KR20010041538A

KR20010041538A - 히드록실암모늄 염의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010041538A
Application number: KR1020007009715A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 하이네케; 하인즈-발터 슈나이더; 알프레트 토메; 귄터 아크하머; 울리히 뮐러; 오토 호프스타트
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2001-05-25
Also published as: EP1060124A1; SK12282000A3; DE19808939A1; BG104723A; JP2002505246A; PL342760A1; WO1999044938A1; BR9908398A; CN1291962A; CO5060532A1; ID26109A

Abstract

산 및 수소화 촉매 존재하에서 수소로 일산화 질소를 촉매 환원함으로써 히드록실암모늄 염을 제조하는 공정에서, 일산화 질소는 촉매 환원되기 이전에 실리콘 및/또는 알루미늄 기재 다공성 산화물 또는 활성화 탄소로 적어도 한번 처리하여 정제된다.

Description

히드록실암모늄 염의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HYDROXYLAMMONIUM SALTS}

히드록실 아민은 특히, 카프로락탐의 제조에 널리 사용된다. 오늘날에는 무엇보다도, 수소로 일산화 질소를 환원시킴으로써 공업적 규모로 제조된다. 일산화 질소는 오스트발트법으로 암모니아와 산소를 반응시킴으로써 얻어지고 히드록실아민 합성에 직접 사용된다. 여기서, 일산화 질소는 가스 세정기 내에서 정제되고, 황산 현탁액 중의 적합한 지지 귀금속 촉매를 사용하여 50^oC 이하에서 수소와 반응시킴으로써 히드록실아민으로 변환된다. 이 과정에서 부생성물로서 소량의 황산 암모늄 및 일산화 이질소가 생성된다. 일반적으로, 촉매의 부분적 불활성화에 의해 히드록실아민에 대한 선택성이 최대화된 지지 백금 촉매를 사용한다.

DE-A-956 038은 적합하다면 황, 셀레늄, 비소 또는 텔루륨 화합물과 같은 촉매독이 첨가되는, 현탁된 흑연 지지체상의 백금의 환원적 침전에 의해 얻어진 백금/흑연 촉매상에서 일산화 질소의 환원이 수행되는 것인 히드록실암모늄 염의 제조 방법을 개시한다. 이들 촉매는 오래 사용함에 따라 반응성 및 선택성이 빠르게 감소하는 단점을 갖는다.

DE-A-40 22 851은 일산화 질소의 수소화를 위한 백금/흑연 촉매를 기술하고 있는데, 이 촉매의 선택성은 흑연 지지체의 겉보기 밀도, 압착 강도 및 기공률에 관련된다.

DE-A-40 22 853은 흑연 지지체가 1 내지 600 ㎛ 범위의 특정한 입자 크기 분포를 갖는 백금/흑연 촉매를 기술한다. 이들 촉매를 사용할 때, 일산화 질소의 수소화 반응에서 히드록실아민 형성의 선택성은 증가될 수 있다.

공지된 히드록실아민 제조 방법에서, 일산화 질소 형성의 선택성, 공시 수율 및 촉매의 작용 수명은 향상될 수 있다.

암모니아의 연소에 의해 제조되는 일산화 질소는 NO₂, N₂O와 같은 다른 NO_x화합물뿐 아니라 수많은 추가적 불순물을 ppm 수준으로 함유하는데, 이 중 가장 중요한 것들은 H₂S, CO₂, CH₄및 다른 탄화수소이다. DE-A-15 42 628은 활성 성분으로서 은 및 때로는 망간을 이들의 산화 화합물 형태로 포함하는 촉매를 사용하여 환원력이 있는 기체로 촉매 환원함으로써 이산화 질소 및/또는 분자 산소를 선택적으로 제거하기 위한 공정을 이미 기술하였다. 그러나, 이 공정은 부가의 수소화 단계 및 부가의 촉매를 필요로 하기 때문에 산업상의 용도로는 너무 복잡하다. 또한, NO₂의 제거가 불충분하고 일산화 이질소의 농도가 증가된다.

본 발명은 산 및 수소화 촉매 존재하에서 수소로 일산화 질소를 촉매 환원시킴으로써 히드록실암모늄 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 목적은 그 수행이 기술적으로 단순하고 높은 선택성 및 공시 수율을 제공하는, 수소로 NO를 환원함으로써 히드록실암모늄 염을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 또한 촉매는 비교적 긴 작용 수명을 가져야 한다.

본 발명자들은 사용된 일산화 질소의 순도가 상기 언급된 인자들에 영향을 미치는 것을 발견하였기 때문에, 이 목적이 규소 또는 알루미늄 기재 다공성 산화물로 또는 활성화된 탄소로 처리하는 단순한 방법으로 일산화 질소를 정제함으로써 달성됨을 알았다.

