FI58445B - Katalysator foer selektivt avlaegsnande av kvaeveoxider fraon avfallsgaser och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

U.-y-l rBl KUULUTUSJULKAISU Q

UTLÄGGN INGSSKRIFT 5 8 4 4 5 C (45\ Patentti cytnneity 10 C2 1081 Patent ncdiolat ^(51) K».ik.3/i«.a.3 B 01 J 23/34, B 01 D 53/36 SUOMI—FINLAND (21) **·η«ΙΝΙ»«»ιι» —r*t«i»ti«»etali»* lllb/'jk (22) HakamtapUvt—AMeMnpdag 05.06.71* (Fl) (23) Alkvpaivl—GIMgh«C*dag 05.06.7^ (41) Tulta Julktata*—BHvlt offuntllg 06.12.75

Patentti· ]i rekisterihallitus ^ Nihtlviksiptnon |t kuuLJuHatsun pvm. — .

Patent· OCh ragisterttyralsan AmMcui uttafd oeh utlskrlftm puMkwrad 31.10.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prioritet (71)(72) Gennady Alexeevich Skvortsov, ulitsa Kima, 32, kv. 50, Dnepropet-rovskoi oblasti, Dneprodzerzhinsk, Nellya Nikitichna Nizeeva, ulitsa Lermontova 17, kv. U, Dnepropetrovskoi oblasti, Dneprodzerzhinsk, Avrum Iosifovich Podzharsky, ulitsa Juzhnaya, 12, kv. 10, Dnepropetrovskoi oblasti, Dneprodzerzhinsk, Irma Viktorovna Dobrovolskaya, ulitsa Prokhodnoitupik 3, kv. 2-a, Dnepropetrovskoi oblasti, Dneprodzerzhinsk, USSR(SU) (7*0 Oy Kolster Ab {5U) Katalyytti typpioksidien selektiiviseksi poistamiseksi jätekaasuista ja menetelmä sen valmistamiseksi - Katalysator för selektivt avlägs-nande av kväveoxider frän avfallsgaser och förfarande för dess fram-ställning

Keksinnön kohteena on katalyytti typpioksidien selektiiviseksi poistamiseksi jätekaasuista ja menetelmä sen valmistamiseksi.

Keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan käyttää poistettaessa typpioksideja jätekaasuista eri teollisuuksissa, kuten valmistettaessa typpi- ja rikkihappoa, ammoniakkia ja natriumnitriittiä sekä useilla orgaanissynteettisillä aloilla.

Tiedetään, että typpihappoa valmistettaessa typpioksidien epätäydellisestä muuttumisesta typpihapoksi seuraa, että jätekaasut sisältävät 0,05-0,5 tilavuus-# typpioksideja ja 3-6 tilavuus-# happea.

Typpioksidin pitoisuus jätekaasuissa useissa orgaanissynteettisissä teollisuuksissa voi olla niinkin suuri kuin 1 tilavuus-#.

Näitä jätekaasuja ei voida päästää ulkoilmaan terveydellisistä syistä poistamatta niistä ensin typpioksideja.

Tunnetuissa menetelmissä jätekaasujen katalyyttiseksi puhdistamiseksi typpioksideista sellaisten typpeä pelkistävien aineiden läsnäollessa, joihin kuu- 58445 luvat polttokaasut, kuten vety, hiilioksidi, metaani ja muut tyydytetyt hiilivedyt, käytetään katalyyttejä, jotka sisältävät harvinaisia metalleja, kuten palladiumia, radiumia, ruteenia ja platinaa. Tässä tapauksessa typpioksidien lisäksi jätekaasuista poistuu myös happi. Tästä aiheutuu pelkistävien kaasujen kulutuksen huomattavaa kasvua.

On tunnettua, että ammoniakki pystyy selektiivisesti reagoimaan typpioksidien kanssa hapen läsnäollessa. Tällöin selektiivisyys tarkoittaa mahdollisuutta menetelmän ohjaamiseksi pelkistettäessä typpioksidia katalyytillä hapen läsnäollessa riippumatta hapen määrästä alkuperäisessä epäpuhtaassa kaasussa. Prosessin selektiivisyys riippuu kuitenkin käytetystä katalyyttityypistä.

Alalla tunnetaan sellaisia katalyyttejä typpioksidien selektiiviseksi poistamiseksi jätekaasuista ammoniakkikaasun läsnäollessa, jotka sisältävät platina-ryhmän metalleja.

