DE2433076A1

DE2433076A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffoxyden aus abgasen

Info

Publication number: DE2433076A1
Application number: DE2433076A
Authority: DE
Inventors: Toshio Aibe; Kiyoshi Itoga; Nobutaka Ninomiya; Hiroshi Nishino
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NL180984B; NL180984C; FR2241609A1; FR2241609B1; NL7409500A; GB1463855A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die Stickstoffoxyde enthalten.

In den letzten Jahren int die Lü£t¥eruoreiiigung durch Stickstoffoxyde (z_sB₃ KO und IQg)₈ die in Abgasen von Industrieanlagen wi© Dampf Kraftwerken _s chemischen Fabriken, Hüttenwerken und Metallaiaföereitungsanlagen enthalten sind, die Ursache von Klagen der Öffentlichkeit,, Es besteht eine dringende Notwendigkeit für die Entwicklung und praktische Durchführung eines Verfahrens, das die Entfernung von Stickstoffoxyden aus diesen Abgasen mit hohem Wirkungsgrad ermöglicht. Da ferner die Stickstoffoxyde im allgemeinen zusammen mit Schwefeloxyden (z.B. SO₂ und SO,) in den Abgasen enthalten sind, besteht ein dringendes Bedürfnis für die Entwicklung und technische Durchführung eines Verfahrens, das die Entfernung der Stickstoffoxyde und Schwefeloxyde in ©inem Arbeitsgang ermöglicht.

Die bisher für die Entfernung von StickstoffOxyden bekannten Verfahren können in vier Gruppen eingeteilt Werdens

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1) Absorptionsverfahren, "bei denen Wasser oder eine wässrige Alkalilösung verwendet wird.

2) Katalytisch^ Zersetzungsverfahren, bei denen beispielsweise ein Kupferkatalysator verwendet wird.

3) Katalytisch^ Zersetzungs- und Reduktionsverfahren, bei denen beispielsweise ein Platinkatalysator verwendet

4) Adsorptionsverfahren, bei denen ein Adsorptionsmittel, z.B. Kieselgelj, Zeolithe oder Aktivkohle, verwendet wird«,

Das vorstehend genannte Absorptionsverfahren (1) bat praktisch- keine Wirkung auf KO₉ und ist mit Problemen im Zusammenhang mit der Behandlung des Abwassers nach der Absorptionsbefeandlung behaftet. Bei dem katalytischen Zersetzungsverfahren (2) wird die Aktivität des Katalysators durch die gleichzeitige Anwesenheit von Og und stark verschlechtert, so daS bei hohen Eeaktionstemperaturen von nicht weniger als etwa 500°C gearbeitet werden muß. Das katalytisch^ Reduktionsverfahren (3), bei dem das Stickstoffoxyd mit einem reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffes, zu Stickstoff reduziert wird, hat den Hachteil, daß O₂, wenn es vorhanden ist, in erster Linie mit dem reduzierenden Gas reagiert, wobei dieses verbraucht wird, und die hierbei erzeugte Reaktionswärme führt zu einem scharfen Anstieg der Gastemperatur, wodurch wiederum die Aktivität des Katalysators beispielsweise- durch Sintern herabgesetzt wird. Wenn Schwefeloxyde zusammen mit Stickstoffoxyden im Abgas vorhanden sind, wird der Katalysator durch die Schwefeloxyde stark vergiftet. Das Adsorptionsverfahren (4) hat den Nachteil, daß das Adsorptionsvermögeii des Adsorptionsmittels für Stickstoffoxyde nicht hoch, genug ist und insbesondere im Falle von Kieselgel oder Zeolithen durch Wasserdampf, der im Gas enthalten

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sein kann, stark verringert wird, und daß das adsorbierte Stickstoffoxyd zur Regenerierung des Adsorptionsmittels desorbiert werden muß und das Gas oder die Flüssigkeit, die das so entfernte Stickstoffoxyd enthalten, Behandlungsprobleme aufwirft. Ferner wird das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels für Stickstoffoxyde bei Wiederholung des Adsorptions-Desorptions-Zyklus mit der Zeit er- : heblich verringert. I

