JPH0768131A - 排気ガス、特に硝酸酸化を含む合成プロセスの排気ガス中の亜酸化窒素の含有量を低下させる方法 - Google Patents
排気ガス、特に硝酸酸化を含む合成プロセスの排気ガス中の亜酸化窒素の含有量を低下させる方法Info
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- JPH0768131A JPH0768131A JP6120523A JP12052394A JPH0768131A JP H0768131 A JPH0768131 A JP H0768131A JP 6120523 A JP6120523 A JP 6120523A JP 12052394 A JP12052394 A JP 12052394A JP H0768131 A JPH0768131 A JP H0768131A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硝酸酸化反応を行う有機合成反応装置で生じ
る排気ガス中に含まれる亜酸化窒素を除去する方法。 【構成】 モルデンフッ石−Ｈまたはモルデンフッ石−
アンモニウム、好ましくは、モルデンフッ石／アンモニ
ウム／鉄、−コバルトまたは−ビスマスをベースとした
触媒上で高温で触媒破壊する。 【効果】 硝酸酸化法によるアジピン酸、グリオキサー
ルまたはグリオキサル酸の製造時に生じる排気ガスの浄
化。
る排気ガス中に含まれる亜酸化窒素を除去する方法。 【構成】 モルデンフッ石−Ｈまたはモルデンフッ石−
アンモニウム、好ましくは、モルデンフッ石／アンモニ
ウム／鉄、−コバルトまたは−ビスマスをベースとした
触媒上で高温で触媒破壊する。 【効果】 硝酸酸化法によるアジピン酸、グリオキサー
ルまたはグリオキサル酸の製造時に生じる排気ガスの浄
化。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硝酸酸化工程を含む有
機合成プロセスから排出される窒素化された排気ガス中
の亜酸化窒素の含有量を大気放出前に低下させる処理方
法に関するものである。
機合成プロセスから排出される窒素化された排気ガス中
の亜酸化窒素の含有量を大気放出前に低下させる処理方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】中間体の硝酸酸化を含む有機化合物の合
成法、例えばシクロヘキノールを硝酸酸化してアジピン
酸を合成する方法、アセトアルデヒドの硝酸酸化でグリ
オキザールを合成する方法、あるいはグリオキザールの
硝酸酸化でグリオキシル酸を合成する方法では、望まし
くない亜酸化窒素Ｎ2 Ｏが副生成物として大量に発生す
る。本発明は、これら酸化反応で生じる排気ガスから亜
酸化窒素を効果的に除去する方法に関するものである。
成法、例えばシクロヘキノールを硝酸酸化してアジピン
酸を合成する方法、アセトアルデヒドの硝酸酸化でグリ
オキザールを合成する方法、あるいはグリオキザールの
硝酸酸化でグリオキシル酸を合成する方法では、望まし
くない亜酸化窒素Ｎ2 Ｏが副生成物として大量に発生す
る。本発明は、これら酸化反応で生じる排気ガスから亜
酸化窒素を効果的に除去する方法に関するものである。
【０００３】これらの排気ガスは、極めて大きな比率で
含まれる亜酸化窒素の他に、窒素、酸素、炭酸ガスおよ
びＮＯ、ＮＯ2 等の酸化窒素（一般にＮＯx とよばれ
る）を含んでおり、その組成は下記で表すことができ
る： Ｎ2 Ｏ ： 30〜50％ ＣＯ2 ： 約 5 ％ Ｏ2 ： 1〜4 ％ ＮＯX ： 0〜5000 ppm Ｎ2 ： 残部 これまでは、排気ガスを吸収塔中で水洗浄することによ
ってＮＯx を除去するだけで、他の処理をせずに大気中
に排気できたが、環境保護の観点からこうしたことは許
されなくなった。
含まれる亜酸化窒素の他に、窒素、酸素、炭酸ガスおよ
びＮＯ、ＮＯ2 等の酸化窒素（一般にＮＯx とよばれ