Näiden katalyyttien epäkohtana on niiden tehokkuuden huomattava lasku ammoniakin vaikutuksesta. Nämä metallit ovat lisäksi vaikeasti saatavissa ja kalliita.

Poistettaessa selektiivisesti typpioksideja jätekaasuista ammoniakin läsnäollessa käytetään katalyytteinä tunnetusti myös koboltti-, nikkeli- ja rautaoksideja kantaja-aineelle, kuten alumiinioksidille saostettuna, tabletoituja katalyyttejä kuten vanadiini-, mangaani-, rautaoksideja sekä molybdeeni- ja vanadiinioksi-dien seoksia, rauta-, sinkki- ja mangaanioksidien seoksia sekä kupari- ja mangaani-kromiitteja.

Valmistettaessa vanadiinioksidia sisältävää katalyyttiä hajotetaan lähtö-suola-ammoniummetavanadaatti 350°C:ssa. Muodostunut vanadiinipentoksidi sekoitetaan orgaaniseen sideaineeseen, kuten liimaan, ja puristetaan tableteiksi.

Tunnettu menetelmä jätekaasujen selektiiviseksi, katalyyttiseksi puhdistamiseksi typpioksideista ammoniakkikaasun läsnäollessa edellämainittuja katalyyttejä käytettäessä suoritetaan lämpötilassa 20-i+00°C, edullisesti 250°C jätekaasujen virtausnopeuden ollessa 3000-100 000 h 1, jolloin amnoniakkia käytetään 1,5~2 kertainen ylimäärä stökiömetriseen määrään nähden ja jolloin ammoniakin ja typpioksidien tilavuussuhde on 1,5-1,9-

Kuitenkin jätekaasujen puhdistamisaste typpioksideista edellämainitulla ammoniakin ylimäärällä ja näillä katalyyteillä on liian pieni tai tarvitaan kapea lämpötila-alue riittävän korkean 92-9^ % :n puhdistusasteen saavuttamiseksi.

3 58445

Alalla tunnetaan sellainen katalyytti typpioksidien selektiiviseksi poistamiseksi jätekaasuista, joka käsittää vanadiinioksidia saostettuna neutraalille kantaja-aineelle, kuten korundille, piihapolle tai ct-AlpO^ :lle. Tämä katalyytti valmistetaan kyllästämällä kantaja vanadiinia sisältävässä suolaliuoksessa, kuivaamalla ja kalsinoimalla kantaja, kunnes saadaan vanadiinioksidia.

Puhdistettaessa jätekaasua, jonka koostumus tilavuusprosentteina on seuraa-va: 0^-3,5; N0-0,^3; NH^-O,^» lopun ollessa typpeä, katalyytin läsnäollessa, joka sisältää vanadiinioksidia 6,8 paino-$£:n suuruisena määränä saostettuna korun-dumille jätekaasun virtausnopeudella 10 000 h \ puhdistamisaste on 88,9 % 170°C:ssa, 97,5 % 220°C:ssa ja 99,2 % 258°C:ssa.

Puhdistettaessa jätekaasua, jonka koostumus tilavuusprosentteina on seuraa-va : Op-2 ,9“3,3, N0-0,2l*-0,26, lopun ollessa typpeä vanadiinioksidia sisäl tävän katalyytin läsnäollessa saostettuna Of-AJ^O^ :lle, jätekaasun virtausnopeuden ollessa 10 000 h \ puhdistusmisaste on 88,9 % 170°C:ssa, 97,5 % 220°C :ssa ja 99,2 % 258°C:ssa.

Puhdistettaessa jätekaasua, jonka koostumus tilavuusprosentteina on seuraava: 0 £-2,9-3» 3» N0-0,2U-0,26; NH3~0,5, lopun ollessa typpeä, vanadiinioksidia sisältävän katalyytin läsnäollessa saostettuna <X-Alp0_:lle jätekaasun virtausnopeudel-la 20 000 h ja ammoniakkia ollessa 2,19-2,1*8 kertainen ylimäärä stökiometrisen määrän suhteen, jätekaasun puhdistusmisaste on 91,5 % 285°C:ssa ja 96,2 % 351°C:ssa.

Täten jätekaasujen suuri puhtausaste typpioksideista edellämainittujen katalyyttien läsnäollessa saavutetaan kapealla lämpötila-alueella ja huomattavan ammoniakin ylimäärän läsnäollessa stökiometriseen määrään verrattuna.

Tämän keksinnön tehtävänä on poistaa edellä mainitut epäkohdat.

