbrænding af ammoniak med oxygen og efterfølgende absorption af de derved dannede nitrogenoxider i vand og/eller fortyndet 10 salpetersyre. I moderne trykabsorptionsenheder har man opnået en væsentlig reduktion af nitrogenoxid (NOJ udskillelsen i affaldsgasserne. Affaldsgasserne fra de mest effektive absorptionsenheder indeholder kun ca. 200 ppm NO,. Det er også kendt at anvende katalytisk nedbrydning 15 af nitrogenoxider til nitrogen og vand ved omsætning af NO, med ammoniak over en katalysator for at kunne opfylde de miljømæssige emissionskrav.

Under den katalytiske forbrænding af ammoniak dannes der 20 hovedsageligt NO og NO;, men 1-2% af ammoniakken omdannes til dinitrogenoxid (N20) . Undersøgelser har vist, at N20 ikke reagerer eller bliver absorberet i den efterfølgende proces. Dette medfører, at al den dannede N;0 under forbrændingen forlader anlægget med affaldsgas. Fornylig har 25 man prøvet at finde ud af, om N;0 på trods af den kendsgerning, at den ikke er meget reaktiv, eller muligvis kun på grund af dens længe levetid i atmosfæren, kan frembryde miljømæssige uheldige virkninger. Teoretiske modelundersøgelser indicerer, at N;0 kan deltage i nedbrydnin-30 gen af ozonlaget i atmosfæren.

N:o, også kaldet lattergas, leveres i anestesigas i hospitaler, og i sådanne små rumfang gas med så høje koncentrationer af N;0 er det kendt, at nedbryde N:0 kataly-35 tisk. Det er f.eks. kendt fra japansk patentansøgning nr.

DK 173075 B1 2 55031463 at udføre en sådan nedbrydning ved 150-550 'C over en platinkatalysator.

Yderligere har man rapporteret visse teoretiske undersø-5 gelser om nedbrydningen af N;0 i litteraturen. Nedbrydning af N20 er f.eks. anvendt som en modelreaktion for at undersøge katalysatorer for selektiv oxidation. Disse undersøgelser angår imidlertid små rumfang gasblandinger med høj N;0 koncentration og ikke-tekniske enheder eller 10 salpetersyreproduktion og de driftsbetingelser, der derfor må anføres.

W.M. Graven, Journal of American Chemical SOc. 81., 6190 (1959) har rapporteret kinetiske undersøgelser af homogen 15 dekomponering af N,0 ved 800-1000 ‘C. I denne rapport angives det, at reaktionen er af første grad med hensyn til

NjO, og at NO har en vis accelerende virkning og O; en forsinkende virkning. Der blev yderligere observeret både dekomponering til N2+02 og til NO;, men dekomponeringen 20 til N;+02 var dominerende. Den første ordensgrad konstant angives at være: k = 2,1 x 10’ exp (-220 000/RT) sek'1

25 R er i Joule/mol ‘K og T er i grader 'K

Disse målinger er imidlertid udført i en reaktionsbeholder på 5,6 ml på en N20 gas fortyndet med helium.

30 Småmængder NO og 02 blev tilsat for at undersøge deres indvirkning på N20 nedbrydningen. Med stigende NO koncentration blev det angivet, at reaktionen N;0 + NO = NO; + N2hurtigt bliver dominerende.

35 Der er derfor ikke nogen klare retningslinier i litteraturen om hvordan man teknisk og økonomisk acceptabelt se- DK 173075 B1 3 lektivt kan fjerne eller dekomponere N:0 fra sådanne gasblandinger, der forefindes i salpetersyreanlægget og under de driftsbetingelser, der eksisterer der.

5 Den foreliggende opfindelse har til hensigt at fjerne eller nedbryde en væsentlig del af den dannede N:0 under forbrænding af ammoniak i et salpetersyreanlæg.

Herudover har opfindelsen til hensigt at udføre denne 10 nedbrydning uden i det væsentlige at ændre driftsbetingelserne under forbrænding eller absorption. Det blev fortrinsvis foretrukket at udføre nedbrydningen på et så tidligt stadium i processen som muligt.