る）を含んでおり、その組成は下記で表すことができ
る： Ｎ2 Ｏ ： 30〜50％ ＣＯ2 ： 約 5 ％ Ｏ2 ： 1〜4 ％ ＮＯX ： 0〜5000 ppm Ｎ2 ： 残部 これまでは、排気ガスを吸収塔中で水洗浄することによ
ってＮＯx を除去するだけで、他の処理をせずに大気中
に排気できたが、環境保護の観点からこうしたことは許
されなくなった。
【０００４】Ｎ2 Ｏをアルミナに担持した銀触媒で触媒
破壊する方法は公知である（ＤＥ−41／28,629）。しか
し、この方法はガス／触媒の接触時間が十分に長い場合
（単位時間当たりの容積速度が約 4,000ｈ-1という相対
的に遅い接触時間の場合）にしか有効でない。工業的な
速度ＶＶＨはこれより大きいので、このアルミナ触媒は
遅過ぎて使えないことは明らかである。
破壊する方法は公知である（ＤＥ−41／28,629）。しか
し、この方法はガス／触媒の接触時間が十分に長い場合
（単位時間当たりの容積速度が約 4,000ｈ-1という相対
的に遅い接触時間の場合）にしか有効でない。工業的な
速度ＶＶＨはこれより大きいので、このアルミナ触媒は
遅過ぎて使えないことは明らかである。
【０００５】全く別の分野であるアンモニアの酸化で硝
酸を製造する分野でも、排気ガスを大気中へ排気する前
にＮＯX を主成分とする各種酸化窒素を含む排気ガスを
破壊処理しなければならないという問題がある。フラン
ス国特許公開第 2,613,253号および第 2,622,474号に
は、モルデンフッ石を触媒とするアンモニアによるＮＯ
x の破壊方法が記載されている。この方法は出口ガスが
処理前と同量の亜酸化窒素を含むことが条件である。し
かし、この結果は工業的結果、特に類似のアルミノ珪酸
塩上で亜酸化窒素を分解する触媒作用に関する科学文
献、例えばゼオライトＹまたはイオン交換したモルデン
フッ石の活性に関するアパリシオ(Aparicio)達の結果
（J. Catal. 第104(2)巻，第 381頁；第108(1)巻，第 2
33頁；第110(2)巻，第 330頁）と明らかに矛盾する。
酸を製造する分野でも、排気ガスを大気中へ排気する前
にＮＯX を主成分とする各種酸化窒素を含む排気ガスを
破壊処理しなければならないという問題がある。フラン
ス国特許公開第 2,613,253号および第 2,622,474号に
は、モルデンフッ石を触媒とするアンモニアによるＮＯ
x の破壊方法が記載されている。この方法は出口ガスが
処理前と同量の亜酸化窒素を含むことが条件である。し
かし、この結果は工業的結果、特に類似のアルミノ珪酸
塩上で亜酸化窒素を分解する触媒作用に関する科学文
献、例えばゼオライトＹまたはイオン交換したモルデン
フッ石の活性に関するアパリシオ(Aparicio)達の結果
（J. Catal. 第104(2)巻，第 381頁；第108(1)巻，第 2
33頁；第110(2)巻，第 330頁）と明らかに矛盾する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、全く予期
しないことであったが、硝酸排気ガスからＮ2 Ｏを除去
させる同じモルデンフッ石が、亜酸化窒素を極めて大き
い比率で含むガス中の亜酸化窒素を大量に触媒破壊する
のに直接使用できるということを見出した。そのために
は分解反応を開始させるのに十分な温度の触媒上にガス
を送るだけでよく、しかも、被処理ガスがＮＯx（ＮＯ
＋ＮＯ2）をさらに含む場合でも、この分解反応は開始
が極めて容易であるということを見出した。
しないことであったが、硝酸排気ガスからＮ2 Ｏを除去
させる同じモルデンフッ石が、亜酸化窒素を極めて大き
い比率で含むガス中の亜酸化窒素を大量に触媒破壊する
のに直接使用できるということを見出した。そのために
は分解反応を開始させるのに十分な温度の触媒上にガス
を送るだけでよく、しかも、被処理ガスがＮＯx（ＮＯ
＋ＮＯ2）をさらに含む場合でも、この分解反応は開始
が極めて容易であるということを見出した。