Keksinnön kohteena on typpioksidien selektiiviseen jätekaasuista poistamiseen käytettävä modifioitu katalyytti, jolla on suuri tehokkuus ja seiektiivisyys laajalla lämpötila-alueella. Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä tämän katalyytin valmistamiseksi. Typpioksidien täydellinen poistaminen jätekaasuista puhdistetun kaasun ammoniakkipitoisuuden ollessa minimaalinen.

Tämä saavutetaan käyttämällä katalyyttiä, jolle on tunnusomaista, että kantaja-aineelle on katalyytin aktiviteetin kohottamiseksi lisätty mangaanioksidia, metallioksidien painosuhteen ν^Ο^/Μη^Ο^ ollessa 0,1-30 ja metalliokaidien kokonaispitoisuuden ollessa 5_i+0 % katalyytin kokonaispainosta.

11 58445

Vanadiini- ja mangaanioksidien edullinen kokonaispitoisuus on 10-25 # katalyytin kokonaispainosta.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle edellämainitun katalyytin valmistamiseksi on tunnusomaista, että ammoniummetavanadaattia tai vanadiinipentoksidia liuotetaan oksaalihapon vesiliuokseen, jonka pitoisuus on 10-360 g/1, saatuun ammonium-oksalaattivanadaatin tai oksalaattivanadiinihapon liuokseen lisätään vesiliukoista mangaani suolaa, painosuhteen ammoniumoksalaattivanadaat.in tai oksalaattivanadiinihapon ja mangaanisuolan välillä ollessa 0,1-30 laskettuna metallioksidisuhteena VgO^/Mn^O^, liuosta käytetään neutraalin kantaja-aineen kyllästämiseen, kyllästetty kantaja-aine kuivataan 110-120°C:ssa ja kalsinoidaan U00-600°C:ssa, jolloin kyllästämisen, kuivatuksen ja kalsinoinnin peräkkäiset vaiheet suoritetaan vähintään kerran.

Käytettäessä mangaanioksidia katalyytin koostumuksessa samoinkuin käytettäessä etukäteen määrättyä painosuhdetta vanadiini- ja mangaanioksidien välillä aikaansaadaan keksinnön mukaiselle katalyytille suuri tehokkuus, jolloin jätekaasu-jen puhdistimiin en typpioksideista on yli 99 # lämpötila-alue elia 200-i+00°C ja jolloin katalyytin suuri selektiivisyys sallii ammoniakin käytön lähes stökiometri-sessä suhteessa.

Keksinnön mukainen menetelmä katalyytin valmistamiseksi takaa kantajan pintakerroksen lujuuden ja rakenteen säilymisen ja metallioksidien tasaisen jakaantumisen kantajan pintakerrokselle.

Toinen tärkeä keksinnön mukaisen katalyytin etu tunnettuihin katalyytteihän verrattuna on mahdollisuus oleellisesti täydelliseen typpioksidien poistamiseen jätekaasuista (aina 0,001-0,005 tilavuus-#;iin asti) ammoniakkikaasun pitoisuuden puhdistetussa jätekaasussa ollessa pienemmän kuin 0,01 tilavuus-#.

Keksinnön mukainen katalyytti sallii jätekaasujen typpioksideista puhdistusprosessin suorittamisen rikkidioksidin, kloorin ja hiilidioksidin läsnäollessa katalyytin tehokkuuden pysyessä samana.

5 58445

Katalyytti valmistetaan edullisesti seuraavalla tavalla.

Laskettu määrä tislattua vettä kaadetaan reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla ja vaadittava määrä oksaalihappoa lisätään sitten sekoittaen. On huomattava, että valmistettaessa oksaalihappoliuosta, jonka pitoisuus on suurempi kuin 2CO g/l, ei ole välttämätöntä sen täydellinen liukeneminen, koska muodostunut sakka liukenee asteettain oksaalihapon ja vanadii-nipitoisten yhdisteiden reaktion aikana.

Ammoniummetavanadaattia tai vanadiinipentoksidia lisätään Bitten muodostuneeseen liuokseen huolellisesti sekoittaen.

Tuloksena seuraavasta oksaalihapon ja ammoniumvanadaatin välisestä reaktiosta 2NH4V03 + 4H2c2o4 - (nh4)v202(c204)3+ 4H20 + 2C02 (1) saadaan ammoniumoksalaatti-vanadaattia, joka liukenee helposti veteen.

Jos seuraava reaktio v2°5 + 4H20204 - H2 jv202 ;0204' “1 - 3H20 ♦ 2C02 (2) vanadiinipentoksidin ja oksaalihapon välillä tapahtuu, muodostuu oksalaatti-vanadiinihappoa, joka liukenee myös helposti veteen.