본 발명은 따라서 규소 및/또는 알루미늄 기재 다공성 산화물 또는 활성화된 탄소로 적어도 한번 처리함으로써 일산화 질소를 촉매 환원 전에 정제하는 것을 특징으로 하는, 산 및 수소화 촉매 존재하에서 수소로 일산화 질소를 촉매 환원시킴으로써 히드록실암모늄 염을 제조하는 방법을 제공한다.

사용될 수 있는 다공성 산화물은, 구체적으로, 실리카겔과 같은 이산화규소 및 분자체이다. 분자체는 알려진 바대로, 천연 또는 합성 제올라이트, 즉, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 함유하고 하기의 구조식을 갖는 알루미늄 실리케이트이다:

M_2/nOㆍAl₂O₃ㆍxSiO₂ㆍyH₂O

상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, n은 양이온의 원자가이고 x는 2 이상이다. 분자체의 기공 직경은 흔히 Å으로 표시한다. 즉, 3A로 표시된 분자체는 3 Å (0.3 nm)의 기공경을 가진다.

본 발명에 따르면, 5A의 분자체가 바람직하고 4A의 분자체가 특히 바람직하다.

산화물, 특히 분자체는 흔히 소량의 물을 함유하는 상태 또는 본질적으로 무수인 상태로 사용된다.

사용될 수 있는 활성화 탄소는 대구소르브 (Degusorb), 콘타본 (Contarbon) BA, 수퍼소르본 (Supersorbon) K, 또는 데소렉스 (Desorex) A와 같은 시판 활성화 탄소이다.

본 발명에 따르면, 정제하기 전에 일산화 질소를 건조하는 것이 특히 유익한 것으로 밝혀 졌다. 통상적인 물질이 이 목적을 위해 사용될 수 있으나, 상기 언급된 다공성 산화물 중 하나, 특히 실리카겔을 건조 단계에 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀 졌다. 그러므로 특히 바람직한 한 실시 양태에서, 일산화 질소는 우선 건조 (및 초기 정제)의 목적으로 실리카겔로 처리되고 이후 추가의 정제를 위해 분자체로 처리된다.

건조 및 정제는 모두 한개 이상의 건조제 또는 정제제를 사용하여 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 일반적으로 건조 및 정제는 통상적인 기구에서 수행되지만, 적당한 규모의 탑에서 건조 및 정제를 수행하는 것이 유익한 것으로 밝혀 졌다.

약 10 표준 l/h의 일산화 질소를 정제하는 데 통상적으로 1000 내지 1500 ml의 정제제 및 대략 동량의 건조제가 사용된다. 정제탑은 일반적으로 약 8 내지 12시간 작동 후 베이킹에 의해 재생된다. 건조탑은 약 300 내지 400 시간 작동 후 베이킹된다.

일산화 질소의 정제 및 건조에 사용되는 온도 및 압력 모두는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 건조 및/또는 정제는 20 내지 500^oC, 특히 20 내지 150^oC, 그리고 100 밀리바아 내지 100 바아, 특히 800 밀리바아 내지 2 바아의 압력, 그러나 가장 적절하게는 대기 압력 정도에서 수행된다.

정제 전후의 일산화 질소의 분석은 특히, 백분율 범위로 나타나는, N₂O 및 NO₂와 같은 다른 질소 화합물의 함량, 및 ppm 범위로 나타나는, H₂S의 함량이 대단히 감소함을 보여준다. 이는 실시예 3에 있는 표 3에서 볼 수 있다.

정제 단계 이후의 수소화는 공지된 방식대로 수행된다. 바람직하게는, 수소 및 일산화 질소는 1.5:1 내지 6:1 범위의 몰비로 반응된다. 특히 좋은 결과는 반응 대역에서 수소 대 일산화 질소의 몰비가 3.5:1 내지 5:1로 유지될 때 얻어진다.

사용되는 수소화 촉매는 이 목적을 위해 통상적으로 사용되는 것들이다. DE-A40 22 853에 기술된 백금/흑연 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 촉매는 수소화 전에 산 용액에서, 유익하게는 수소화가 수행되는 산에서 처리된다. 이렇게 하면 촉매가 활성화된다.

수소화는 산, 바람직하게는 질산, 황산 또는 인산과 같은 강한 무기 산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 발레르산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산과 같은 지방족 C₁-C₅-모노카르복실산의 존재하에서 수행된다. 황산수소 암모늄과 같은 산염이 또한 적합하다. 일반적으로, 4 내지 6 N의 수성 산이 사용되고 이 산의 농도가 수소화 반응 도중에 0.2 N 이하로 떨어지지 않도록 주의한다. 필요하다면, 추가의 산이 첨가된다.

