JPH07500081A - ＮＯｘ含有煙道ガスからヒドロキシルアミンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＮＯｘ含有煙道ガスからヒドロキシルアミンを製造する方法 ＮＯｌ及び可及的に０２を含有する煙道ガスからヒドロキシルアミンを製造する ための方法及び装置が開示される。煙道ガスからの窒素の除去を、ＮＯの水素で の接触還元によるヒドロキシルアミンの合成と結合させる。

本発明は、煙道ガスからの窒素の除去（環境に関する理由により多くの国で法律 によって義務づけられている）を、商業的なヒドロキシルアミン（ナイロン−６ の製造における高価な中間生成物である）の製造と結合させることを可能にする 。

煙道ガス（特に、含窒素酸の製造と同様に工業的な燃焼設備、石炭及び原油焚発 電所において見られるもの）からの窒素の除去は、環境に関する理由から現在で は非常に重要であり、多くの国において厳しい法律の規制を受けている。たとえ ば、ＥＣのガイドラインは、発電所の煙道ガス及び工業的煙道ガスにおける窒素 酸化物の含量は２００〜１００ｍｇ／　ｍ　”を越えてはならない旨規制してい る。これらの低い限度は燃焼プロセスの間の適当な測定（いわゆる１次測定）の みでは監視されない。従って、これらの高い要求を満足するため、望ましくない 窒素を除去する特殊な方法、いわゆる窒素除去法の利用が必要である。現在主に 使用されている窒素除去法は、選択的接触還元法（ＳＣＲ）であり、この方法で は、煙道カス中の窒素酸化物ＮＯ，（すなわち各種の窒素酸化物、特にＮＯであ り、Ｎｏ２と混合していてもよい）がアンモニア（ＮＩＩ３）との反応において 接触還元されてＮ２及びＨ２Ｏとなる。この反応は通常３００〜４００℃の温度 で生ずる。窒素の除去についてはいくつかの他の工業的方法もあるが、これらの 方法はいずれも望ましくない窒素酸化物を技術的に許容される生成物に変化させ るものではない。

独国特許第３．４０６．０８５号には、排気ガスの浄化の間に許容される生成物 （Ｎｏ富有ガス）を製造する試みが開示されている。該特許は、ｐｎ値Ｏ〜１を 有する鉄（ｎ）塩の水溶液中における窒素酸化物Ｎ０８の吸収によるＮ０８含有 煙道ガスからの窒素の除去法を詳述する。

しかしながら、かかる溶液中におけるＮＯ８の溶解度が極めて低いため、この方 法は工業的な窒素除去としては充分ではない。

煙道ガスからＳＯｘ及びＮＯ，を除去する方法又はＭｇ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＳＯ ３、クエン酸塩等の他の吸収剤を使用する他の方法も提案されている（　１．　 Ｈａｓｕｉ及び■。

０ｍ１ｃｈｉ、ｒ　ＳＯ２及びＮＯ，の除去に関する三井湿式法」燃料協会誌、 　５５　（１９７９）　４、２６４〜２６９；　Ｅ、　５ａｄａ、　Ｈ。

Ｋｕｍａｚａｖａ、Ｔ、Ｋｕｄｏ及びＴ、Ｋｏｎｄｏ、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｐｒｏ ｃｅｓｓＤｅｓ、　Ｄｅｖ、、　２０　（１９８１）　３、４６〜４９；　Ｅ、 　５ａｄａ、　Ｈ。

Ｋｕｍａｚａｗａ、Ｙ、Ｓａｗａｄａ及びＴ、Ｋｏｎｄｏ、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ。

ＰｒｏｃｅｓｓＤｅｓ、　Ｄｅｖ、、　２１　（１９８２）　４、７７１〜７７ ４　：及びＷ。

ｆｅｉｓｗｅｉｌｅｒ、Ｂ、Ｒｅｔｚｌａｆｆ及びり、Ｒａ１ｂｌｅ、Ｃｈｅｗ 、Ｅｎｇ。

Ｐｒｏｃｅｓｓ、１８　（１９８４）　８５〜９２参照）。

このような吸収剤を使用する場合、化学平衡は所望の側に移動する。しかしなが ら、同時に、すべての煙道ガスに見られる酸素に基づき鉄（ｎ）の鉄（ＩＩＩ） への望ましくない酸化が生じ、吸収剤の吸収力を非常に低減させる。さらに、硫 酸塩が生成し、これらの除去も問題である。通常、無水の石灰を添加し、沈殿に よって硫酸カリウムを得ている。しかしながら、Ｆｅ（ＥＤＴ＾）錯体が失われ る。