【０００７】これに類することは特定の金属で置換した
５つのリングを有する環状ゼオライトを使用した場合に
も確認されている（米国特許第 5,171,553号）が、この
場合には貴金属誘導体（従って、工業的にはコストが高
過ぎる）を用いない限り、亜酸化窒素の破壊収率を良く
することはできない。
５つのリングを有する環状ゼオライトを使用した場合に
も確認されている（米国特許第 5,171,553号）が、この
場合には貴金属誘導体（従って、工業的にはコストが高
過ぎる）を用いない限り、亜酸化窒素の破壊収率を良く
することはできない。
【０００８】本出願人は、触媒として用いるモルデンフ
ッ石(mordenite) はナトリウムを含まないか、ナトリウ
ムの残留含有量が 1,000 ppmを越えないことが必須であ
るということを確認した。しかし、この条件だけでは十
分でない。すなわち、ナトリウムを含まない全てのモル
デンフッ石が本発明に適しているわけではなく、モルデ
ンフッ石−酸（モルデンフッ石−Ｈ）またはモルデンフ
ッ石−アンモニウムが本発明では有効である。
ッ石(mordenite) はナトリウムを含まないか、ナトリウ
ムの残留含有量が 1,000 ppmを越えないことが必須であ
るということを確認した。しかし、この条件だけでは十
分でない。すなわち、ナトリウムを含まない全てのモル
デンフッ石が本発明に適しているわけではなく、モルデ
ンフッ石−酸（モルデンフッ石−Ｈ）またはモルデンフ
ッ石−アンモニウムが本発明では有効である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、下記
一般式： ２Ｎ2 Ｏ→２Ｎ2 ＋Ｏ2 による触媒破壊によって、亜酸化窒素を30〜80％含む排
気ガス中の亜酸化窒素の含有量を低下させる方法におい
て、この操作をモルデンフッ石−Ｈまたはモルデンフッ
石−アンモニウムを活性物質とするゼオライト触媒上で
実施することを特徴とする方法を提供する。
一般式： ２Ｎ2 Ｏ→２Ｎ2 ＋Ｏ2 による触媒破壊によって、亜酸化窒素を30〜80％含む排
気ガス中の亜酸化窒素の含有量を低下させる方法におい
て、この操作をモルデンフッ石−Ｈまたはモルデンフッ
石−アンモニウムを活性物質とするゼオライト触媒上で
実施することを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
【作用】本発明には通常のSi／Al比のモルデンフッ石が
適しているが、アルミナを含まないモルデンフッ石も適
している。これらのモルデンフッ石は１種または複数の
金属、特にＶ、Cr、Fe、Co、Ni、CuおよびBiでイオン交
換されているのが好ましい。本発明に有用なモルデンフ
ッ石で最も重要なものは鉄、コバルトまたはビスマスで
交換されたモルデンフッ石−アンモニウムである。使用
時には70〜80％のモルデンフッ石と、20〜30％のバイン
ダ、例えばカオリナイト、ベントナイトまたはアルミナ
の混合物とで構成される押出成形物の形にすることがで
きる。
適しているが、アルミナを含まないモルデンフッ石も適
している。これらのモルデンフッ石は１種または複数の
金属、特にＶ、Cr、Fe、Co、Ni、CuおよびBiでイオン交
換されているのが好ましい。本発明に有用なモルデンフ
ッ石で最も重要なものは鉄、コバルトまたはビスマスで
交換されたモルデンフッ石−アンモニウムである。使用
時には70〜80％のモルデンフッ石と、20〜30％のバイン
ダ、例えばカオリナイト、ベントナイトまたはアルミナ
の混合物とで構成される押出成形物の形にすることがで
きる。
【００１１】モルデンフッ石の形式に無関係ではなく、
小さい気孔のモルデンフッ石が好ましい。小さい気孔の
モルデンフッ石とは、運動直径が約 4.4×10-10 ｍ以下
の分子のみしか吸着せず且つ針状に結晶するモルデンフ
ッ石を意味する。これは、運動直径が 6.6×10-10 ｍの
ベンゼンを吸収し且つ球状に結晶する形式の「大きい気