Homogeenisen liuoksen saamiseksi oksaalihappoa ammoniummetavanadaattia tai vanadiinipentoksidia käytetään stökiometrisinä määrinä reaktioiden 1 ja 2 mukaisesti. Reaktion nopeuttamiseksi liuos kuumennetaan 70°C:n lämpötilaan.

Reaktanttien välisen reaktion päätyttyä ja hiilidioksidin poistuttua, laskettu määrä vesiliukoista mangaanisuolaa lisätään liuokseen. Mangaani-suola voi olla mangaanikloridi MnCl2.4H20, mangaaninitraatti Μη(Ν03)2·6Η20, mangaaniasetaatti Mn(CH3C00)2.4H20.

Muodostuneen liuoksen huolellisen sekoittamisen jälkeen etukäteen määrätty määrä neutraalia tukiainetta, jota on etukäteen kuivattu 5 tunnin ajan 110°C:ssa, kaadetaan liuokseen. Tukimateriaali voi olla esim. a-AlgO^, γ—AlgOj, kvartsia, shamottia, piigeeliä jne. Tukimateriaalia impregnoidaan 2C—6c minuuttia lämpötila-alueella 20-70°C tukimateriaalin tyypistä riippuen. Kyllästetty tukimateriaali kuivataan sitten 110-120°C:sea 3-6 tunnin aikana ja kalsinoidaan ilmavirrassa 400-600°C:ssa 5-10 tunnin aikana. Määrätyissä tapauksissa tukimateriaalin kosteussisällöstä ja katalyytiltä vaadittavasta koostumuksesta riippuen, tukimateriaalin impregnointi-, kuivaus- ja kalsinoin-tivaiheet voidaan toistaa useita kertoja.

6 58445

Menetelmää jätekaasujen selektiiviseksi, katalyyttiseksi puhdistamiseksi typpioksideista käytetään edullisesti seuraavassa esitettävällä tavalla mukaanliitettyyn piirrokseen viitaten, jossa on kaaviolliseBti esitetty prosessin virtauskaavio.

Kuten piirroksessa on esitetty, menetelmässä tarvittava ammoniakki-kaasu saadaan haihduttamalla putken 1 kautta haihduttimeen 2 johdettua nestemäistä ammoniakkia, jolloin kuumaa vettä tai vesihöyryä johdetaan haihduttimeen putken 3 kautta. Ammoniakkikaasu johdetaan putken 4 kautta suodatti-meen 5 sen puhdistamiseksi öljystä ja katalyyttipölystä, ja johdetaan se siitä putken 6 kautta lämmönvaihtimeen 7 kuumennusta varten.

Kuumennus suoritetaan vesihöyryllä, jota johdetaan lämmönvaihtimeen 7 putken 8 kautta. Kondensaatti poistetaan lämmönvaihtimesta 7 putken 9 kautta.

Ammoniakkikaasu johdetaan lämmönvaihtimesta 7 putken 10 kautta eekoit-timeen 11 ja 200°C:een kuumennettu typpioksidia sisältävä jätekaasu johdetaan sekoittajaan putken 12 kautta. Ammoniakkikaasua johdetaan sekoittimeen 11 määrä niin, että ammoniakkikaasun ja jätekaasun sisältämien typpioksidien vftli-nen tilavuussuhde on alueella 0,7-1»5 typen hapetusasteesta riippuen.

Muodostunut kaasuseos johdetaan putken 13 kautta reaktoriin 14, jossa typpioksidit pelkistyvät katalyytillä keksinnön mukaisesti. Prosessi reaktorissa 14 suoritetaan 100-500°C:n lämpötilassa, edullisesti 200-400°Csssa ja jätekaasun virtausnopeus on 5000-100,000 h”·*-.

Typpioksideista puhdistettu jätekaasu johdetaan ulkoilmaan reaktorista 14 putken 15 kautta.

Keksinnön mukainen katalyytti sallii menetelmän käyttämisen suurella selektiivisyydellä.