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem Aktivkohle für die Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen verwendet wird. Wenn jedoch gleichzeitig Stickstoffoxyde in den Abgasen vorhanden sind, wird die Geschwindigkeit, mit der die Aktivkohle die Schwefeloxyde entfernt, wesentlich verringert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn gasförmiges Ammoniak in ein Stickstoffoxyde enthaltendes Abgas eingeführt und das erhaltene Gemisch mit Aktivkohle bei etwa 110° bis 35O⁰C behandelt wird, die Stickstoffoxyde erfolgreich zu unschädlichem Stickstoff reduziert werden, und daß hierbei die Anwesenheit von Sauerstoff im Abgas eine erhöhte Reduktionsaktivität für die Umwandlung von Stickstoffoxyden in Stickstoff zur Folge hat. Es wurde ferner gefunden, daß Aktivkohle als solche zwar eine genügende katalytische Aktivität für die Reduktion von Stickstoffoxyd zu Stickstoff bei der genannten Abgasbehandlung hat, jedoch die katalytische Aktivität der Aktivkohle erheblich gesteigert wird, wenn eines oder mehrere der Elemente Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Mo und W auf die Aktivkohle aufgebracht werden und/oder eine vorherige Oxydation der Aktivkohle vorgenommen wird. Außerdem wurde gefunden, daß bei der vorstehend genannten Behandlung von Abgasen, die Schwefeloxyde zusammen mit Stickstoffoxyden enthalten, die Schwefeloxyde in Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat umgewandelt und an der Aktivkohle adsorbiert werden, während gleichzeitig die

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Stickstoffoxyde zu Stickstoff reduziert werden, so daß sowohl die Stickstoffoxyde als auch die Schwefeloxyde in einem einzigen Arbeitsgang aus den Abgasen entfernt werden können„

Der Erfindung liegen die vorstehenden Feststellungen zu Grunde. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein neues, großtechnisch durchführbares Verfahren, das die Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen, die diese Stickstoffoxyde enthalten, mit hohem Wirkungsgrad sowie die Entfernung sowohl von Stickstoffoxyden als auch Schwefeloxyden aus Abgasen in einem einzigen, einfach durchzuführenden Arbeitsgang ermöglicht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen durch Behandlung der die Stickstoffoxyde enthaltenden Abgase mit Aktivkohle in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak, wobei die Stickstoffoxyde zu Stickstoff reduziert werden. Als Stickstoffoxyde enthaltende Abgase kommen alle Gase in Frage, die HO, NO₂, N₂O, N₂ O^ und ihre Gemische enthalten. Insbesondere können gemäß der Erfindung alle Abgase behandelt werden, die diese Stickstoffoxyde enthalten, z.B. die Rauchgase von Dampfkraftwerken, Kesselanlagen und anderen Anlagen und die verschiedenen Abgase von Industriewerken wie chemischen Fabriken, Hüttenwerken und Metallaufbereitungsanlagen. Diese Abgase können außerdem Schwefeloxyde, z.B. Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd und ihre Gemische, zusammen mit den Stickstoffoxyden enthalten.

Das die Stickstoffoxyde enthaltende Abgas wird mit Aktivkohle in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak behandelt. Die Behandlung kann nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden. Vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem gasförmiges Ammoniak vorher dem Abgas zugemischt und das erhaltene Gasgemisch dann mit Aktivkohle behandelt

wird. Auch andere Verfahren sind geeignet, z.B. ein Ver-409886/0936

fahren, bei dem das Abgas und gasförmiges Ammoniak gleichzeitig über die Aktivkohle geleitet werden. Vorteilhaft ist ein Anteil des gasförmigen Ammoniaks von wenigstens etwa 2/3 Mol und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, von etwa 1 bis 50 Mol pro Mol der im Abgas enthaltenen Stickstoffoxyde (gerechnet als NO). Das gasförmige Ammoniak kann dem Abgas.nach Verdünnung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, z.B. Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd, zugemischt werden. Wenn das Abgas sauerstofffrei ist, ist es zweckmäßig, das gasförmige Ammoniak mit Luft in einer solchen Menge zu verdünnen, daß wenigstens etwa 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol der als NO gerechneten Stickstoffoxyde in dem mit der Aktivkohle zu behandelnden Gas vorhanden ist.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich alle Aktivkohlen, die aus bekannten Materialien wie Holzkohle_s Kohle, Koks und Kokosnußschalen hergestellt und nach üblichen Aktivierungsverfahren aktiviert worden sindo Vorteilhaft ist die Verwendung von Aktivkohlen, die eine