孔」のモルデンフッ石とは反対である。
小さい気孔のモルデンフッ石が好ましい。小さい気孔の
モルデンフッ石とは、運動直径が約 4.4×10-10 ｍ以下
の分子のみしか吸着せず且つ針状に結晶するモルデンフ
ッ石を意味する。これは、運動直径が 6.6×10-10 ｍの
ベンゼンを吸収し且つ球状に結晶する形式の「大きい気
孔」のモルデンフッ石とは反対である。
【００１２】本発明方法は約 250〜900 ℃の温度で実施
される。実施時には、約 250〜600℃、より一般的には
300〜500 ℃の温度にした触媒反応器中で固定床触媒上
に１〜５バールの圧力で被処理ガスを導入する。時間容
積速度（ＶＶＨ）は少なくとも10,000ｈ-1〜50,000ｈ-1
の普通の範囲内にある限り余り決定的なファクターでは
ない。発熱反応であるので反応媒体は通常 700〜900 ℃
の温度まで上昇し、排気ガス中の亜酸化窒素の割合が大
きいのでこの温度を自己保持する。従って、本発明方法
は亜酸化窒素を多く含む排気ガスに適用するほど効果的
である。Ｎ2 Ｏの含有量が相対的に少ない時、換言すれ
ばＮ2 Ｏの含有量が約20〜30％の時には排気ガス中に酸
化窒素ＮＯx が存在するのが好ましい。すなわち、その
存在によって反応温度を 100℃ほど高くすることができ
る。これらの状況下ではエネルギーのゲインが良くな
る。また、反応が一旦始まると反応が自体保持されるの
で、この状況を系の開始時に利用することができる。
される。実施時には、約 250〜600℃、より一般的には
300〜500 ℃の温度にした触媒反応器中で固定床触媒上
に１〜５バールの圧力で被処理ガスを導入する。時間容
積速度（ＶＶＨ）は少なくとも10,000ｈ-1〜50,000ｈ-1
の普通の範囲内にある限り余り決定的なファクターでは
ない。発熱反応であるので反応媒体は通常 700〜900 ℃
の温度まで上昇し、排気ガス中の亜酸化窒素の割合が大
きいのでこの温度を自己保持する。従って、本発明方法
は亜酸化窒素を多く含む排気ガスに適用するほど効果的
である。Ｎ2 Ｏの含有量が相対的に少ない時、換言すれ
ばＮ2 Ｏの含有量が約20〜30％の時には排気ガス中に酸
化窒素ＮＯx が存在するのが好ましい。すなわち、その
存在によって反応温度を 100℃ほど高くすることができ
る。これらの状況下ではエネルギーのゲインが良くな
る。また、反応が一旦始まると反応が自体保持されるの
で、この状況を系の開始時に利用することができる。
【００１３】本発明ではガス中の亜酸化窒素の最終含有
量は制限されない。許容可能と考えられる亜酸化窒素の
含有量である0.1 ％は極めて容易に達成できる。本発明
方法を工業的に実施する際には、Ｎ2 Ｏの分解反応が極
めて大きな発熱反応であることを考慮する必要がある。
すなわち、触媒上に導入する排気ガスを予め強く予熱し
なければならないため、亜酸化窒素の濃度が高いガスで
反応が進行する際には、材料の耐久性が問題となる値ま
で温度が上昇する危険がある。従って、導入されたガス
が外部加熱源では予熱されず、触媒床から来るガスによ
って加熱される形式の反応器−交換器（これはアンモニ
アの合成でも使用する）で反応を行って、触媒床中のガ
スを約 700℃の温度で安定化させる。この点については
ホンチ(G. D. Honti) (Budapest)編の“Nitrogen Indus
try ”，1976年，第254 〜255 頁の記載（ＴＶＡ反応
器）を参照されたい。
量は制限されない。許容可能と考えられる亜酸化窒素の
含有量である0.1 ％は極めて容易に達成できる。本発明
方法を工業的に実施する際には、Ｎ2 Ｏの分解反応が極
めて大きな発熱反応であることを考慮する必要がある。
すなわち、触媒上に導入する排気ガスを予め強く予熱し
なければならないため、亜酸化窒素の濃度が高いガスで
反応が進行する際には、材料の耐久性が問題となる値ま
で温度が上昇する危険がある。従って、導入されたガス
が外部加熱源では予熱されず、触媒床から来るガスによ