Menetelmä typpihappoteollisuudesta saatavien jätekaasujen katalyytti-seksi, selektiiviseksi puhdistamiseksi perustuu typpioksidien katalyyttiseen pelkistykseen ammoniakilla seuraavien reaktioiden mukaisesti: 4 NHj + 6 NO - 5 N2 + 6 H20 + 430 Kcal (3) 8 NH3 + 6 N02 = 7 N2 + 12 HgO + 663 Kcal (4)

Samanaikaisesti tapahtuu sivureaktio ammoniakin hapettuessa Jätekaa-suiesa olevan hapen kanssa katalyytillä: 4 NHj + 3 02 - 2 N2 + 6 E20 + 303 Kcal (5)

Beaktioiden (3), (4) ja (5) nopeuksien väliset suhteet riippuvat jäte-kaasussa olevien ammoniakin ja typpioksidien tilavuussuhteista, käytetyn ka- 7 58445 talyytin tyypistä ja prosessin lämpötilasta ja ovat ne suurimmaksi osaksi riippumattomia happipitoisuudesta.

Kun keksinnön mukaista katalyyttiä käytetään prosessissa 200-400°C:n lämpötilassa, puhdistetun kaasun typpioksidien pitoisuus on tasolla 0,005 tilavuus-#:a sen pitoisuuden lähtökaasussa ollessa 0,1-0,4 tilavuus-#.

Keksinnön mukaisen katalyytin toimintaan eivät vaikuta rikkidioksidi, kloori ja hiilidioksidi, kun niiden pitoisuus jätekaasussa on niinkin suuri kuin 0,4 tilavuus-#. Tämä sallii menetelmän käyttämisen typpioksidien poistamiseksi jätekaasuieta edellämainittujen epäpuhtauksien läsnäollessa.

Keksintö saadaan paremmin ymmärrettäväksi seuraavien esimerkkien avulla, jotka esittävät keksinnön mukaisen katalyytin valmistusta sekä menetelmää jätekaasujen selektiiviseksi, katalyyttiseksi puhdistamiseksi typpioksideista keksinnön mukaista katalyyttiä käytettäessä.

Esimerkki 1

Katalyytin valmistamiseksi, jonka koostumus on seuraava (paino-#:na): V20^-1; MngOj-lOj y-A120j-89; vanadiini- ja mangaani ok ei di en kokonaispitoisuuden ollessa 11 paino-# ja painosuhteen * 0,1; tehdään oksaali hapon vesiliuos, jonka väkevyys on 21,9 g/l, liuottamalla 3,07 g oksaalihappoa 100 ml:aan tislattua vettä ja muodostuneeseen liuokseen lisätään 1,42 g ammoniummetavanadaattia sekoittaen. Tämän jälkeen lisätään 27,8 g mangaanikloridia muodostuneeseen ammoniumoksalaatti-vanadaattiliuokseen niin, että ammo-niumoksalaatti-vanadaatin ja mangaanisuolan välinen painosuhde laskettuna metallioksidisuhteen VgO^/MngO^ mukaan on 0,1. Mangaanikloridin liuottua kaadetaan liuokseen 100 g tukimateriaalia - γ-ΑΙ,,Ο^-, jota on etukäteen kuivattu lOO°C:ssa 5 tuntia. Tukimateriaali kyllästetään 30-40°C:ssa.

40 minuuttia kestäneen kyllästämisen jälkeen, tukimateriaali kuivataan 11C-120°C:ssa ja kalsinoidaan 400-600°C:ssa. 2-3 mm:n osaskoon omaavia otoksia katalyytistä tutkittiin laboratoriolaitteessa normaali-ilmakehän paineessa kaasun virtausnopeudella 10,000 h“^ pelkistettäessä typpioksideja ammoniakilla.

Kokeissa käytettiin keinotekoista kaasuseosta, joka sisälsi (tilavuusr prosentteina): NO-0,2-0,3; NOg-0,1-0,12; NH^-0,34-0,50; 02-4-6, lopun ollessa typpeä.

Ammoniakin ja typpioksidien tilavuussuhde

VNH

( -2- ) VN0 + N0g kaasueeoksessa oli 1,1-1,2.

8 58445

Edellä esitettyä kaasuseosta johdettiin katalyyttikerroksen lävitse eri lämpötiloissa. Typpioksidien pitoisuus puhdistetussa kaasussa määrättiin puhdistusasteen arvioimiseksi. Täten saadut tulokset osoittavat, että lämpötila-alueella 200-320°C puhdistuminen typpioksideista oli 96-98 $ ja katalyytin selektiivisyys oli 85-90 Lämpötila Puhdistumisaste Selektiivisyys °C i ia 200 96 90 240 97 85 260 98 85 280 98 85 320 ' 97 85 36c 90 80

Esimerkki 2

Katalyytin saamiseksi, jonka koostumus on seuraava (paino-$:na): VgO^-ö; MngO^-ö; γ-ΑΙ^Ο^-θθ, vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuuden ollessa 12 paino-# ja painosuhteen V20^/Μη20^« 1, valmistetaan oksaalihapon vesiliuos, jonka väkevyys on 133 g/l, liuottamalla 18,6 g oksaalihappoa 1G0 ml:aan tislattua vettä ja tähän lisätään 8,65 g ammoniummeta-vanadaattia ja 16,82 g mangaanikloridia peränjälkeen sekoittaen. Ammoniumok-salaatti-vanadaatin ja mangaanisuolan välinen painosuhde muodostuneessa liuoksessa metallioksidisuhteen Vo0_/Mno0, mukaan laskettuna on 1.