15 Som nævnt ovenfor kendes adskillige katalysatorer til de-komponering af N;0, men deres selektivitet er ikke kendt.

De mest aktive synes at være ædelmetalkatalysatorerne, der også anvendes til forbrænding af ammoniak. Disse er kostbare katalysatorer og anbringelsen af disse katalysa-20 torer i den frastrømmende gas fra absorptionstårnet synes ikke at være attraktiv. Grunden hertil er hovedsagelig, at der er N;0 koncentrationen lav, og temperaturen er også forholdsvis lav, hvilket resulterer i en tilsvarende lav omdannelseshastighed. Det ville også være nødvendigt 25 at anvende store mængder katalysator fra at opnå den ønskede nedbrydning af N20 med de store rumfang, det drejer sig om.

Man har derfor undersøgt om det var muligt at opnå selek-30 tiv dekomponering af N20 i selve forbrændingsenheden. Kommerciel ammoniakforbrænding udføres sædvanligvis ved 1125-1229 *K over ædelætalkatalysatorer. De varme reaktionsgasser afkøles herefter hurtigt i en varmegenudvin-delsesenhed i forbrændingsenheden lige efter katalysator-35 delen, der sædvanligvis omfatter adskillige ædelmetal- DK 173075 B1 4 trådvæv og genudvindingstrådvæv for ædelmetal, først og fremmest platin.

Baseret på angivelserne i litteraturen, at N20 vil dekom-5 ponere forholdsvis hurtigt ved driftstemperaturer, der forefindes i forbrændingsenheden, blev undersøgelser foretaget i en pilot plant for at finde ud af om dekompone-ringen var selektiv med hensyn til N20. Man ønskede også at finde ud af, hvor hurtig denne dekomponering var i 10 gassen, der havde den sammensætning, der anvendtes i et kommercielt salpetersyreanlæg, specielt den gasblanding, der fandtes lige foran varmeudvindingsenheden. Disse undersøgelser blev udført ved at lede gasblandingen gennem henholdvis et stålrør og et kvartsrør under anvendelse af 15 forskellige temperaturer. Man fandt overraskende, at i quartzrøret var hastighedskonstanten for nedbrydning af N20 ca. 5 gange så høj som angivet i ovenfor omtalte artikel. Man fandt i modsætning til, hvad der var angivet i denne artikel, at tilstedeværelsen af forholdsvis store 20 mængder af NO ikke havde nogen væsentlig indflydelse. Dekomponering var særdeles selektiv med hensyn til N20 da registrerede ændringer af NO og NO; koncentration i løbet af 1-2 sekunder ved den aktuelle temperatur var næsten negligerbare. Der blev også udført forsøg med forholdsvis 25 lav temperatur, og man fandt f.eks. at ved 960 'K var dekomponer ingen af N20 så lav som 1%. Forsøgene udført i et stålrør viste, at dekomponeringen der var betydelig mindre selektiv med hensyn til N20 da allerede efter 1 sekund ved 110 *K var 7,2% af N0+N02 indholdet i gassen 30 dekomponeret.

Man fandt ud fra disse undersøgelser og yderligere forsøg at mindst 90% N20 dannet under forbrændingen kunne fjer-nes/dekomponeres selektivt i forbrændingsenheden, dersom 35 det blev sikret, at forbrændingsgasserne blev givet tilstrækkelig tilbageholdelsestid ved høj temperatur, dvs.

DK 173075 B1 5 mellem katalysatorenheden og varmeudvindingsenheden. Forøget tilbageholdelsestid i dette område medfører, at afstanden mellem katalysatordelen og varmeudvindingsenheden skulle forøges.

5

For at reducere den nødvendige tilbageholdelsestid til ønsket dekomponering af N:0 kan anbringes en metal- eller metaloxidkatalysator, der selektivt dekomponerer N;0 efter katalysatordelen.