一方、ヒドロキシルアミン（Ｎ１１２０Ｈ）は、一般に、ナイロン−６合成用の 高価な中間生成物であることが認められている。ヒドロキシルアミンはシクロヘ キサノンからのシクロへキサノンオキシムの調製に使用され、得られたシクロへ キサノンオキシムはベックマン転位によってカプロラクタムに変換される。この カプロラクタムがポリアミド（すなわちナイロン−６であり、極めて高価な合成 物質である）に重合化される。

従って、ナイロン−６の製造用中間生成物として必要なヒドロキシルアミンを商 業的規模でできる限り経済的に製造することは長期にわたって努力されてきた。

最も有名な合成法の１つは、硝酸アンモニウムの亜硫酸水素塩及び二酸化イオウ の溶液による還元に基づくいわゆるシーシッヒ法である。他の有名な合成法はい わゆるＢＡＳＦ法であり、この方法では、酸化窒素ＮＯをガス状水素によって直 接ヒドロキシルアミンに還元する（独国特許第１．１７７、１１８号及びに、　 Ｊｏｃｋｅｒｓ、　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ。

Ｎｏ、５０．１１月／１２月　１９６７、２７〜３０参照）。この方法では、Ｎ Ｏ及びＮ２の混合物を、スラリーとした白金又は他の貴金属触媒の存在下、水性 酸溶媒中で反応させる。このＢＡＳＦ法を実施するためには、工業用品質の化学 剤が必要であり、原料物質として使用するＮＯはアンモニアの酸化によってその 場で調製されなければならない。上述の各種文献によれば、既に得られたＮＯ， 含有煙道ガスの使用は可能ではない。

煙道ガスからのヒドロキシルアミンの合成を可能にしようとする他の努力もなさ れている。たとえばイタリー国特許第１．１５２．２２９号では、原料物質とし てＮＯ，及びＳＯ□含有プロセス煙道ガスの使用が示唆されている。

しかしながら、この方法は、比較的高いＮＯ，濃度（約１％）の使用に限定され る。これは、該方法を実施するためには、低圧含窒素酸の製造の煙道ガスのみが 使用されることを意味する。

米国特許第４．１１５．５２３号は、工業的煙道ガスからのＮＯ及びＢ２Ｓを原 料とするヒドロキシルアミンの製法を紹介している。しかしながら、この方法も １０％（容量）以上の高いＮＯｔ濃度が必要であり、これらの濃度を使用する際 にのみヒドロキシルアミンの合成が満足できるものとなる。

このように、ナイロン−６合成用の高価な中間生成物としてのヒドロキシルアミ ンを経済的かつ工業的に製造することを可能にするため、既に得られている煙道 ガスを原料としてヒドロキシルアミンを合成する方法に関する発明が開発されな ければならなかった。

本発明によれば、この課題は、ＮＯ，及び可及的に酸素を含有する煙道ガスから の窒素の除去（環境に関する理由から既に必要とされていた）と、商業的に実行 可能な各種のプロセスのわく組における前記の如くして得られたＮＯの水素によ る接触還元とを結合させることによって解決されることが見い出された。ここで 、ＮＯ８及び可及的に酸素を含有する煙道ガスからの窒素の除去（Ｆｅ（ＩＩ　 ）　−ＥＤＴＡの水溶液中におけるＮＯ，の吸収による）が比較的低温で行われ ること、及び錯体により吸収されたＮＯを、電気分解的に発生された水素の導入 下における蒸気ストリッピングによって、上昇された温度でＦｅ（Ｉｆ　）（Ｎ Ｏ）　−ＥＤＴＡの水溶液から脱離、濃縮させ、これにより、凝縮による蒸気の 除去後に得られたガス混合物が、接触合成に必要な割合３５〜６５％（容量）で ＮＯ及びＮ２を含有していることは重要である。

本発明の目的は、ＮＯ８及び可及的に０２を含有する煙道ガスからの窒素の除去 と、ＮＯの水素での接触還元によるヒドロキシルアミンの合成とを結合させてな るＮＯｗ及び可及的に０２を含有する煙道ガスからヒドロキシルアミンを製造す る方法にある。この方法は、下記の工程によって特徴づけられる。

（ａ）Ｎｏ、含有煙道カスを吸収器の底部に導入し、ここで、煙道ガス中に含有 されるＮＯ，を、該吸収器の頂部に導入したＦｅ（ＩＩ　）−ＥＤＴ＾水溶液と 比較的低い温度において向流接触させて吸収し、これにより水溶液中に溶解した Ｆｅ（ＩＩ　）（ＮＯ）　−ＥＤＴ＾錯体を生成させ、該錯体を含有する水溶液 の形で該錯体を吸収器から底部生成物として取り出し、熱再生器を通過させて湿 度を上昇させた後、脱離器にヘッド生成物として導入し、一方、ＮＯ，を含有し なくなった煙道ガスを吸収器からオーバーヘッドとして除去する。