^ 5 ^3

Katalyytti valmistettiin ja testattiin kuten esimerkissä 1.

Lämpötila Puhdistumisaste Selektiivisyys °C ia ia 200 82 100 240 94 88 280 97 85 320 92 83 360 90 80

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 esitetyllä tavalla valmistettiin katalyytti, jonka koostumus (paino-#:na) oli seuraava: V^O^-l^ $ Μη20^-0,5» Y-AlgO^-84,5, vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuuden ollessa 15,5 paino-# ja painosuhteen "^O^/MngOj - 30.

Vastaavasti 22,25 g ammoniummetavanadaattia ja 1,45 g mangaanikloridia liuotettiin peräkkäin 100 ml saan oksaalihapon vesiliuosta, jonk* väkevyys 9 58445 oli 350 g/l. Ammoniumoksalaatti-vanadaatin ja mangaanisuolan painosuhde muodostuneessa liuoksessa laskettuna metallioksidisuhteen V-O^/Mn^O, mukaan oli 2 5 23 30.

Katalyytti valmistettiin ja koestettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tällöin saatujen arvojen mukaan puhdistuminen typpioksideista lämpötila-alueella 140-400°C oli 92-99 # ja selektiivisyys 75-100 # Lämpötila Puhdistumisaste Selektiivisyys °C # # 12C 88 100 140 95 100 16c 98 98 180 97 98 200 99 95 300 97 88 400 92 75 500 90 70

Esimerkki 4

Katalyytin valmistamiseksi, jonka koostumus (paino-#:na) oli seuraava: V205-30j Μη,,Ο^-ΙΟ} γ—AlgO60, vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuuden ollessa 40 paino-# ja painosuhteen V20,-/Mn20j «3; liuotettiin 300 ml:aan oksaalihapon vesiliuosta, jonka väkevyys oli 290 g/l, 55 g ammo-niummetavanadaattia ja 35 8 mangaanikloridia peräkkäin.

Ammoniumoksalaatti-vanadaatin ja mangaanisuolan välinen painosuhde laskettuna metallioksidien painosuhteen Ί^Ο^/Μη^^ mukaan oli 3« Katalyytti valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla ja impregnointi—ja sitä eeu-raavat vaiheet toistettiin vielä kerran kdsinoinnin jälkeen.

Muodostunut katalyytti koestettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Puhdistusaste typpioksideista oli 97 # 280°Cjssa.

Esimerkki 3

Katalyytti, jonka koostumus (paino-#:na) oli seuraava: Mn20^- 1; γ-Α120^-95» vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuuden ollessa 3 paino-# ja painosuhteen V20^/lfa20j - 4; valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla liuottamalla 100 ml:aan oksaalihapon vesiliuosta, jonka väkevyys oli 87 g/l, 5*6 g ammoniummetavanadaattia ja 2,63 g mangaanikloridia. Ammoniumoksalaatti-vanadaatin ja mangaanisuolan välinen painosuhde muodostuneessa liuoksessa laskettuna metallioksidisuhteen νο0,./Μηο0, mukaan oli 4· Katalyytti valmistettiin ja koestettiin sitten kuten esimerkissä 1. Puhdistumisaste oli 96 # 280°C:ssa.

10 5 84 4 5

Esimerkki 6

Katalyytti, jonka koostumus (paino-#:na) oli seuraava: Vo0,--4* Mn„0,- c 5 2 5 1; kvartsia - 95* vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuuden ollessa 5 paino-# ja painosuhteen V20,./Mn20j = 4; valmistettiin ja koostettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

Puhdistumisaste oli ΘΘ # 280°C:ssa.

Esimerkki 7

Katalyytti, jonka koostumus (paino-#:na) oli seuraava: V20^-4; Mn20j-lj piigeeliä - 95, vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuuden ollessa 5 paino-# ja painosuhteen V20^/Mn20^ = 4» valmistettiin ja koostettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

Puhdistumisaste oli 92 # 280°C:ssa.

