DE19808939A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxylammoniumsalzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von
Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart einer Säure und
eines Hydrierungskatalysators.
Hydroxylamin wird in großem Umfang vor allem zur Herstellung von
Caprolactam eingesetzt. Es wird heutzutage in großtechnischem
Maßstab unter anderem durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit
Wasserstoff hergestellt. Das Stickstoffmonoxid wiederum wird
durch Umsetzung von Ammoniak und Sauerstoff nach dem Ostwald-Ver
fahren erhalten und direkt in der Hydroxylaminsynthese einge
setzt. Das Stickstoffmonoxid wird dabei in einem Wäscher gerei
nigt und durch Umsetzung mit Wasserstoff unterhalb von 50°C mit
einem geeigneten Edelmetall/Träger-Katalysator in schwefelsaurer
Suspension in Hydroxylamin überführt. Als Nebenprodukt fallen da
bei geringe Mengen an Ammoniumsulfat und Distickstoffmonoxid an.
Im Allgemeinen verwendet man Platin-Trägerkatalysatoren, deren
Selektivität zu Hydroxylamin durch partielle Vergiftung maximiert
wird.
Die DE-A-9 56 038 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hy
droxylammoniumsalzen, bei dem die Reduktion von Stickstoffmonoxid
an Platin-Graphit-Träger-Katalysatoren erfolgt, welche durch re
duktive Fällung von Platin auf suspendierten Graphitträgern, ge
gebenenfalls unter Zusatz von vergiftenden Mitteln, wie Schwe
fel-, Selen-, Arsen- oder Tellur-Verbindungen, erhalten werden.
Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß die Reaktivität und
Selektivität bei längerem Gebrauch rasch abnimmt.
Die DE-A-40 22 851 beschreibt Platin-Graphit-Träger-Katalysatoren
für die Hydrierung von Stickstoffmonoxid, deren Selektivität im
Zusammenhang mit der scheinbaren Dichte, Druckfestigkeit und Po
rosität des Graphitträgers steht.
Die DE-A-40 22 853 beschreibt Platin-Graphit-Träger-Katalysato
ren, wobei der Graphitträger eine bestimmte Korngrößenverteilung
im Bereich von 1 bis 600 µm aufweist. Bei Verwendung dieser Kata
lysatoren kann die Selektivität der Hydoxylaminbildung bei der
Hydrierung von Stickstoffmonoxid gesteigert werden.
In den bekannten Verfahren zur Hydroxylaminherstellung sind die
Selektivität der Stickstoffmonoxid-Bildung, die Raum-Zeit-Ausbeu
ten und die Standzeiten der Katalysatoren verbesserungsfähig.
Das durch Ammoniakverbrennung hergestellte Stickstoffmonoxid ent
hält noch andere NOx-Verbindungen, wie NO2 und N2O sowie zahlrei
che weitere Verunreinigungen im ppm-Bereich, von denen die wich
tigsten H2S, CO2, CO, CH4 und andere Kohlenwasserstoffe sind. Die
DE-A-15 42 628 beschreibt bereits ein Verfahren zur selektiven
Entfernung von Stickstoffdioxid und/oder molekularem Sauerstoff
durch katalytische Reduktion mit reduzierenden Gasen, wobei Kata
lysatoren eingesetzt werden, die als aktive Komponenten Silber
und gegebenenfalls Mangan in Form ihrer oxidischen Verbindungen
enthalten. Dieses Verfahren ist jedoch für die Praxis zu aufwen
dig, weil es einen zusätzlichen Hydrierschritt und einen zusätz
lichen Katalysator erfordert. Darüber hinaus ist die NO2-Entfer
nung ungenügend und es kommt zu einer Zunahme von Distickstoffmo
noxid.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
durch Reduktion von NO mit Wasserstoff zur Verfügung zu stellen,
das bei technisch einfacher Durchführung höhere Selektivitäten
und Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. Darüber hinaus soll der Katalysa
tor eine längere Standzeit besitzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reinheit des
eingesetzten Stickstoffmonoxids die genannten Parameter beein
flußt und daß das Stickstoffmonoxid auf einfache Weise durch
Behandlung mit porösen Oxiden auf Silicium- oder Aluminium-Basis
oder mit Aktivkohlen so gereinigt werden kann, daß diese Aufgabe
gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduk
tion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart einer
Säure und eines Hydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeich
net ist, daß man das Stickstoffmonoxid vor der katalytischen Re
duktion zur Reinigung mindestens einer Behandlung mit porösen
Oxiden auf Silicium- und/oder Aluminium-Basis oder mit Aktivkoh
len unterzieht.