10

Opfindelsen er nærmere defineret i kravene.

Opfindelsen forklares nærmere under henvisning til tegningen, hvor 15 fig. 1 skematisk viser en almindelig ammoniakforbrændingsenhed forbundet til et absorptionstårn; fig. 2 viser en forbrændingsenhed til anvendelse ved op-20 findelsen; og fig. 3 viser et andet design for forbraendingsenheden angivet i fig. 2.

25 Fig. 1 viser skematisk en almindelig salpetersyreenhed omfattende en forbrændingsenhed 3 hvortil ammoniak 1 og oxygen/luft 2 tilføres til den øvre del af enheden 3.

Gasarterne omdannes katalytisk i trådvaevdelen 4 og 30 afkøles derpå i varmeudvindingsenheden 5 inden de transporteres gennem rørledningen 6 til absorptionstårnet 7, hvori nitrogenoxiderne absorberes i modstrøm. Vand tilføres røret 8 og produktsyren fjernes gennem rørledningen 10. De frastrømmende gasser indeholdende 35 ikke-absorberede nitrogenoxider forlader tårnet gennem rørledningen 9.

DK 173075 B1 6

Fig. 2 viser en forbrændingsenhed 3 til at udføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Reaktionsgasserne forlader enheden 3 gennem rørledningen 6 til at almindeligt ab-5 sorptionstårn (ikke vist på figuren). Mellem trådvævdelen 4 og varmeudveksleren 5 er der anbragt et ekstra rumfang 11, hvilket bevirker, at reaktionsgasserne får en ekstra tilbageholdelsestid ved højere temperatur, inden de afkøles og transporteres til absorptionstårnet.

10

Fig. 3 viser i princip den samme forbrændingsenhed som angivet i fig. 2 dvs. med et ekstra rumfang 11. Men for at opnå en lav højde af forbrændingsenheden er den opdelt i to, og varmeudvindingsenheden 5 er nu anbragt i en 15 separat enhed 12. Herved opnås den samme tilbageholdelsestid for de varme reaktionsgasarter som i enheden angivet i fig. 2, men højden af den komplette forbrændingsenhed er betydelig lavere, og dette kan i adskillige tilfælde være af betydning, specielt ved 20 rekonstruktion af gamle enheder.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser undersøgelser over nitrogenoxid ned-25 brydning i en gasblanding svarende til den, der forefindes lige efter katalysatordelen i en ammoniakforbrændingsenhed. Undersøgelserne blev udført ved 5 bar i en stålrørledning, og gasblandingen fik en tilbageholdelsestid på 1 sekund ved aktuelle temperaturer. Mængderne af 30 N0+N02 og NjO er angivet ved tilledning og fraledningen af den adiabatiske reaktor (stålrøret). De øvrige gasarter i blandingen er i det væsentlige N2.

TABEL 1 7 DK 173075 B1

Forsøgs- Tempera- Vol.-% Vol.-% % dekom- ppm ppm prøve tur *K N0+N02 NO+NOj ponering N;0 N;0 nr.__ind ind NO+NO2 ind ud 1 __1100 9,46 9/ 40 0,6 1700 1030 2 __1118 9,51 9, 41 1, 1 1678 890 3 __1141 9,87 9,53 3,4 1495 584 4 __1153 10,00 9,48 5,2 1482 353 5 1161 10,10 9,37 I 7,2 1303 [ 353

Dekomponering af NO+NO2 under forsøgene i 5 stålrørledningen var således, at yderligere forsøg i stålrørledningen blev afbrudt. Det synes at stålrørledningen havde en vis katalytisk virkning med hensyn til dekomponering af NO.

10 EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser undersøgelser udført i en quartzrør-ledning på samme type gasblanding som i eksempel 1. Undersøgelserne blev også udført med en tilbageholdelses-15 tid på henholdsvis 1 og 2 sekunder. Dekomponering af NO+NO2 blev ikke registreret, og i tabellen er mængden af disse komponenter derfor givet for tilledningsgassen.