Esimerkki 8

Katalyytti, jonka koostumus (paino-#sna) oli seuraava: V20^-4i Mn20j-lj shamottia - 95* vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuuden ollessa 5 paino-# ja painosuhteen V20^/Mn20j * 4* valmistettiin ja koostettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

Puhdistumisaste typpioksideista oli 90 # 280°C:ssa.

Esimerkki 9

Katalyytti, jonka koostumus (paino-#:na) oli seuraava: V20^-4j MhgO^-lj a-Al20j-95» vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuuden ollessa 5 paino-# ja painosuhteen VgO^/MngO^- 4} valmistettiin ja koostettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

Puhdistusaste typpioksideista oli 95 # 280°C:ssa.

Esimerkki 10

Katalyytti, jonka koostumus on esitetty esimerkissä 4, valmistettiin esimerkissä 4 esitetyllä tavalla, liuottamalla 300 ml:aan oksaalihapon vesi-liuosta, jonka väkevyys oli 290 g/l, 42 g vanadiinipentokeidia ja 35 g man-gaanikloridia.

Muodostunut katalyytti koestettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.»

Puhdistusaste typpioksideista oli 98 # 280°C:sea.

Esimerkki 11

Esimerkissä 3 esitetty katalyytti valmistettiin siinä esimerkissä esitetyllä tavalla liuottamalla peräkkäin oksaalihapon vesiliuokseen, jonka väkevyys oli 350 g/l, 22,25 8 ammoniummetavanadaattia ja 2,09 8 mangaaninitraattia. Katalyytti valmistettiin ja koestettiin sitten esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Puhdistumisaste typpioksideista oli 9Θ # 280°C:sBa.

Esimerkki 12

Esimerkissä 3 esitetty katalyytti testattiin esimerkissä 1 esitetyllä 11 58445 tavalla eri ammoniakin typpioksidien välisillä tilavuussuhteilla puhdistamattomassa kaasussa.

Täten saatujen arvojen mukaan, typpioksidien hapettumisasteen ollessa 30 %, ammoniakin ja typpioksidien välinen optimaalinen tilavuussuhde on 1-1,1. Näissä olosuhteissa jätekaasujen puhdistumisaste typpioksideista oli 95,6-97,6 % jätekaa-sun ammoniakkipitoisuuden ollessa 0,003-0,005 tilavuus-^.

V Typpioksidien ja ammoniakin pitoisuus Puhdistumis- H3_ j ät ekaa su s sa t ilavuu s %___aste %

V

NO + ΝΟ^ Ennen kosketusta Kosketuksen jälkeen p p f I C 1 no+no2 nh3 NO N^ 0. 9 0,lU 0,126 0,022 0,0015 8U,5 1.0 0,16 0,16 0,007 0,003 95,6 1.1 0,20 0,22 0,005 0,005 97,6 1.2 0,22 0t26k 0,002 0,02 99,3 1, U 0,18 0,252 0,002 0,0U 99,0

Esimerkki 13

Esimerkissä 1 esitetty katalyytti koestettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla 260°C:ssa eri jätekaasun virtausnopeuksilla.

Täten saatujen arvojen mukaan jätekaasun puhdistumisast e typpioksideista oli 96,8-99,5 % kaasun virtausnopeuksien ollessa alueella 10 000-50 000 h Jätekaasun Typpioksidien ja ammoniakin pitoisuus Puhdist.

virtaus- jätekaasussa. tilavuus______ aste % 3_ nopeus W h __ VN0+N0o Öinen kosketusta Kosketuksen jälkeen 2 p p pr c ' NO+NOg NIL^ NO NH^ 10000 0,217 0,231 0,0033 0,0055 98, U 1,06 20000 0,137 0,157 0,0017 0,0270 98,7 1,1¾ 30000 0,108 0,121 0,0005 0,0135 99,5 1,12 50000 0,152 0,168 0,0050 0,0171 96,8 1,1 80000 0,100 0,118 0,020 0,011+0 80 1,18 12 58445

Esimerkki 1¾

Valmistettiin katalyytti esimerkissä 3 esitetyllä tavalla ja sitä testattiin teollisuusjätekaasujen virrassa virtausnopeuden ollessa 20 000 Hm^/h 3,5 atmosfäärin absoluuttisessa paineessa.

Kaasun koostumus (tilavuus-#): N0-0,08-0,20; ΪΚ^-Ο,Οΐ^-Ο,ΙΟ; 0^-¾-5; H^O-1“2; lopun ollessa typpeä.