Als poröse Oxide sind insbesondere Siliciumdioxide, wie Kiesel
gel, und Molekularsiebe brauchbar. Molekularsiebe sind bekannt
lich natürliche oder synthetische Zeolithe, d. h. Alkali- oder
Erdalkali-Kationen enthaltende Aluminiumsilikate der allgemeinen
Formel
M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O,
wobei M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; n die Wertig
keit des Kations bedeutet; und x ≧ 2 ist. Der Porendurchmesser
der Molekularsiebe wird häufig in Å angegeben, d. h. ein Moleku
larsieb der Bezeichnung 3A hat eine Porenweite von 3 Å (0,3 nm).
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Molekularsiebe 5A und insbesondere
Molekularsiebe 4A.
Die Oxide, insbesondere die Molekularsiebe, kommen vorzugsweise
in wasserarmem oder im Wesentlichen wasserfreien Zustand zur An
wendung.
Als Aktivkohlen sind handelsübliche Aktivkohlen wie Degusorb,
Contarbon BA, Supersorbon K oder Desorex A brauchbar.
Erfindungsgemäß hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen,
das Stickstoffmonoxid vor der Reinigung zu trocknen. Hierzu kön
nen übliche Materialien eingesetzt werden. Es hat sich aber als
besonders zweckmäßig erwiesen, für die Trocknungsstufe bereits
eines der erwähnten porösen Oxide einzusetzen, insbesondere Kie
selgel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das
Stickstoffmonoxid daher zunächst zur Trocknung (und ersten Reini
gung) mit Kieselgel und anschließend zur weiteren Reinigung mit
einem Molekularsieb behandelt.
Sowohl die Trocknung als auch die Reinigung kann in einer oder
mehreren Stufen und mit einem oder mehreren Trocknungs- bzw. Rei
nigungsmitteln vorgenommen werden. Im Allgemeinen werden Trock
nung und Reinigung in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, es hat
sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, Trocknung und Reinigung in
entsprechend dimensionierten Türmen vorzunehmen.
Üblicherweise werden zur Reinigung von etwa 10 Nl/h NO 1000 bis
1500 ml des Reinigungsmittels und etwa ebensoviel Trocknungsmit
tel eingesetzt. Die Türme zur Reinigung werden im Allgemeinen
nach etwa 8 bis 12 Betriebsstunden durch Ausheizen regeneriert.
Die Trockentürme werden nach etwa 300 bis 400 Betriebsstunden
ausgeheizt.
Die bei Reinigung und Trocknung des Stickstoffmonoxids zur Anwen
dung kommende Temperatur und der zur Anwendung kommende Druck ist
in weitem Bereich variierbar. Im Allgemeinen erfolgt die Trock
nung und/oder die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von
20 bis 500°C, insbesondere 20 bis 150°C, und bei einem Druck im
Bereich von 100 mbar bis 100 bar, insbesondere 800 mbar bis 2 bar,
am zweckmäßigsten jedoch bei etwa Atmosphärendruck.
Eine Analyse von Stickstoffmonoxid vor und nach der Reinigung
zeigt, daß insbesondere der Gehalt an anderen Stickoxiden, wie
N2O und NO2, die im Prozentbereich vorkommen, sowie der Gehalt an
H2S, das im ppm-Bereich vorkommt, stark zurückgehen. Dies läßt
sich der Tabelle 3 im Beispiel 3 entnehmen.
Die sich an die Reinigungsstufe anschließende Hydrierung wird in
an sich bekannter Weise durchgeführt. Vorzugsweise bringt man
Wasserstoff und Stickstoffmonoxid in einem Molverhältnis zur Re
aktion, das im Bereich von 1,5 : 1 bis 6 : 1 liegt. Besonders gute
Ergebnisse erhält man, wenn in der Reaktionszone ein Molverhält
nis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 3,5 : 1 bis 5 : 1 auf
recht erhalten wird.