（ｂ）脱離器の頂部で導入した上昇した温度のＦｅ（１１）（ＮＯ）　−ＥＤＴ Ａ錯体の水溶液から、リボイラーから脱離器の底部に移動させた蒸気及び電気分 解装置から移動させた水素と向流接触させてＮＯを脱離させる。このようにして 得られた溶解したＦｅ（ＩＩ　）　−ＥＤＴＡ錯体を含有する水溶液を脱離器か ら底部生成物として取り出し、可及的に含有されるＦｅ（ｍ　）　−ＥＤＴＡを Ｆｅ（ｎ　）　−ＥＤＴＡに還元させるために電気分解装置を経由させ、温度を ステップ・パイ・ステップで低下させるための凝縮器と共に熱再生器を経由させ て前記吸収器の上方部に再循環させる。

（Ｃ）前記脱離器からオーバーヘッドとして取り出したＮ０１Ｈ２及び水蒸気の ガス状混合物を、水蒸気を凝縮器で除去し、凝縮した蒸気をリボイラーに戻した 後、接触ヒドロキシルアミン合成のりボイラーに導入する。

本発明の方法によれば、最も知られた窒素除去法の場合のようなＮ２への還元を 生ずることな（、吸収及びＦｅ（ｎ　）　−ＥＤＴ＾水溶液中におけるＮＯ，の 錯体吸収により、ＮＯ，及び可及的に酸素を含有する煙道ガスから窒素を有効に 除去することは驚（はど容易かつ経済的である。一方、本発明の方法によれば、 脱離後に得られＮＯ，は、アンモニア等の如き多少高価な原料を使用する必要な く、比例して添加される水素と混合された後、直接にヒドロキシルアミンに接触 還元される。従って、本発明による方法全体としては非常に経済的に実施される 。さらに、本発明による方法は、原料として使用する煙道ガスが酸素及び／又は ＮＯ，の如き酸化成分（Ｆｅ（ＩＩ　）　−ＥＤＴＡ水溶液のＦｅ（ｍ　）−Ｅ ＤＴ＾水溶液への少なくとも部分的な酸化を生ずる）を含有する場合にも有効に 実施される。

本発明によれば、この条件に関して、部分的に酸化された吸収剤水溶液を電気分 解によって再生すると同時に水素を吸収させる（このようにして、吸収されたＮ Ｏに関し、ヒドロキシルアミンの商業的製造を行うに適する水素量とすることが できる）ことによりて対処している。本発明の方法によれば、非常に低いＮ０８ 濃ｒｌ　（５００ｍｇ／　ｍ　”以下）であってもヒドロキシルアミン合成用に 濃縮される。

上述の如く、本発明の方法は現在までに公知の対応する方法を越える多くの利点 を有する。窒素が除去されるべき煙道ガスのいくつかの種類のものは酸素３〜５ ％（容量）と共にかなりの量の窒素酸化物（ＮＯ２）を含有するため、本発明に よる方法がＮＯ２を含有する煙道ガスについても利用されることが非常に重要で ある。この経済的に有害な成分は特に含窒素酸の製造において生成され、煙道ガ スはかなりの濃度のＮＯ□を含有する。含窒素酸の製造設備の最後の吸収器から 出る煙道ガス中のＮＯ，の濃度は４０００ｐｐｇ１程度であり、一方、ＮＯ２の 量は全ＮＯ８量の５０％程度である。

これらの量のＮｏは常に問題（褐色のＮＯ２プルーム（ｐｌｕｍｅ）が含窒素酸 の製造プラントの煙突から排出される現象として現れる）を生ずる。煙道ガス中 の総Ｎ０８含量は大気中に排出される前に２００ｐｐｍに低減されなければなら ない。一般に、無色の煙を生成するためにはＮ０２含量は７５〜１１００ｐｐ以 下に低減されなければならない。

本発明による方法をかかる煙道ガスについて利用する場合、煙道カスに含有され る二酸化窒素（ＮＯ２）は、吸収−錯体生成プロセスの間に、次式に従って一酸 化窒素（ＮＯ）に変化される。

ＮＯ２＋　３　Ｆｅ（ＩＩ　）　ＥＤＴＡ＋２Ｆ→Ｆｅ（ＩＩ　）（ＮＯ）　− ＥＤＴＡ＋２　Ｆｅ（Ｉ［［）　−ＥＤＴＡ＋Ｈ，０二酸化窒素（ＮＯ２）は溶 液中に溶解され、ついてＦｅ（ＩＩ）によって−酸化窒素（Ｎｏ）に還元され、 相当するニトロシル錯体Ｆｅ（ｎ　）　（Ｎｏ）　−ＥＤＴＡを生成する。Ｎｏ はこの鎖体から高濃度で放出される。このようにして生成したＦｅ（ｍ）−ＥＤ ＴＡを電気分解装置中で還元して活性なＦｅ（ＩＩ　）　−ＥＤＴＡとする。こ の結果、初めに煙道ガス中に存在していたＮＯ２成分はＮｏ（高度に濃縮された 性状であり、ヒドロキシルアミン合成用のＮＯ／　Ｈ、混合物の調製にとって非 常に有用である）となる。本発明に従ってプロセスが行われる際に実際に生ずる この反応は、後述する実施例２及び３に記載の実験室的テストにおいて実証され る。