Oberfläche im Bereich von etwa 200 bis 2000 m /g," insbesondere zwischen etwa 600 und 1200 m /g haben. Diese Aktivkohlen können in beliebiger Form, ζ»Β_β als Granulat, in zerkleinerter Form oder Pulverform, verwendet werden.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung werden ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung dieser üblichen Aktivkohlen erhalten, jedoch können wesentlich verbesserte Ergebnisse erreicht werden _B wenn Aktivkohle verwendet wird, auf die eines oder mehrere der Elemente Ti, Gr₃ Mn, Fe, Go₉ Ii, Cu, V, Mo und ¥ aufgebracht worden sind»" und/oder wenn die Aktivkohle vorher oxydiert wird«

Die vorstehend genannten Elemente, können jeweils allein oder in Mischung überwiegend in Form des Metalls als solches oder in Form der entsprechenden Metalloxyde auf die Aktivkohle aufgebracht werden. Die Aktivkohle mit diesen aufgebrachten Elementen kann nach an sich bekann-409886/0936

ten Verfahren hergestellt werden. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verfahren:

1) Eine Ausgangskohle wird mit einer Verbindung des entsprechenden Metalls, z.B. einem in Wasser oder Lösungsmitteln löslichen Salz, z.B. dem Nitrat oder Ammoniumsalz des Metalls oder einem in.lösungsmitteln löslichen Oxyd oder Salz des Metalls zusammengeführt, worauf das Material in an sich bekannter Weise verkohlt und aktiviert wird.

2) Die Metallverbindung wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Aktivkohle mit der erhaltenen Lösung imprägniert oder besprüht und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 60° und 20O⁰C getrocknet. Gegebenenfalls kann die in dieser Weise behandelte Kohle anschließend bei einer Temperatur zwischen etwa 110° und 850⁰O in einer geeigneten Gasatmosphäre, z.B. in einem Inertgas (ζ.3. Stickstoff und Kohlendioxyd) oder in einem oxydierenden Gas (z.B. Luft und Wasserdampf) calciniert werden.

Die Menge des auf die Aktivkohle aufgebrachten Elements beträgt gewöhnlich nicht weniger als etwa 0,0001, vorzugsweise etwa 0,001 bis O₉2 Gew₀-feile₉ gerechnet als das entsprechende Metall oder die entsprechenden Metalle, pro Gewiehtsteil Aktivkohle. Vom praktischen Standpunkt ist eine Menge dieses Elements im Bereich von etwa O₉OOI bis 0,01 Gew.-Teile, gerechnet als entsprechendes Metall oder entsprechende Metalle, pro Gewichtsteil Aktivkohle am vorteilhaftesten.» Die Aktivkohle k&oa außerdem beliebige Zusätze wie Borsäure_s Phosphorsäure oder Sals® dieser Säuren enthalten·

Die oxydierte Akti\^rkohle kann durch Oxydation der Aktivkohle mit einem Oxydationsmittel, das jeäe beliebige geeignete IOrm haben kann, z.B. mit einer oxydierenden Lösung oder einem oxydierenden GaS₉ erhalten werden» Als

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oxydierende Lösungen eignen sich beispielsweise wässrige Lösungen von H₂O₂, HNO^, K₂MnO. und NaClO^. Die Konzentration des Oxydationsmittels in der oxydierenden Lösung und die Temperatur der Oxydationsbehandlung sind verschieden in Abhängigkeit von Faktoren wie der Art des Oxydationsmittels, jedoch beträgt die Konzentration des Oxydationsmittels im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-$, während die Temperatur im allgemeinen bei etwa 10 bis 80 C liegt. Beliebige Behandlungsverfahren können angewandt werden. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Aktivkohle in die Lösung getaucht und dann getrocknet wird, oder ein Verfahren, bei dem die Lösung auf die Aktivkohle gesprüht und die Kohle dann getrocknet wird. Die entscheidend wichtige Voraussetzung ist, daß die Aktivkohle und die Lösung in gleichmäßige Berührung miteinander gebracht werden.