Als Hydrierungskatalysatoren kommen die zu diesem Zweck üblicher
weise eingesetzten Katalysatoren zur Anwendung. Vorzugsweise ver
wendet man Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren, wie sie in der
DE-A-40 22 853 beschrieben sind. Insbesondere behandelt man den
Katalysator dabei vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmä
ßigerweise in der Säure, in welcher die Hydrierung durchgeführt
wird. Dies führt zu einer Aktivierung des Katalysators.
Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart einer Säure, wobei man vor
zugsweise eine starke Mineralsäure, wie Salpetersäure, Schwefel
säure oder Phosphorsäure, oder eine aliphatische C1-C5-Monocarbon
säure, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäure,
vorzugsweise Ameisen- und Essigsäure, verwendet. Geeignet sind
auch saure Salze, wie Ammoniumbisulfat. In der Regel verwendet
man 4 bis 6 N wäßrige Säuren und achtet darauf, daß im Verlauf
der Hydrierung die Säurekonzentration nicht unter 0,2 N absinkt.
Gegebenenfalls wird weitere Säure zugegeben.
Das Verhältnis von Säure zu Katalysator hängt wesentlich vom ver
wendeten Katalysator ab. Im Allgemeinen liegt es im Bereich von 1
bis 150 g Katalysator pro Liter Mineralsäure. Im Falle des oben
erwähnten, in der DE-A-40 22 853 beschriebenen Platin-Katalysa
tors liegt das Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis
100, insbesondere 20 bis 80 g Katalysator pro Liter Mineralsäure.
Die Hydrierung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Be
reich von 30 bis 80°C, vorzugsweise 35 bis 60°C, durchgeführt.
Den Druck während der Hydrierung wählt man üblicherweise im Be
reich von 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar (absolut).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammo
niumsalzen liefert signifikant höhere Hydroxylammonium-Selektivi
täten und geringere Distickstoffmonoxid-Selektivitäten. Außerdem
läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute von Katalysatoren, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren mit gereinigtem Stickstoffmonoxid be
aufschlagt werden, im Vergleich zur Verwendung von unbehandeltem
Stickstoffmonoxid beträchtlich steigern. Ferner wird auch die
Standzeit der verwendeten Katalysatoren verlängert. Dadurch muß
der Katalysator weniger oft regeneriert werden, was die Wirt
schaftlichkeit des Verfahrens erhöht.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
begrenzen.
- a) 40 g eines Graphits der Fa. Asbury mit einer Teilchengröße
von 2 bis 50 µm und 0,5310 g Hexachloroplatin-IV-Säure-6-hy
drat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,87 ml
konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml konzentrierte Salpeter
säure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene
Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat versetzt, bis
ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g
Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurden 5 mg
elementarer Schwefel zugegeben, und nach 2 Minuten Wartezeit
wurde die so erhaltene Suspension mit 14,1 g einer 40
gew.-%igen wäßrigen Natriumformiat-Lösung (83 mmol) versetzt
und 4 h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazin
hydrat (ergibt in alkalischer Lösung bei Anwesenheit von Pla
tin einen schwarzen Niederschlag) kein Platin mehr nachweis
bar.
Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin. - b) 3,6 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert, und bei 40°C wurden un ter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines Gemi sches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher über einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm und an schließend über einen mit 1200 ml Molekularsieb 4A (Carl Roth GmbH, Karlsruhe) gefüllten Reinigungsturm geleitet wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. An schließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt und wird als Charge bezeichnet. Der Katalysator wurde solange getestet, bis sich die Hydoxylamin-Synthese von Charge zu Charge um we niger als 0,5% änderte (Formierungsphase). Dieser Vorgang verlangte eine Laufzeit des Katalysators von 20 Chargen. In der 21. Charge wurde dann nicht gereinigtes NO, in der 22. Charge wieder wie in den Chargen zuvor, gereinigtes NO einge setzt. Die Flüssigphase wurde jeweils analysiert. Die erziel ten Selektivitäten in diesen Chargen sind Tabelle 1 zu ent nehmen.
Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß der Einsatz von ungerei
nigtem NO zu einem starken Anstieg der N2O-Selektivität
hauptsächlich auf Kosten der Hydroxylamin-Selektivität führt.
Wird in der darauffolgenden Charge wieder gereinigtes NO ein
gesetzt, so werden wieder die Werte der Charge zuvor erzielt.
3,6 g des in Beispiel 1a) hergestellten Katalysators wurden
in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C wur
den unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines
Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher
über einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm gelei
tet wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4
Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase
analysiert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator
mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion
fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wieder
holt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivi
tät zu gebildetem Distickstoffmonoxid die gesetzte Obergrenze
von 5% überschritt. Die Versuchsergebnisse sind aus der Ta
belle 2 ersichtlich.
3,6 g des in Beispiel 1a) hergestellten Katalysators wurden
in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C wur
den unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines
Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher
über einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm und an
schließend über einen mit 1200 ml Molekularsieb 4A (Carl
Roth GmbH, Karlsruhe) gefüllten Reinigungsturm geleitet
wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden
wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analy
siert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml
4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt.
Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reak
tion wurde nach 50 Chargen abgebrochen. Die Selektivität zu
Distickstoffmonoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 0,41%. Die
erzielten Ergebnisse entnimmt man Tabelle 2.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Katalysator, der
mit NO, das vorher nur über einen Trockenturm geleitet wurde,
eine kürzere Standzeit bei vergleichbaren Hydroxylamin-Selek
tivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten aufweist. Damit wird klar,
daß Molekularsieb aus dem NO zusätzlich Verunreinigungen
entfernt, die zu einer beschleunigten Alterung des Katalysa
tors führen. Zur Verdeutlichung des Reinigungseffektes ist in
der Tabelle 3 der Gehalt an Verunreinigungen in ungereinigten
und in unterschiedlich gereinigtem NO (Trockenturm mit Sili
cagel bzw. Molekularsieb 4A) zusammengestellt.
Die Werte wurden durch Auftrennung des zu analysierenden NO
über Säulen der nachfolgend angegebenen Art bzw. mit den an
gegebenen Methoden erhalten.
Molekularsieb 5A; 50 m; 0,32 mm; (Inertgase)
Aktivkohle; 2 m; 4 mm; (Wasserstoff)
Poraplot Q; 50 m; 0,53 mm; (Kohlendioxid)
Al2O3/KCl; 100 m; 0,53 mm; (Kohlenwasserstoffe)
GC-Atomemissionstechnik (H2S)
IR-Spektroskopie (N2O, NO2)
Molekularsieb 5A; 50 m; 0,32 mm; (Inertgase)
Aktivkohle; 2 m; 4 mm; (Wasserstoff)
Poraplot Q; 50 m; 0,53 mm; (Kohlendioxid)
Al2O3/KCl; 100 m; 0,53 mm; (Kohlenwasserstoffe)
GC-Atomemissionstechnik (H2S)
IR-Spektroskopie (N2O, NO2)
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch
katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff
in Gegenwart einer Säure und eines Hydrierungskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxid vor
der katalytischen Reduktion zur Reinigung mindestens einer
Behandlung mit porösen Oxiden auf Silicium- und/oder Alumini
um-Basis oder mit Aktivkohlen unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als poröses Oxid ein Molekularsieb oder ein Kieselgel verwen
det.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Stickstoffmonoxid vor der Reinigung einem Trock
nungsschritt unterzieht.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Stickstoffmonoxid zunächst über Kieselgel und
anschließend über ein Molekularsieb, insbesondere ein Moleku
larsieb der Porengröße 4A, leitet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reinigung bei einer Temperatur
im Bereich von 20 bis 500°C, insbesondere 20 bis 150°C,
durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reinigung bei einem Druck im Be
reich von 100 mbar bis 100 bar, insbesondere 800 mbar bis 2 bar,
durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die katalytische Reduktion bei einer
Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C und bei einem Druck im
Bereich von 1 bis 30 bar durchführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit einem Molverhält
nis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid im Bereich von 3,5 : 1
bis 5 : 1 durchführt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure, Salpeter
säure oder Phosphorsäure verwendet.
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