산 대 촉매의 비율은 사용되는 촉매에 대단히 의존한다. 일반적으로, 이 비율은 무기산 1 리터당 촉매 1 내지 150 g의 범위 내에 있다. DE-A-40 22 853에 기술된 상기 언급된 백금 촉매의 경우에, 이 비율은 바람직하게는 무기산 1 리터당 촉매 1 내지 100 g, 특히 바람직하게는 20 내지 80 g의 범위 내에 있다.

수소화는 일반적으로 30 내지 80^oC, 바람직하게는 35 내지 60^oC에서 수행된다. 수소화 중 압력은 보통 1 내지 30 바아, 바람직하게는 1 내지 20 바아 (절대)의 범위 내에 있다.

히드록실암모늄 염을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 매우 높은 히드록실암모늄 선택성 및 낮은 일산화 이질소 선택성을 제공한다. 또한, 본 발명의 공정에 따라 정제된 일산화 질소에 노출된 촉매의 공시 수율은 처리되지 않은 일산화 질소를 사용하는 경우와 비교하여 상당히 증가된다. 더욱이, 사용되는 촉매의 작용 수명이 또한 증가된다. 결과적으로, 촉매는 덜 빈번하게 재생되어도 되고, 이는 공정의 경제성을 향상시킨다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.

실시예 1

a) 2 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 아스버리 (Asbury)로부터 구입한 흑연 40 g 및 헥사클로로백금(IV)산 육수화물 0.5310 g을 진한 염산 3.87 ml 및 진한 질산 0.87 ml를 포함하는 수용액에 넣고 80^oC에서 밤새 교반하였다. 얻어진 현탁액에 탄산 나트륨을 pH가 2.75가 될 때까지 가하였다. 이후, 초산 나트륨 2.5 g을 완충제로서 가하였다. 원소 황 5 mg을 이후 가하고, 2 분 후에 생성된 현탁액을 40 중량% 강도의 포름산 나트륨 수용액 14.1 g (83 mmol)과 혼합하고 80^oC에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 백금은 히드라진 수화물 (백금 존재하에서 알칼리성 용액에서 검은 색 침전을 생성함)에 의해 더 이상 검출되지 않았다.

이 방법으로 제조된 촉매는 유리 프릿을 통한 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리하고, 세척된 액의 pH가 산성을 벗어날 때까지 증류수로 세척하였다. 건조된 촉매는 0.5 중량%의 백금을 함유하였다.

b) a)에서 제조된 촉매 3.6 g을 4.3 N 황산 120 ml에 현탁시키고, 800 ml의 실리카겔로 채워진 건조탑에 이어 1200 ml의 분자체 4A (Carl Roth GmbH, 칼스루에 소재)로 채워진 정제탑을 통과시켜 둔 일산화 질소 35 용량%와 수소 65 용량%의 혼합물 7.75 l/h를 40^oC에서 격렬히 교반 (3500 rpm)하면서, 이 현탁액에 주입하였다. 4시간 후, 촉매를 분리해 내고 액상을 분석하였다. 분리된 촉매를 이후 4.3 N 황산 120 ml와 혼합하고 반응을 계속하였다. 이 공정을 4시간마다 반복하였고 이 공정을 한 배취로 표시할 것이다. 촉매를 히드록실아민 합성에서의 배취와 배취 간 변화가 0.5% 미만이 될 때 (활성화 상)까지 시험하였다. 이는 촉매를 20개 배취 시간 동안 작용시키는 것을 필요로 하였다. 21번째 배취에서는 정제되지 않은 일산화 질소를 사용하였고; 22번째 배취에서는 이전 배취에서와 같이 정제된 일산화 질소를 다시 사용하였다. 액상을 각 경우에 분석하였다. 이들 배취에서 얻어진 선택성을 표 1에 나타낸다.

배취	20	21	22
NO 정제	분자체 4A	-	분자체 4A
NH₂OH에 대한 선택성 [%]	90.93	87.17	90.76
NH₃에 대한 선택성 [%]	8.47	8.40	8.92
N₂O에 대한 선택성 [%]	0.60	4.42	0.32
NO로의 변환 [%]	95.16	94.75	94.79
공시 수율	0.872	0.833	0.867

정제되지 않은 일산화 질소를 사용하면 히드록실아민 선택성을 주로 감소시키면서, N₂O 선택성이 실질적으로 증가한다는 것을 표 1에서 볼 수 있다. 정제된 일산화 질소가 다음 배취에서 다시 사용되면, 이전의 배취에서 얻어진 값이 다시 얻어진다.