本発明によるプロセスにおいて吸収溶液がより低い温度にある場合には吸収器に おけるＮＯ８の吸収がより効果的であるため、吸収溶液を吸収器に導入する前に 温度２０〜４０℃、好ましくは３０℃に冷却する。これにより、操作温度５０℃ で操作する場合の少なくとも３，３倍吸収溶液の吸収力が増大する（５０℃にお ける平衡定数２８７バールー１．３５℃における平衡定数９２９バール−１）。

導入された煙道ガスのＮｏ含量は、吸収器を通過する間に、初期のたとえば５０ ０ｐｐｍからたとえば１０１００ｐｐこ低下し、富有化吸収溶液中のＦｅ（ｎ　 ）　−ＥＤＴＡ錯体の濃度はたとえば１２．５ミ＋Ｉモル／ｊ！である（すなわ ち変換度０．２５）。

一方、吸収器におけるＦｅ（Ｕ　）（ＮＯ）　−ＥＤＴ＾ＥＤＴＡのＮＯの脱離 は、より高い温度における平衡定数の値によって決定される。この値は次式で表 される。

（ここで、ｙは変換度てあり、ｐはＮＯの分圧（〕１−ル）である。） １００℃における平衡定数は１１．３、すなわち脱離の間のＮＯの到達最高分圧 は０．０５バール以下の値に制限される。

凝縮可能な不活性カス（たとえば水蒸気等）を使用することにより、凝縮による 不活性ガスの除去後、高１．ＸＮ０ａ度に達する。本発明に従って蒸気ストリツ ピング法を使用することにより、脱離の後、高いＮＯａ度に達し、これは実用的 なヒドロキシルアミン合成に極めて有利である。

本発明による方法の実施の好適な形態をサブクレーム２〜８に記載する。

本発明の目的は、さらに、上記方法を実施するための装置を提供することにある 。この装置は、下記の部材を包含することにより特徴づけられる。

−吸収器：底部においてＮＯ，及び可及的に０２を含有する煙道ガスが導入され 、オー／く−へ・ノドとしてＮＯ，を含有しない煙道カスが取り出される。

−熱交換器、温度を沸点に近い値に上昇させるｔこめ、底部においてＦｅ（ＩＩ 　）（ＮＯ）　−ＥＤＴＡ錯体を含有する水溶液が導入され、ついてオー／蔦− ヘッドとして除去されて脱離器に導入される。一方、電気分解装置から抽出され 、該熱交換器の頂部で導入された熱再生Ｆｅ（ＩＩ）−ＥＤＴ＾水溶液が、該熱 交換器で冷却後、底部生成物として該熱交換器の底部から排出されて冷却器を介 して前記吸収器に導入される。

一説離器：頂部において加熱されたＦｅ（ＩＩ　）（Ｎｏ）　−ＥＤＴ＾ＥＤＴ Ａ液が導入され、該脱離器の底部から導入された水素及び水蒸気と向流接触して 、上昇された温度において、完全に吸収されているＮＯを放出させる。その後、 該脱離器で生成されたＮ０１Ｈ２及び水蒸気の混合物をオーバーヘッドとして除 去し、凝縮器で蒸気を除去し、凝縮した水蒸気をリボイラーに戻した後（ここで 蒸気を生成し、脱離器に送る）、接触ヒドロキシルアミン合成に直接導入し、一 方、脱離器から底部生成物として除去されたＦｅ（ＩＩ　）　−ＥＤＴＡ水溶液 を電気分解装置に導入する。

一アノード部及びカソード部でなる電気分解装置：脱離器から除去されたＦｅ（ ＩＩ　）　−ＥＤＴＡ水溶液をカソード部に導入し、可及的に含有されるＦｅ（ ｍ　）　−ＥＤＴＡをＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡに還元すると同時に、脱離器の底 部に同時される水素を生成する。一方、再生されたＦｅ（Ｉ［）　−ＥＤＴ＾水 溶液をステップ・パイ・ステップの冷却を考慮して上昇させた温度でカソード部 から取り出し、熱交換器に導き、冷却器を経由して最後に吸収器に導入すると共 に、アノード部で生成された酸素を取り出す。