Als oxydierende Gase eignen sich beispielsweise O₂, 0-*, SO₅, SO₂, N₂O, NO und NO₂. Die Oxydationsbeaitigungen werden im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration des oxydierenden Gases 0,01 bis 25 Vol.-^ und die Temperatur etwa 20 bis 500⁰C beträgt. Diese Oxydationsbehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Luft, Wasserdampf oder deren Äquivalent durchgeführt. Die Behandlung kann nach beliebigen üblichen Verfahren durchgeführt werden, die bisher für den Kontakt von Feststoffen mit Gasen angewandt wurden. .Beispielsweise kann das Gas über die Aktivkohle geleitet werden, während diese gerührt oder bewegt wird.

Zur Herstellung von oxydierter Aktivkohle, auf die die vorstehend genannten Elemente aufgebracht sind, können das Verfahren zum Auftrag dieser Elemente und das Oxydationsverfahren gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Beispielsweise können die genannten Elemente auf eine vorher oxydierte Aktivkohle aufgebracht werden. Bei Verwendung einer oxydierenden Lösung können die

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Aufbringung der Elemente und die Oxidationsbehandlung gleichzeitig durchgeführt werden. Bei Verwendung eines oxydierenden Gases ist es auch möglich, die Oxydationsbehandlung durchzuführen, nachdem das Element auf die Aktivkohle aufgebracht worden ist.

Gemäß der Erfindung.wird das Abgas mit der Aktivkohle in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 110° und 35O⁰C zusammengeführt. Bei Temperaturen unter etwa 11O⁰C werden mikrofeine Teilchen von Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumnitrit gebildet. Zur Abscheidung dieser Teilchen sind komplizierte Arbeitsschritte und Apparaturen erforderlich. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 350 C wird die katalytische Aktivität der Aktivkohle schnell herabgesetzt. Vorteilhaft ist eine Koηtakttemperatür im Bereich zwischen etwa 150° und 25O⁰C, Insbesondere im Falle von Abgasen, die Schwefeloxyd zusammen mit Stickstoffoxyden enthalten, können durch Kontakt bei einer Temperatur zwischen etwa 180 und 230 C die besten Ergebnisse erhalten werden. Die optimale Raumströmungsgeschwindigkeit (Raumteile des zu behandelnden Gases pro Raumteil Aktivkohle pro Stunde) bei dieser Behandlung ist verschieden in Abhängigkeit von Paktoren wie der Art des Gases, der Temperatur und der Art der Aktivkohle. Im allgemeinen liegt diese Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen etwa 100 Std."" und etwa 100 000 Std."¹. Die vorteilhafteste Raumströmungsgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen etwa 500 Std.~ und etwa 4000 Std."" . Die Behandlung des Gases mit der Aktivkohle kann nach beliebigen Verfahren des Gas-Feststoff-Kontaktes, z.B. im bewegten Bett, in der Wirbelschicht oder in einem Festbettsystem durchgeführt werden. Wenn mit bewegtem Bett gearbeitet wird, kann das Gas im parallelen Strom, Gegenstrom oder Querstrom zur Aktivkohle geführt werden.

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Durch die vorstehend beschriebene ZusammenfUhrung dea die Stickstoffoxyde enthaltenden Gases mit der Aktivkohle in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak werden die im Abgas enthaltenen Stickstoffoxyde weitgehend zu unschädlichem Stickstoff reduziert. Diese Reduktionsreaktion kann durch die folgenden Reaktionsschemas dargestellt werden:

6NO + 4NH₃ > 5N₂+ 6H₂O (D

6NO₂+ 8NH₅ ■ > 7N₂+ 12 H₂O (2)

Wie bereits erwähnt, hat die Anwesenheit von Sauerstoff in dem zu behandelnden Gas eine wesentliche Steigerung der Reduktion von Stickstoffoxyden zu Stickstoff zur Folge. Dies ist für den Fachmann überraschend.