실시예 2

일산화 질소의 건조탑 통과

실시예 1a)에서 제조된 촉매 3.6 g을 4.3 N 황산 120 ml에 현탁시키고, 800 ml의 실리카겔로 채워진 건조탑을 통과시켜 둔 일산화 질소 35 용량%와 수소 65 용량%의 혼합물 7.75 l/h를 40^oC에서 격렬히 교반 (3500 rpm)하면서, 이 현탁액에 주입하였다. 4시간 후, 촉매를 분리해 내고 액상을 분석하였다. 분리된 촉매를 이후 4.3 N 황산 120 ml와 혼합하고 반응을 계속하였다. 이 공정을 4시간마다 반복하였다. 반응을 일산화 이질소에 대한 선택성이 예정된 상한 5%를 초과할 때 멈추었다. 실험 결과는 표 2에 나타낸다.

실시예 3

일산화 질소의 건조탑 및 정제탑 통과

실시예 1a)에서 제조된 촉매 3.6 g을 4.3 N 황산 120 ml에 현탁시키고, 800 ml의 실리카겔로 채워진 건조탑에 이어 1200 ml의 분자체 4A (Carl Roth GmbH, 칼스루에 소재)로 채워진 정제탑을 통과시켜 둔 일산화 질소 35 용량%와 수소 65 용량%의 혼합물 7.75 l/h를 40^oC에서 격렬히 교반 (3500 rpm)하면서, 이 현탁액에 주입하였다. 4시간 후, 촉매를 분리해 내고 액상을 분석하였다. 분리된 촉매를 이후 4.3 N 황산 120 ml와 혼합하고 반응을 계속하였다. 이 공정을 4시간마다 반복하였다. 반응을 50 배취 후에 멈추었다. 일산화 이질소에 대한 선택성은 이 지점에서 0.41%이었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다.

	실시예 2	실시예 3
NO의 정제	건조 탑	건조 탑, 정제 탑
NH₂OH에 대한 선택성 [%]	89.70	90.05
NH₃에 대한 선택성 [%]	7.87	9.27
N₂O에 대한 선택성 [%]	2.43	0.68
NO로의 변환 [%]	97.34	95.88
공시 수율	0.880	0.871
작용 수명 [배취 수]	30	〉54

히드록실아민 선택성 및 공시 수율이 비슷할 때 건조탑만을 미리 통과한 일산화 질소에 노출된 촉매가 작용 수명이 더 짧은 것을 표에서 볼 수 있다. 그러므로 분자체가 일산화 질소로부터 촉매의 노화를 촉진시키는 추가적 불순물을 제거하는 것이 분명하다. 이 정제 효과를 명백히 보여주기 위해, 정제되지 않은 일산화 질소 및 상이한 방법 (실리카겔 또는 분자체 4A를 함유하는 건조 탑)으로 정제된 일산화 질소의 불순물 함량은 표 3에 나타낸다.

NO	N₂[%]	O₂[ppm]	CO [ppm]	CO₂[ppm]	CH₄[ppm]	C₂H₄[ppm]	N₂O [%]	NO₂[%]	H₂S [ppm]
강철통	0.82	1.0	〈1	〈5	〈2	1	0.6670	0.7942	4.1
건조 탑 통과	0.57	1.2	〈1	〈5	〈2	1	0.6883	0.0090	1.1
분자체 4A 통과	0.62	1.2	〈1	〈5	〈2	〈1	0.2574	0.0044	0.4

상기 값은 하기 표시된 형태의 칼럼에서 분석 대상 일산화 질소를 분리함으로써, 또는 표시된 방법을 사용하여 얻은 것이다.

분자체 5A; 50 m; 0.32 mm; (불활성 기체)

활성화 탄소; 2 m; 4 mm; (수소)

포라플롯 (Poraplot) Q; 50 m; 0.53 mm; (이산화 탄소)

Al₂O₃/KCl; 100 m; 0.53 mm; (탄화수소)

GC 원자 방출 기술 (H₂S)

IR 분광법 (N₂O, NO₂)

Claims

산 및 수소화 촉매 존재하에서 일산화 질소를 수소로 촉매 환원시킴으로써 히드록실암모늄 염을 제조하는 방법에 있어서, 일산화 질소를 규소 및/또는 알루미늄 기재 다공성 산화물 또는 활성화 탄소로 적어도 한번 처리함으로써 촉매 환원 전에 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 사용된 다공성 산화물이 분자체 또는 실리카겔인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화 질소가 정제 전에 건조 단계를 거치는 것인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 일산화 질소가 우선 실리카겔을 통과하고 이후 분자체, 특히 4A의 기공 크기를 갖는 분자체를 통과하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정제가 20 내지 500^oC, 특히 20 내지 150^oC에서 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 정제가 100 밀리바아 내지 100 바아, 특히 800 밀리바아 내지 2 바아 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 환원이 30 내지 80^oC 및 1 내지 30 바아 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 3.5:1 내지 5:1 범위의 수소 대 일산화 질소의 몰비를 사용하여 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 산이 황산, 질산 또는 인산인 방법.