本発明による装置の好適な形態をサブクレーム１０〜１２に示す。

本発明による方法及び装置を添付図面を参照して以下に記載する。

図１は、ＮＯ，及び可及的に酸素を含有する煙道ガスからヒドロキシルアミンを 調製するための本発明による方法の工程及び本発明による装置の構造をブロック ダイアダラムとして示す。

図２は、本発明による方法を後述の実施例２に従って行う際のＮＯ及びＮＯ２の 濃度の変化を示すグラフである。

次に、図１に示す実施の形態により本発明を以下に詳述する。この実施の形態は 、パイロットプラント工業のための可能な工業的用途の代表的な例を示す。

実施の好適な形態に係る以下の実施例及び図面を参照して本発明をさらに詳述す るが、これらに限定されない。

実施例１ この例では、ＮＯ，含量５００ｍｇ／　ｍ　３を有する煙道ガス１００１０００ ＯＮ時間を処理した。導入した煙道ガスは、通常の湿式ＦＧＤ法の１つに従って 既に脱流したものである。導入した煙道カスの温度は５０°Ｃであり、Ｓ０□１ ００ｍｇ／ｍ３以下を含有する。

使用した吸収器２は直径１８４ｍの充填塔でなる。煙道ガス流１を吸収器２の底 部に導入し、吸収器の頂部で導入した反応性吸収溶液と向流接触させた。この溶 液はＦｅ（Ｕ　）　−ＥＤＴ＾錯体（ＥＤＴ＾＝エチレンジアミン四酸）５０ミ リモル／ｌを含有する水溶液でなる。溶液のｐＨを２．８〜３．０の間で一定に 維持した。溶液を吸収器２の頂部に流量１４ｍ　”／時間で好適な流れ分配シス テムを通って導入した。

吸収器２に導入する前に、吸収溶液を３０℃に冷却することが有利である。これ により、操作温度を５０℃から３５℃に低下させ、溶液の吸収力を３．３倍に増 大させる（５０℃における平衡定数２８７バールー１及び３５℃における平衡定 数９２９バール−１）。

ガスが吸収器２を通過する間に、煙道ガスのＮＯ，含量は５００ｐｐｍから１１ ００ｐｐに低下した。すなわち、吸収器２から取り出された精製煙道ガス３はわ ずかにＮＯ。

１１００ｐｐを含有していた。吸収器２の頂部に導入した吸収溶液はＮＯを含有 していないが、吸収器２の底部における富有化Ｆｅ（ＩＩ　）　（ＮＯ）　−Ｅ ＤＴＡ錯体溶液は濃度１２．５ミリ七ル／ｌてあり、すなわち変換度０．２５で あった。

富有化吸収溶液を吸収器から取り出した後、本管４を介して熱交換器５の底部に 導入した。富有化吸収溶液の温度を溶液の沸点にできる限り近い値にするために は、液−液熱交換器が好適である。同時に、ＮＯを含有しない熱い吸収溶液を吸 収器２に戻す前に、この熱交換器において、吸収器２の低温に冷却した。この操 作は、好ましくは従来のシェル及び管状熱交換器（熱い溶液が管を通って流れる ）において行われる。熱交換器５の部側と冷開との間の温度差（ΔＴ）は一般に ５〜１５℃であり、好ましくは１０℃である。　この場合、水溶液１４ｔ／時間 を３５℃から９０℃まで加熱する必要があるため、熱伝達量はかなりのものであ る。これは、熱伝達量が１０６０ＫＷであることを意味する。この熱伝達量を達 成するためには、熱交換面積約１２０ｍ　２が必要であった。

ＮＯが除去された冷たい溶液を熱交換器から温度４５℃で取り出した。この液流 をさらに３０℃に冷却する必要がある。この冷却は冷却器１３（好ましくは第２ 熱交換器）で行われる。このユニットの冷開にほぼ室温の冷却材を供給する。こ の場合、熱伝達量は２４０に？であり、温度差ΔＴは主熱交換器５において利用 される温度差よりも小さく、３〜８℃の範囲内であり、好ましくは５℃である。

従って、冷却器１３において必要な熱交換面積はわずかに約５０ｍ２てあった。

熱交換器５において９０℃に加熱されたＮＯ富有吸収溶液を本管６を通って脱離 器７の頂部に導入した。この脱離器７において、Ｆｅ（ＩＩ　）　−ＥＤＴＡ錯 体を再生し、錯化吸収されたＮｏを濃縮された性状で放出させた。脱離器７も好 ましくは充填塔でなる。この塔の直径は吸収器２のものよりもかなり小さく、た とえば０，３ｍである。