DK 173075 B1 8 TABEL 2

Forsøgs- Tempera- Vol.-% ppm ppm Tilbageprøve tur 'K N0+N02 N;0 N:0 holdel- nr. ind udd sestid _______sekunder 6 __1100 9, 46 1700 1101__1 7 __1118 9, 50 1680 893__1 8a__1141 9, 88 1500 558___1 8b 1141 9, 88 1511 220__2 9a__1153 10/ 02 1453 428__1 9b__1153 10, 02 1505 135__2 10a 1161 10, 01 1389 340___1__ 10b 1161 10,01 1217__79__2_ 11a 1175 10, 04 1117 170 1 11b 1175 10, 04 1109__30 2 5 Som det fremgår af tabel 2 opnåede man selektiv dekompo-nering af N;0 til N- og 02 og ved en temperatur svarende til den egentlige driftstemperatur under ammoniakforbrænding f.eks. 1175 ’K. Ved en tilbageholdelsestid på 1 minut var ca. 84,81 dekomponeret og med en tilbageholdel-10 sestid på 2 sekunder var ca. 97,3% dekomponeret. Baseret på disse undersøgelser opnår man følgende hastighedskonstant k for den homogene dekomponering: k = 4,23 x 109 exp (-210700/RT) sek'1 15

R er i Joule/mol "K og T er i grader "K

Denne hastighedskonstant viste sig at være større og 20 stige stærkere med stigende temperatur end de teoretiske bestemmelser angivet i litteraturen. Den kendsgerning, at DK 173075 B1 9 dekomponeringen viste sig at være særdeles selektiv og at være hurtig, gør det praktisk muligt at give forbrændingsgasarterne en ekstra tilbageholdelsestid der er tilstrækkelig til at dekomponere ca. 90% af den dannede NjO 5 under ammoniakforbrænding. Dette medfører i praksis, at i en brænderenhed kan ekstra rumfang 11 anbringes således som angivet i fig. 1 og 2.

Yderligere undersøgelser viste, at ved 1063 'K var ca.

10 30% af N?0 dekomponeret allerede efter 0,2 sekunder, og det viste sig, at væsentlige mængder N;0 i de varme frastrømmende gasser kunne fjernes ved at give dem en tilbageholdelsestid på 0,1-3 sekunder. Med hensyn til dekompo-nering af N20 i ammoniakforbrændingsenheden skal der an-15 vendes en tilbageholdelsestid på 0,5-2 sekunder ved de eksisterende temperaturer.

Ved hjælp af den foreliggende opfindelse har det været muligt at fjerne i det væsentlige alt dannet N20 i for-20 bindelse med salpetersyrefremstilling. Denne dekompone-ring af N:0 kan udføres uden at reducere ammoniakforbrændingsudbyttet eller effektiviteten af salpetersyreanlæg get. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også udføres uden at ændre driftsbetingelserne for ammoniakforbrændin-25 gen eller absorption af nitrogenoxiderne. Opfindelsen kan yderligere anvendes på andre varme gasblandinger hvorfra man ønsker at fjerne Ν20.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til reduktion af dinitrogenoxid, der 5 f.eks. dannes under katalytisk forbrænding af ammoniak og oxygen til nitrogenoxider og herefter afkøles i varmegen-udvindingsenhed og derefter absorberes i vand og/eller fortyndet salpetersyre, kendetegnet ved, at de varme forbrændingsgasarter gives en tilbageholdelsestid 10 på 0,1-3 sekunder inden de afkøles.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den varme dannede gasblanding under den katalytiske forbrænding af ammoniak gives en tilbageholdelses- 15 tid på 0,5-2 sekunder inden den afkøles i en varmegenud-vindingsenhed.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbrændingsgasarterne bringes i kontakt med en 20 metal eller metaloxidkatalysator til selektiv dekompone-ring af NjO.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gasarterne, der forlader absorptionsenheden, 25 bringes i kontakt med en metal eller metaloxidkatalysator for dekomponering af N20. 30