って加熱される形式の反応器−交換器（これはアンモニ
アの合成でも使用する）で反応を行って、触媒床中のガ
スを約 700℃の温度で安定化させる。この点については
ホンチ(G. D. Honti) (Budapest)編の“Nitrogen Indus
try ”，1976年，第254 〜255 頁の記載（ＴＶＡ反応
器）を参照されたい。
【００１４】本発明方法は、シクロヘキサノールを硝酸
酸化してアジピン酸を製造する際に生成するガスの処理
に特に重要である。このシクロヘキサノールはシクロヘ
キサンの酸化（スタミカルボン法または Scientific De
sign／ＩＦＰ）またはフェノールの酸化（アライド／モ
ンサト法）で得られる。本発明方法はアセトアルデヒド
を硝酸酸化してグリオキザールを製造する際に生じるガ
スの処理でも重要である。
酸化してアジピン酸を製造する際に生成するガスの処理
に特に重要である。このシクロヘキサノールはシクロヘ
キサンの酸化（スタミカルボン法または Scientific De
sign／ＩＦＰ）またはフェノールの酸化（アライド／モ
ンサト法）で得られる。本発明方法はアセトアルデヒド
を硝酸酸化してグリオキザールを製造する際に生じるガ
スの処理でも重要である。
【００１５】
【実施例】本発明は以下の実施例からより明瞭になろ
う。実施例１〜３ではモルデンフッ石／ＮＨ4 ／鉄の型
の触媒を用いた。このモルデンフッ石／ＮＨ4 ／鉄型触
媒はモルデンフッ石−アンモニウムから作った。このモ
ルデンフッ石−アンモニウムは以下の方法で製造でき
る。すなわち、反応器に１リットル当たり 300ｇの硝酸
アンモニウムを含む水溶液 100リットルを導入した後、
乾燥状態でのナトリウムの初期含有量が 5.9重量％であ
る下記一般式に対応する小さい気孔のナトリウムモルデ
ンフッ石25kgを導入する： Na7（AlＯ2）7（SiＯ2）40，24Ｈ2Ｏ 懸濁液を100 ℃で15分間攪拌した後、濾過によってモル
デンフッ石を回収し、フィルター上で脱イオン水 100リ
ットルで洗浄する。この工程でナトリウム含有量は 400
0 ppm に低下する。この前処理を繰り返し、最終的に脱
イオン水 300リットルで洗浄する。脱水した生成物を 1
20℃で10時間乾燥すると、ナトリウムを900 ppm しか含
まないモルデンフッ石−アンモニアの粉末が得られる。
う。実施例１〜３ではモルデンフッ石／ＮＨ4 ／鉄の型
の触媒を用いた。このモルデンフッ石／ＮＨ4 ／鉄型触
媒はモルデンフッ石−アンモニウムから作った。このモ
ルデンフッ石−アンモニウムは以下の方法で製造でき
る。すなわち、反応器に１リットル当たり 300ｇの硝酸
アンモニウムを含む水溶液 100リットルを導入した後、
乾燥状態でのナトリウムの初期含有量が 5.9重量％であ
る下記一般式に対応する小さい気孔のナトリウムモルデ
ンフッ石25kgを導入する： Na7（AlＯ2）7（SiＯ2）40，24Ｈ2Ｏ 懸濁液を100 ℃で15分間攪拌した後、濾過によってモル
デンフッ石を回収し、フィルター上で脱イオン水 100リ
ットルで洗浄する。この工程でナトリウム含有量は 400
0 ppm に低下する。この前処理を繰り返し、最終的に脱
イオン水 300リットルで洗浄する。脱水した生成物を 1
20℃で10時間乾燥すると、ナトリウムを900 ppm しか含
まないモルデンフッ石−アンモニアの粉末が得られる。
【００１６】このモルデンフッ石80kgにカオリナイト粘
土15kgとベントナイト５kgとを加えて４時間混合し、必
要な量の水を加えて直径３mmのストランド（線状物）に
押出成形し、350 ℃で２時間焼成する。得られたストラ
ンドを 300リットルの蒸留水に60kgの硫酸鉄Fe（Ｓ
Ｏ4）2 ，２Ｈ2Ｏを溶かした溶液中に入れて80℃で４時
間、その後脱イオン水（約 300リットル）で洗浄し、12
0 ℃で一晩オーブンで乾燥し、次いで、400 ℃で４時間
焼成する。こうして得られたストランドは鉄５％を含