液−液熱交換器５を通過する間にたとえば９０℃に加熱されたＮＯ富有吸収溶液 を、脱離器７において、該脱離器７の底部に流量（たとえば７．２Ｎｍ３／時間 ）で導入した水素と自流接触させた。この水素は電気分解装置９で生成されたも のである。さらに、水蒸気を本管２０を介して脱離器７の底部に導入した。この 水蒸気はりボイラー１９で生成されたものである。一定の流量（容積）の水蒸気 を導くか、注意して制御する必要があり、この場合、１９５Ｎｍ３／時間（１６ ０Ｋｇ／時間に相当）以下である。

このようにして、塔７の頂部で１００℃に近い温度を有するガス状混合物が生成 された。このガス状混合物のＮＯ含量は１，９％（容量）であり、Ｈ２含量は３ ，５％（容量）であり、残余は水蒸気であった。このガス状混合物を脱離器７の 頂部から本管１５を介して取り出し、凝縮器１６（ここで水蒸気の全量を凝縮さ せる）を通過させた。凝縮物を本管１８を介してリボイラー１９に導入した。一 方、凝縮器１６から本管１７を介して流量１１．ｌＮｍ３／時間で取り出された ガス状混合物は、ＮＯ３５％（容量）及びＨ２６５％（容量）でなる。このガス 状混合物は、ＢＡＳＦ法による酸化窒素の水素での接触還元による商業的規模で のヒドロキシルアミン製造に直接使用される。

工業的な煙道ガスの多（は酸素３〜５％（容量）を含有するため、Ｆｅ（ＩＩ　 ）　−ＥＤＴＡ錯体が酸素を含有するこの煙道ガスと吸収器２内で接触する際、 Ｆｅ（ｎ　）　−ＥＤＴＡからＦｅ（ＩＩＩ　）　−ＥＤＴＡへの望ましくない 酸化が生ずる。このため、この酸化された錯体を吸収器２に導入する前にＦｅ（ ＩＩ　）　−ＥＤＴ＾錯体に還元することが避けられない。

この還元は好ましくは電気分解カソード反応によって行われる。

このため、脱離器７の底から取り出したＮＯを含有しない吸収水溶液を電解槽（ 電気分解装置９）のカソード部に本管８を介して導入した。電解槽の張力を低く 保つことができるため、電気分解をより高い温度で行うことが有利である。この 理由により、電解槽（すなわち電気分解装置９）は脱離器７の底部と熱交換器５ の部側との間に配置されている。

吸収器２におけるＦｅ（ＩＩ　）　−ＥＤＴ＾錯体の酸化速度は次のように評価 された。すなわち、実験室的テストでは、酸化速度が約１０％／時間であること を示した。この実施例では、これはＦｅ（ＩＩ　）　−ＥＤＴＡの生産速度７０ モル／時間に相当する。従って、電気分解装置９におけるこの液流の電気分解に よる還元のためには電流的２ＫＡが必要であった。

脱離器７でのヒドロキシルアミン合成用ガス状混合物の調製に必要とされる水素 も電気分解装置９で生成される。この実施例では、脱離器７における吸収水溶液 からのＮＯの除去速度が１７５モル／時間（３，９Ｎｍ”／時間）であワた。こ れは、６５％（容量）Ｈ２／３５％（容量）ＮＯ混合物の調製に関して水素３２ ３モル／時間（７、２ｍ　３／時間）が生成されなければならないことを意味す る。

このように電解槽９の全容量は２２ＫＡである。電流密度を２に＾７　ｍ　２と 仮定すると、電気分解装置９におけ一る電極表面は１１ｍ２でなければならない 。使用する電気分解装置はアノード部及びカソード部で構成され、セパレーター として好適な材料で形成された隔膜を収容していなければならない。

電気分解装置９のアノード部では、ヒドロオキソニウムイオンから酸素４．ＩＮ ｍ”／時間が生成される。この酸素を電気分解装置のアノード部から除去する。

電解槽のエネルギー消費は電流２２ＫＡ及び摺電圧３Ｖから約６６に？であった 。

実施例２ 洗浄びん（３００ｍ１）にＦｅ（ＩＩ　）　−ＥＤＴＡの濃度６０ミリモに／ｌ の溶液１００ｍ１を充填した。溶液の初期ｐＨ値は２．５４であり、温度は２１ ℃である。ガス流４７１／時間を溶液中を通過させた。ガスはＮｏｗ　１７０ｐ ｐｍ、　Ｎｏ　６０ｐｐ諺及び酸素３％（容量）を含有する窒素でなる。洗浄び んから回収されるガスのＮ０１の合計量を連続して監視した。非常に短い時間で 、出口におけるＮＯ，濃度が０に近い値まで減少した。ガスの流れを３０分間維 持したが、出て（るガスのＮＯｘ含量は０に近い値を保持していた。