Wenn das die Stickstoffoxyde enthaltende Abgas außerdem Schwefeloxyde enthält, werden diese in Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat umgewandelt und an der Aktivkohle adsorbiert, während gleichzeitig die Stickstoffoxyde zu Stickstoff reduziert werden. Diese Reaktion kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

SO₂ + 1/2O₂ + nH₂0 > H₂SO₄.(n-1)H₂0* (3)

(Der Stern * bezeichnet die Form, in der die Verbindung an der Aktivkohle adsorbiert wird.)

Gemäß der Erfindung wird das gasförmige Ammoniak durch seine Reaktionen mit den Stickstoffoxyden (1) und (2) verbraucht. Wenn jedoch das gasförmige Ammoniak im Überschuß verwendet wird, reagiert der Überschuss mit einem Teil der als Folge'der Reaktion (3) auf der Aktivkohle gebildeten Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat. Dies kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
H₂SO₄₀ (n-i)H₂0* + 2NH₃ ;> (NH₄) ₂S0₄(n-1)H₂0* (4)

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Dies "bedeutet, daß das behandelte Gas kein gasförmiges Ammoniak enthält, so daß keine neue Belästigung der Umwelt zu "befürchten ist. Dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung.

Bei Abgasen, die Stickstoffoxyde, aber keine Schwefeloxyde enthalten, kann die Behandlung mit hoher prozentualer Entfernung der Stickstoffoxyde für lange Zeit ohne Regenerierung der Aktivkohle fortgesetzt werden.

Wenn das Abgas neben den Stickstoffoxydeη auch Schwefeloxyde enthält, wird die katalytische Aktivität der Aktivkohle mit der Adsorption von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat bei Einsatz über lange Zeit langsam geringer. Die Aktivkohle, deren Wirksamkeit zur Entfernung von Schwefeloxyden und Stickstoffoxyden herabgesetzt worden ist, kann jedoch ihre ursprüngliche Wirksamkeit zurückgewinnen, wenn sie durch Waschen mit Wasser oder Erhitzen regeneriert wird, so daß sie erneut für die Entfernung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden eingesetzt werden kann.

Zur Durchführung der Regenerierung der Aktivkohle durch Waschen mit Wasser kann die Wassertemperatur etwa 20 bis 90⁰C, vorzugsweise etwa 40 bis 80 C betragen. Die Wassermenge darf nicht geringer sein als das Doppelte, vorzugsweise das 5- bis 10-fache Gewicht der Aktivkohle. Wenn eine alkalische Substanz, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall der gewonnenen Lösung von Schwefelsäure und Aminoniumsulfat zugesetzt wird, wird gasförmiges Ammoniak zurückgewonnen. Zusätzlich wird das stabile Sulfat erhalten. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß das in dieser Weise zurückgewonnene gasförmige Ammoniak als Teil des Ammoniaks für die vorstehend beschriebene gleichzeitige Entfernung von Stickstoffoxyden und Schwsfeloxyden wiederverwendet werden kann. Wenn beispielsweise Calciumoxyd oder Caleiumhydröxyd der die Schwefelsäure und das Ammoniumsulfat enthaltenden lösung zuge-

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setzt wird, werden gasförmiges Ammoniak und Calciumsulfat gewonnen.

Die Regenerierung der Aktivkohle durch Erhitzen wird im allgemeinen bei einer Temperatur über etwa 250 C, vorzugsweise bei etwa. 350 bis 80O⁰C durchgeführt. Die Regenerierungszeit beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden. Die thermische Regenerierung kann in einem Inertgas (z.B. Stickstoff und Verbrennungsgase), Wasserdampf oder einem reduzierenden Gas (z.B. Kohlenoxyd und Wasserstoff) o.dgl. durchgeführt werden.

Bei V_erWendung von Inertgasen oder Wasserdampf als Trägergas bei der thermischen Regenerierung werden Teile des Ammoniumsulfats und der Schwefelsäure auf der Aktivkohle zuerst zu Schwefeltrioxyd, Ammoniak und Wasserdampf zersetzt und schließlich in Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Stickstoff umgewandelt,, wie das folgende Reakti on&schema zeigt:

SO₃ + 2/3MH₃ => SO₂ + H₂O + 1/3N₂ (5)

Diese Reaktion wird beschleunigt, wenn Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Mo oder W auf die Aktivkohle aufgebracht worden ist. Die anderen Anteile des Ammoniumsulfats und der Schwefelsäure auf der Aktivkohle werden zuerst zu Schwefeltrioxyd, Ammoniak und Wasserdampf zersetzt, und schließlich werden durch die Reaktion von Schwefel— trioxyd mit der Aktivkohle Schwefeldioxyd und Kohlendioxydgas gebildet.