む。実施例４〜７では硫酸鉄を硝酸コバルトに変えて点
以外は上記と同じ方法で調製したモルデンフッ石／ＮＨ
4 ／コバルトをベースとした触媒を用いた。
土15kgとベントナイト５kgとを加えて４時間混合し、必
要な量の水を加えて直径３mmのストランド（線状物）に
押出成形し、350 ℃で２時間焼成する。得られたストラ
ンドを 300リットルの蒸留水に60kgの硫酸鉄Fe（Ｓ
Ｏ4）2 ，２Ｈ2Ｏを溶かした溶液中に入れて80℃で４時
間、その後脱イオン水（約 300リットル）で洗浄し、12
0 ℃で一晩オーブンで乾燥し、次いで、400 ℃で４時間
焼成する。こうして得られたストランドは鉄５％を含
む。実施例４〜７では硫酸鉄を硝酸コバルトに変えて点
以外は上記と同じ方法で調製したモルデンフッ石／ＮＨ
4 ／コバルトをベースとした触媒を用いた。
【００１７】実施例１ モルデンフッ石／ＮＨ4 ／鉄によるＮ2 Ｏの触媒分解 ガス温度の影響 容量 50ml のステンレス製反応器に上記方法で調製した
触媒 37.5ml を入れ、流量計を用いて窒素流にＮ2 Ｏを
30容量％を導入し、各種温度にした。時間容量速度ＶＶ
Ｈファクターは13,300ｈ-1にした。ガス圧力は３絶対バ
ールにした。反応器の出口部で気相クロマトグラフィを
用いてＮ2 Ｏガスの含有量を測定した。亜酸化窒素の分
解収率ｒは〔式１〕で計算した：
触媒 37.5ml を入れ、流量計を用いて窒素流にＮ2 Ｏを
30容量％を導入し、各種温度にした。時間容量速度ＶＶ
Ｈファクターは13,300ｈ-1にした。ガス圧力は３絶対バ
ールにした。反応器の出口部で気相クロマトグラフィを
用いてＮ2 Ｏガスの含有量を測定した。亜酸化窒素の分
解収率ｒは〔式１〕で計算した：
【式１】ｒ＝（導入時〔Ｎ2 Ｏ〕−出口〔Ｎ2 Ｏ〕）／
導入時〔Ｎ2 Ｏ〕 結果が〔表１〕の通り。
導入時〔Ｎ2 Ｏ〕 結果が〔表１〕の通り。
【００１８】
【表１】 この結果から、本発明方法によって、Ｎ2 Ｏを30％含む
ガス中のＮ2 Ｏを有効に破壊することができるというこ
と、そして、ＮＯx の不存在下での活性化閾値は約 520
℃であることが分かる。
ガス中のＮ2 Ｏを有効に破壊することができるというこ
と、そして、ＮＯx の不存在下での活性化閾値は約 520
℃であることが分かる。
【００１９】実施例２ 酸化窒素ＮＯX の存在の影響 実施例１と同じ条件で操作したが、この実施例２では実
験装置に２つの流量計を付け、その一方の流量計を用い
て窒素ガス流中にＮ2 Ｏを30容量％を導入し、他方の流
量計を用いて各種の量のＮＯx を導入した。また、反応
装置の出口では化学ルミネサンスによってガス中のＮＯ
X 含有量を測定した。この実験では温度は 440℃に固定
した。結果は〔表２〕に示す。
験装置に２つの流量計を付け、その一方の流量計を用い
て窒素ガス流中にＮ2 Ｏを30容量％を導入し、他方の流
量計を用いて各種の量のＮＯx を導入した。また、反応
装置の出口では化学ルミネサンスによってガス中のＮＯ
X 含有量を測定した。この実験では温度は 440℃に固定
した。結果は〔表２〕に示す。
【００２０】
【表２】 この結果を実施例１の結果と比較すると、ＮＯx の存在
によって活性化閾値が大幅に低下し、より低い温度で操
作できることが分かる。
によって活性化閾値が大幅に低下し、より低い温度で操
作できることが分かる。
【００２１】実施例３ Ｎ2 ＯおよびＮＯX のガス組成の影響 実施例２と同じ条件としたが、ＮＯx の含有量を０また
は 400 ppmv に固定した状態で、流量計を制御してＮ2
Ｏの含有量を30〜50％の範囲で変化させた。結果は〔表
３〕に示す。
は 400 ppmv に固定した状態で、流量計を制御してＮ2
Ｏの含有量を30〜50％の範囲で変化させた。結果は〔表
３〕に示す。
【００２２】
【表３】 亜酸化窒素の破壊はガス中のその初期含有量が高いほど
効果的であり、亜酸化窒素の含有量が約50％と高い場合