ついで、洗浄びんを１００℃の油浴中に入れ、窒素（酸化窒素を含有しない）４ Ｍ／時間を洗浄びん内の溶液中を通過させた。出てくるガスは非常に高いＮＯピ ーク（最高濃度１２００ｐｐｍ）を示した。ＮＯ２は検知されなかった。形成さ れたピーク全体は、除去されたＮＯの全体量が吸収されたＮＯ＋Ｎ０２の合計量 に相当することを示した。溶液のｐＨはテストの間に２．５４から２．７６に上 昇した。

このテストの間における排出されたガス中におけるＮＯ及びＮＯ□濃度の変化を 図２に概略的に示した。

実施例３ Ｆｅ（ｎ）−ＥＤＴＡ６へミリモル／１を含有する溶液を、高さ５０ｃｍ及び内 径３ｃ＋ａを有する実験室用シーブプレートカラムの頂部に導入した。この溶液 に向流接触するように、底部から頂部に向かって流動するガスを一定量（６０１ ／時間）で導入した。ガスは酸素３％（容量）及び窒情酸化物１１０００ｐｐを 含有する窒素でなる。ＮＯ，含量は３００ｐｐｍであり、ＮＯ含量は７００ｐｐ ｍである。

溶液の流量をＩＡ／時間に維持した。カラムから取り出したガスを連続して監視 し、ＮＯｘ含量を測定した。

すべての窒素酸化物が吸収されていた。溶液中の窒素含量の測定では濃度が２． ３ミｌＩ七ル／ｌであることを示した。

液体流を５００ｍ１／１に減少させたことによる排出ガスにおけるＮＯ，含量の 変化は生じておらず、０に近い値のままであった。溶液の還元可能な窒素の含量 は４．０ミリモル／ｌに増大した。