Diese Erscheinungen können durch die folgenden Reaktionsschemas dargestellt werden:

)^SO₄ + 1/2C 5* 2NH₃ + SO₂ + 1/2CO₂ + H₂O (6)

₄ + 1/2C =* SO₂ + 1/2CO₂ + Η_£0 (7)

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Ein Teil des Ammoniaks wird bei der Reaktion (6) mit der Aktivkohle bei erhöhter Temperatur zusammengeführt, so daß auf der Oberfläche der Aktivkohle eine basische Verbindung gebildet wird, die zur Verbesserung des Wirkungs grades der Entfernung von Schwefeloxyden dient, lerner findet außer den Reaktionen (6) und (7) die Reaktion (5) statt, die die chemische Erschöpfung der Aktivkohle verhindert.

Bei Verwendung von Kohlencxyd als Regenerierungsgas finden außer den Reaktionen (5), (6) und (7) die Reaktionen (8) und (9) statt, so daß die chemische Erschöpfung der Aktivkohle zusätzlich unterdrückt werden kann.

₄J₂₄ + CO—5* 2NH₅ + SO₂ + CO₂ + H₂O (8) H₂SO₄ + CO S-SO₂ + CO₂ + H₂O (9)

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in diesen Beispielen angegebenen Größen der Oberfläche wurden nach der Methode νο,η Brunauer, Emett und Teller (3ET-Methode) gemessen, die beispielsweise in "Journal of the American Chemical Society" 60 (1938) 309 beschrieben wird.

Beispiel 1

Katalysatoren B bis E, die 1 Gew.-^ (gerechnet als das entsprechende Metall) der in Tabelle 1 genannten Elemente enthielten, wurden hergestellt, indem wässrige Lösungen der Nitrate von Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Co bzw. eine wässrige Lösung der Ammoniumsalze von V, Mo und W einer Aktivkohle, die eine Oberfläche von 660 m /g hatte und nachstehend als Katalysator A bezeichnet wird, zugesetzt wurden und die erhaltenen Kohleproben 1 Stunde in strömendem Stickstoff bei 400⁰C calciniert wurden.

Je 20 ml der Katalysatoren A bis K wurden in Quarzglaskolonnen von 1,4 cm Durchmesser gefüllt. Bei Temperaturen von 11O⁰C, 150⁰C bzw. 25O⁰C wurde ein Gasgemisch

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von 0,2 Vol.-96 NO, 0,3 Vol.-96 NH₃, 1,0 Vol.-96 H₂O, 5,0 Volo-?& O₂ und 93,5 Vol.-$ He mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3000 Std." (gerechnet bei normaler Temperatur) 10 Stunden durchgeleitet. Die Gasproben am Eintritt und am Austritt jeder Kolonne wurden nach der Saltzmann-Methode, die beispielsweise in "Analytical Chemistry" 28 (1956) 1810 beschrieben wird, sowie durch Gaschromatographie analysiert. Bei der Saltzmann-Methode wurde die Gesamtkonzentration der Stickstoffoxyde (NO + NOp) im Gas bestimmt. Bei der Analyse durch Gaschromatographie (Trägergas Helium, 50 ml/Min., Temperatur 50 C; Packung: Molekularsieb 5A; Durchmesser der Kolonne 4,0 mm, Länge 2000 mm) wurden die Konzentrationen von Sauerstoff, Stickstoff und Stickstoffoxyden bestimmt.

Die nach beiden Methoden bestimmten Konzentrationen der Stickstoffoxyde stimmten überein. Die durch Gaschromatographie bestimmten Konzentrationen von Stickstoff und Stickstof foxyden bestätigten, daß unter den Ve.'üuchsbedingungen dieses Beispiels die folgende Reaktion stattfand:

6NO +.4NH₃ =» 5N₂ + 6H₂O

Die Ergebnisse dieses Versuchs mit den Katalysatoren A bis K sind in Tabelle 1 genannt. Ein Vergleichsversuch wurde mit Aluminiumoxyd (Neobead D-4, Hersteller Mizusawa Chemical Industries, Ltd., Japan) und einem Zeolith (Molekularsieb 5A, Hersteller Linde Company, USA) durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt.