にはＮＯx が存在しなくても本発明方法は極めて有効に
進行することが分かる。
効果的であり、亜酸化窒素の含有量が約50％と高い場合
にはＮＯx が存在しなくても本発明方法は極めて有効に
進行することが分かる。
【００２３】実施例４ 時間容積速度の影響 実施例１と同様な条件で操作したが、硫酸鉄ではなく硝
酸コバルトを用いて調製した触媒を使用した。ガス温度
は 400℃に固定した状態で、ＶＶＨを10,000〜30,000ｈ
-1まで変化させた。結果は〔表４〕に示す。
酸コバルトを用いて調製した触媒を使用した。ガス温度
は 400℃に固定した状態で、ＶＶＨを10,000〜30,000ｈ
-1まで変化させた。結果は〔表４〕に示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】実施例５ 酸化窒素ＮＯx の存在の影響 実施例２と同じ条件で実験したが、触媒は実施例４のモ
ルデンフッ石／ＮＨ4／コバルトにした。また、温度は
340℃にした。結果は〔表５〕に示す。
ルデンフッ石／ＮＨ4／コバルトにした。また、温度は
340℃にした。結果は〔表５〕に示す。
【００２６】
【表５】
【００２７】実施例６ Ｎ2 Ｏガスの含有量の影響 実施例４の実験条件で操作したが、ＶＶＨは13,300ｈ-1
に固定し、ガス温度は355 ℃に固定した状態で、Ｎ2 Ｏ
ガスの含有量を30〜50％に変化させた。結果は〔表６〕
に示す。
に固定し、ガス温度は355 ℃に固定した状態で、Ｎ2 Ｏ
ガスの含有量を30〜50％に変化させた。結果は〔表６〕
に示す。
【００２８】
【表６】
【００２９】実施例７ Ｎ2 Ｏガスの含有量の影響 実施例４の実験条件で操作したが、ここではガス温度を
440℃に固定し、ガスを窒素ではなく空気にした。これ
はアジピン酸製造時の反応器から来るガスの組成に対応
する。結果は〔表７〕に示す。
440℃に固定し、ガスを窒素ではなく空気にした。これ
はアジピン酸製造時の反応器から来るガスの組成に対応
する。結果は〔表７〕に示す。
【００３０】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 21/22
Claims (13)
- 【請求項１】 ゼオライト触媒上での触媒破壊によって
30〜80％の亜酸化窒素を含む排気ガス中の亜酸化窒素の
含有量を低下させる方法において、 触媒の活性物質がモルデンフッ石−Ｈまたはモルデンフ
ッ石−アンモニウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 モルデンフッ石−Ｈまたはモルデンフッ
石−アンモニウムのナトリウム含有量が 1,000 ppm以下
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 モルデンフッ石−Ｈまたはモルデンフッ
石−アンモニウムが小さな気孔を有するモルデンフッ石
である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 モルデンフッ石−Ｈまたはモルデンフッ
石−アンモニウムがアルミナを含まないモルデンフッ石
である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒の活性物質が金属、特にＶ、Cr、F
e、Co、Ni、CuおよびBiと部分的に交換したモルデンフ
ッ石−Ｈまたはモルデンフッ石−アンモニウムである請
求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒の活性物質が鉄で部分的にイオン交
換したモルデンフッ石−アンモニウムである請求項１〜
４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒の活性物質がコバルトで部分的にイ
オン交換したモルデンフッ石−アンモニウムである請求
項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒の活性物質がビスマスで部分的にイ