Ｆｉｇ、１ Ｆｉｇ、２ フロントベージの続き （５１）Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＢＯＬＤ　５３／７７ （７２）発明者　パパメレチウ　ディモステニスイタリー国イスプラ　イー２１ ０２０　ビアーレ　デル　ロツコーロ　３３ Ｉ （７２）発明者　ニモーエン　ハフアルトイタリー国ランコ　イー２１０２０　 ビア　アルベルト　３７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ＮＯの水素での接触還元によるヒドロキシルァミンの合成と結合した煙道ガス からの窒素の除去によってＮＯｘ及び可及的にＯ２を含有する煙道ガスからヒド ロキシルアミンを製造する方法において、（ａ）ＮＯｘ含有煙道ガスを吸収器の 底部に導入し、ここで、煙道ガス中に含有されるＮＯｘを、該吸収器の頂部に導 入したＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ水溶液と比較的低い温度において向流接触させて 吸収し、これにより水溶液中に溶解したＦｅ（ＩＩ）（ＮＯ）−ＥＤＴＡ錯体を 生成させ、該錯体を含有する水溶液の形で該錯体を吸収器から底部生成物として 取り出し、熱再生器を通過させて湿度を上昇させた後、脱離器にヘッド生成物と して導入し、一方、ＮＯｘを含有しなくなった煙道ガスを吸収器からオーバーヘ ッドとして除去し；（ｂ）脱離器の頂部で導入した上昇した温度のＦｅ（ＩＩ） （ＮＯ）−ＥＤＴＡ錯体の水溶液から、リボイラーから脱離器の底部に移動させ た蒸気及び電気分解装置から移動させた水素と向流接触させてＮＯを脱離させ、 このようにして得られた溶解したＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ錯体を含有する水溶液 を脱離器から底部生成物として取り出し、可及的に含有されるＦｅ（ＩＩＩ）− ＥＤＴＡをＦｅ（ＩＩ）一ＥＤＴＡに還元させるために電気分解装置を経由させ 、温度をステップ・バイ・ステップで低下させるための冷却器と共に熱再生器を 経由させて前記吸収器の上方部に再循環させ；及び（ｃ）前記脱離器からオーバ ーヘッドとして取り出したＮＯ、Ｈ２及び水蒸気のガス状混合物を、水蒸気を凝 縮器で除去し、凝縮した蒸気をリボイラーに戻した後、接触ヒドロキシルアミン 合成のリボイラーに導入することを特徴とする、ヒドロキシルアミンの製法。 ２請求項１記載の製法において、吸収器における煙道ガスからのＮＯｘの除去を 温度２５〜３５℃、好ましくは３０℃で行い、脱離器におけるＦｅ（ＩＩ）（Ｎ Ｏ）−ＥＤＴＡ水溶液からのＮＯの脱離を温度８０〜１００℃、好ましくは９０ ℃で行う、ヒドロキシルアミンの製法。 ３請求項１又は２記載の製法において、ＮＯｘ含量２００〜４０００ｐｐｍ、好 ましくは５００ｐｐｍ及びＳＯ２含量１００ｍｇＳＯ２／ｍ３以下を有する温度 ５０℃の脱流煙道ガスを煙道ガスとして吸収器に導入する、ヒドロキシルアミン の製法。 ４請求項１〜３のいずれか１項記載の製法において、可及的にＯ２３〜５％（容 量）と共にＮＯ及びＮＯ２の混合物を含有する煙道ガスを使用する、ヒドロキシ ルアミンの製法。 ５請求項１〜４のいずれか１項記載の製法において、脱離器にＦｅ（ＩＩ）（Ｎ Ｏ）−ＥＤＴＡ水溶液及び水蒸気と共にガス状水素を、水蒸気の凝縮及び除去後 に脱離器を出るガス状混合物がＮＯ約３５％（容量）及びＨ２６５％（容量）を 含有するものとなる量で導入する、ヒドロキシルアミンの製法。 ６請求項１〜５のいずれか１項記載の製法において、熱交換器としてシェル及び 管状熱交換器を使用し、該熱交換器の熱い側と冷たい側との間の温度差を５〜１ ５℃、好ましくは１０℃とする、ヒドロキシルアミンの製法。 ７請求項１〜６のいずれか１項記載の製法において、熱交換器として冷却器を使 用し、温かい側と冷たい側との間の温度差を４〜８℃、好ましくは５℃とする、 ヒドロキシルアミンの製法。 ８請求項１〜７のいずれか１項記載の製法において、吸収器における水溶液のｐ Ｈを２．８〜３．０の間で一定に維持する、ヒドロキシルアミンの製法。 ９請求項１〜８の製法を実施するための装置において、吸収器２と、熱交換器５ と、脱離器７と、電気分解装置９とを包含してなり、前記吸収器２は、底部にお いてＮＯｘ及び可及的にＯ２を含有する煙道ガスが導入され、オーバーヘッドと してＮＯｘを含有しない煙道ガスが取り出されれ；前記熱交換器５は温度を沸点 に近い値に上昇させるため、底部においてＦｅ（ＩＩ）（ＮＯ）−ＥＤＴＡ錯体 を含有する水溶液が導入され、ついでオーバーヘッドとして本管６を経由して除 去されて脱離器７に導入され、一方、本管１１を経由して電気分解装置９から取 り出され、該熱交換器５の頂部で導入された熱再生Ｆｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ水溶 液が、熱交換による冷却後、底部生成物として取り出され、本管１２を通り、冷 却器１３を経由し、本管１４を通って吸収器２に供給され；脱離器７は、頂部に おいて加熱されたＦｅ（ＩＩ）（ＮＯ）−ＥＤＴＡ錯体水溶液が本管６を通って 導入され、該脱離器７の底部から本管２０を通って導入された水素及び水蒸気と 向流接触して、上昇された温度において、完全に吸収されているＮＯを放出させ 、ついで、該脱離器で生成されたＮＯ、Ｈ２及び水蒸気の混合物をオーバーヘッ ドとして本管１５を通って除去し、凝縮器１６で蒸気を除去し、凝縮した水蒸気 を本管１８を通ってリボイラー１９に戻し、ここ線蒸気を生成し、本管２０を通 って脱離器に送った後、本管１７を通って接触ヒドロキシルアミン合成に直接導 入し、一方、脱離器７から底部生成物として除去されたＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ 水溶液を本管８を通って電気分解装置に導入し；アノード部及びカソード部でな る前記電気分解装置９は脱離器７から本管８を通って除去されたＦｅ（ＩＩ）− ＥＤＴＡ水溶液がカソード部に導入され、可及的に含有されるＦｅ（ＩＩＩ）− ＥＤＴＡをＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡに還元すると同時に、脱離器７の底部に本管 １０を通って同時される水素を生成し、一方、再生されたＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴ Ａ水溶液をステップ・バイ・ステップの冷却を考慮して上昇させた温度でカソー ド部から取り出し、本管１１を通って熱交換器５に導き、冷却器１５を経由して 最後に吸収器２に導入すると共に、アノード部で生成された酸素を取り出すもの であることを特徴とする、ヒドロキシルアミンの製造装置。 １０請求項９記載のものにおいて、前記脱離器７が充填器である、ヒドロキシル アミンの製造装置。 １１請求項９又は１０記載のものにおいて、前記熱交換器５がシェル及び管状熱 交換器であり、熱い側と冷たい側との間の温度差が５〜１５℃、好ましくは１０ ℃である、ヒドロキシルアミンの製造装置。 １２請求項９〜１１のいずれか１項記載のものにおいて、前記冷却器１３が熱交 換器であり、温かい側と冷たい側との間の温度差が４〜８℃、好ましくは５℃で ある、ヒドロキシルアミンの製造装置。