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Kataly- Element

sator auf der

Α-Kohle

Tabelle 1

Prozentuale Entfernung der Stickstoffoxyde

Reaktionstemperatur, C 110 150 250

A B C D E i¹ G H I J K

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Mo

Aluminiumoxyd (Kontrolle)

Zeolith

(Kontrolle)

44 65 70 67 67 75 67 99 88 70 65

Das Zeichen "-" bedeutet "nicht getestet". Dies gilt für alle folgenden Tabellen.

• Beispiel 2

Aktivkohle mit einer Oberfläche von 580 m /g, nachstehend als Katalysator L bezeichnet, und eine v/eitere Aktivkohle mit einer Oberfläche von 840 m /g, nachstehend als Katalysator P bezeichnet, wurden mit einer wässrigen Lösung von Kupfersulfat, Ammoniumvanadat bzw. Ammoniummolybdat imprägniert. Nach dem Abdampfen der Lösungen zur Trockene wurden die Proben in strömendem.Stickstoff 1 Stunde bei 300⁰C calciniert, wobei die Katalysatoren M bis 0 und die Katalysatoren Q bis S erhalten wurden, die aus den Katalysatoren L bzw. P und 1 Gew.-?£ (gerechnet als das entsprechende Metall) des darauf aufgebrachten, in Tabelle 2 genannten Elements bestanden.

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Je 20 ml der Katalysatoren L bis S wurden in Quarzglaskolonnen von 1,4 cm Durchmesser gefüllt. Bei einer Reaktionstemperatur von 150⁰C wurde ein Gasgemisch aus 0,2 Vol.-?& NO, 0,3 Vol.-9b NH₅, 1,0 Vol.-96 H₂O, 5,0-Vol.-56 O₀ und 93,5 Vol.-$ N₉ mit einer Raumströmungsgeschwin-

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digkeit von 3000 Std. (gerechnet bei Normaltemperatur) eingeführt. Proben des Gases wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.nach der Saltzmann-Methode für jeden Katalysator analysiert. Die Änderung der prozentualen Entfernung von Stickstoffoxyden mit der Zeit wurde untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Sie zeigen, daß die Aktivität des Katalysators nicht abfiel und auch keine Änderung der Aktivität eintrat, wenn 0,1 Vol.-96 SOp dem eingeführten Gas zugemischt wurde. Mit allen Katalysatoren wurde das zugeraischte SOp vollständig entfernt,

Tabelle 2

Entfernte Stickstoffoxyde in	1	L	M	N	0	.P	Q	R	S
Katalysator	5	"-	Cu	V	Mo	-	Cu	V	Mo
[Aufgebrach tes Element	10	40	95	80	75	35	98	75	75
	15	40	88	82	75	36	98	75	75
	20 25	45	90	85	75	36	95	80	78
	30	50	89	87	77	37	93	80	80
Reaktions	€5	50 47	89 90	87 - 85	80 77	35 35	92 90	"83 80	81 80
zeit, „ St u nd e η	SO	47	90	88	81	36	68	80	-
	95	53	90	86	80	-	90	80	--
	JOO	50	89	86	80		90	81	—
	50	88	85	80 j		88	80
	50	88	87	80'		S3	79	_

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*Für jeweils 5 Stunden der Reaktionszeit, nämlich von der 20. Ms zur 25.Stunde und von der 95· "bis zur 100 Stunde wurde 0,1 Vol„-$ SO₂ dem eingeführten Gas zugemischt.