オン交換したモルデンフッ石−アンモニウムである請求
項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 亜酸化窒素を除去すべき上記排気ガス
が、酸化窒素ＮＯx をさらに 5,000 ppm以下の比率で含
む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応をＴＶＡ型の反応器−交換器で実
施する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 排気ガスがシクロヘキサノールの硝酸
酸化によるアジピン酸の製造で生じる排気ガスである請
求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 排気ガスがアセトアルデヒドの硝酸酸
化によるグリオキザールの製造で生じる排気ガスである
請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 排気ガスがグリオキザールの硝酸酸化
によるグリオキサル酸の製造で生じる排気ガスである請
求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| FR9305573A FR2705036B1 (fr) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0768131A true JPH0768131A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2610009B2 JP2610009B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=9446948
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP6120523A Expired - Lifetime JP2610009B2 (ja) | 1993-05-10 | 1994-05-10 | 排気ガス、特に硝酸酸化を含む合成プロセスの排気ガス中の亜酸化窒素の含有量を低下させる方法 |
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| EP (1) | EP0625369B1 (ja) |
| JP (1) | JP2610009B2 (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008540094A (ja) * | 2005-05-11 | 2008-11-20 | ウーデ・ゲーエムベーハー | ガス中の窒素酸化物濃度の低減方法 |
| JP2011224552A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-11-10 | Hokkaido Univ | 亜酸化窒素含有ガスの処理方法及び処理装置 |
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-
1993
- 1993-05-10 FR FR9305573A patent/FR2705036B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1994-05-06 DE DE69401983T patent/DE69401983T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1994-05-10 US US08/240,487 patent/US5582810A/en not_active Expired - Fee Related
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