Teollisuusmittakaavassa suoritettujen kokeiden tulokset on esitetty seuraa -vassa taulukossa.

Jätekaasun Kaasun lämpötila Typpioksidien ja ammo- Puhdistumis- V

virtaus- C niakin pitoisuus jäte- aste # ^3

nopeus W, h kaasussa, til.-# ~V

’ N0+N03

Ehnen Kb s ket uk- Ehnen Kosketuksen koske- sen jäi- koske- jälkeen tusta keen tusta cno+no2 c'no cnh3 6500 269 295 0,295 0,0057 0,008l 97,5 1,09 15000 261 270 0,116 0,00^6 0,0057 96 1,08 30000 263 276 0,12¾ 0,003¾ 0,007 97,3 1,2

Esimerkki 15

Esimerkissä 3 esitetyllä tavalla valmistettua katalyyttiä käytettiin sen lävitse kulkevan jätekaasun käsittelyyn kaasun koostumuksen ollessa seuraavan (tilavuus-#): 302-0,0¾5-0,166; NO-0,110; NH3-0,11-0,12; Og-lOj lopun ollessa typpeä, virtausnopeudella 10 000 h ^ eri lämpötiloissa.

Jätekaasun puhdistumisaste typpioksideista oli 99,8 # 200°C :ssa ja 98,2 # 320°C:ssa.

t°C Typpioksidien, ammoniakin ja rikin pitoisuus VN Puhdistumis- jätekaasussa, tilavuus-# _3 aste # ----v

NO

Ennen kosketusta Kosketuksen jälkeen C C C C ' C ' f 1 S02 NO υΝΗ3 ^ SOg ^ NO L NH3 200 0,127 0,101 0,110 0,130 0,0002 0,0005 1,1 99,8 280 0,0¾ 5 0,115 0,120 0^5 0,002 0,005 1,05 98,1 320 0,166 0,110 0,110 0,166 0,002 0,007 1,0 98,2 13 58445

Esimerkki 16

Esimerkissä 3 esitettyä katalyyttiä käytettiin sen lävitse kulkevan jäte- kaasun käsittelyyn kaasun koostumuksen ollessa seuraava (tilavuus-#): Cl2-0,113- 0,330i Η^-Ο,ΙΟΟ; NH^-OjlUOj 02~21; lopun ollessa typpeä, virtausnopeudella 10 000 h ^ 350°C:ssa. Jätekaasun puhdistumisaste typpioksideista oli 9Ö-100 %.

Typpioksidien, ammoniakin, ja kloridin pitoisuus V Puhdistumis- tilavuus-# :na_ _3 aste %

V

N0_

Ennen kosketusta Kosketuksen jälkeen 2 n tn n O* p · P· ci2 CN02 °nh3 0 C12 N02 u nh3 0,330 0,103 0,lU0 0,330 0,002 0,00 1,U 97,7 0,113 0,096 0,lU0 0,100 0,000 0,0006 l,u 100

Claims (3)

1U 58445 Pat enttivaat imukset:

1. Katalyytti typpioksidien selektiiviseksi poistamiseksi jätekaasuista pelkistimenä toimivan ammoniakin läsnäollessa, joka katalyytti käsittää neutraalilla kantaja-aineella olevaa vanadiinioksidia, tunnettu siitä, että kantaja-aineelle on katalyytin aktiviteetin kohottamiseksi lisätty mangaanioksidia, metallioksidien painosuhteen ollessa 0,1-30 ja metalliokaidien kokonais pitoisuuden ollessa 5~^0 % katalyytin kokonaispainosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että vanadiini- ja mangaanioksidien kokonaispitoisuus on 10-25 % katalyytin kokonaispainosta.

3· Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ammoniummetavanadaattia tai vanadiinipentoksidia liuotetaan oksaalihapon vesiliuokseen, jonka pitoisuus on 10-360 g/1, saatuun ammonium-oksalaattivanadaatin tai oksalaattivanadiinihapon liuokseen lisätään vesiliukoista mang Etan i suola a, painosuhteen amnoniumoksalaattivanadaatin tai oksalaattivanadiinihapon ja mangaanisuolan välillä ollessa 0,1-30 laskettuna metallioksidisuhteena VpO^/Mn 0_, liuosta käytetään neutraalin kantaja-aineen kyllästämiseen, kyllästet-ty kantaja-aine kuivataan 110-120 C:ssa ja kalsinoidaan HO0-600 C;ssa, jolloin kyllästämisen, kuivatuksen ja kalsincinnin peräkkäiset vaiheet suoritetaan vähintään kerran.