Beispiel 3

Auf Aktivkohle mit einer Oberfläche von 600 m /g, nachstehend als Katalysator T "bezeichnet, wurde eine wässrige Lösung gesprüht, die Kupfersulfat bzw. Ammoniumvanadat in verschiedenen Konzentrationen enthielt. Anschließend wurde die Aktivkohle in einem Stickstoffstrom bei 400⁰C calciniert, wobei die Katalysatoren U bis Z, auf die die in Tabelle 3 genannten unterschiedlichen Mengen der Kupfer- oder Vanadiumkomponente aufgebracht waren, erhalten wurden. Je 20 ml der Katalysatoren T bis Z wurden in Quarzglaskolonnen von 1,4 cm Durchmesser gefüllt. Bei einer Reaktionstemperatur von 150⁰C wurde ein Gasgemisch aus 0,2 Vol.-?6 NO, 0,3 Vol.-^ NH₃, 1,0 Vol.-56 H₂O,

5,0 Vol.-$ O₀ und 93,5 Vol.-56 Ke 10 Stunden bei einer

—1

Raumströmungsgeschwindigkeit von 3000 Std. (gerechnet bei Normaltemperatur) durchgeleitet. Durch Gasanalysen, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurden, wurde die prozentuale Entfernung der Stickstoffoxyde für jeden Katalysator bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Katalysator	Aufgebrachtes Element	Menge des aufgebrach ten Elements als Metall, Gew.-^	Entfernte Menge der Stickstoff oxyde, i» '
T	-	-	50
U	. Cu	0,1	78
V	Cu	0,5	90
W	Cu	1,0	98
X	V	0,1	75
Y	V	0,5	85
Z	V	1,0	88

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Beispiel 4-

Zu 10 kg feingemahlener Kohle mit einer Korngröße von 74-289 yU wurden,2 kg Pech als Bindemittel und eine der in Tabelle 4 genannten Verbindungen gegeben. Nach guter · Vermischung wurde das Gemisch zu Formungen gepresst,. Die Preßlinge wurden bei 60O⁰C verkokt und bei 850⁰C in Gegenwart von Wasserdampf 4 Stunden aktiviert, wobei die in Tabelle 4 genannten Katalysatoren erhalten wurden.

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden je 20 ml der Katalysatoren erprobt, um die prozentuale Entfernung der Stickstoffoxyde zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Zugesetzte Metallgehalt Oberfläche des Entfernung der Verbindung des Kataly- Katalysators, Stickstoffoxyde, sators, 2

. Gew. -°h m /g 2»

NH₄VO^	0,75	675
CuSO.	0,70	650
Cu(N0₅)₂	0,73	680
Fe(NO₃)₂	0,78	650
-.	-	680
		Beispiel 5

2 Aktivkohle mit einer Oberfläche von 660 m /g wurde auf die in Tabelle 5 genannte Weise oxydiert und/oder einer Behandlung zum Auftrag eines Metalls unterworfen. Je 20 ml der hierbei erhaltenen Katalysatoren wurden in eine Quarzglaskolonne von 1,4 cm Durchmesser gefüllt. Ein Gasgemisch aus 0,03 Vol.-Ji NO, 0,03 Vol.-tf NH₃, 5,0 Vol.-# O₂, 3,0 Vol.-'/i H₂O und 91,04 Vol.-96 N₂ wurde 10 Stunden bei 150⁰Q mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 Std."¹ (gemessen bei 150⁰C) durch die Kolonnen geleitet. Die Gasproben wurden am Eintritt und Austritt

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der Kolonnen nach der Saltzmanη-Methode analysiert, um die Gesamtkonzentration der Stickstoffoxyde zu ermitteln, Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

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Metallauftrag

Oxydationsbehandlung

Tabelle 5

Aufeinanderfolge der

Behandlungen

Entfernung von Stickstoffoxyden,

CO OO OO

O CD Ca)

nein nein

nein nein nein nein nein

nein

Oxydiert mit 2 Gew.-^ HNO, (6O⁰C, 1 Stdo) ^y

Oxydiert mit 5 Gew.-?£> K₉O₉ (60°C, 30 Minuten) * ^ά

Oxydiert mit 0.1 Vol.-ft SO, (300⁰C, 1 SW.)

Oxydiert mit 0,5 Vol.-56 N₉O (40⁰C, 30 Minuten) ^c

Oxyidiert mit Luft (400⁰C, 20 Minuten)

Oxydiert mit 0,5 Vol.-76 0, (15⁰C, 30 Minuten) 32 54 50 58 55 54 55

0,1 Gev,^;.->3 V- nein

dto. Oxydiert mit 2,5 Gew.-$ H₉O, (80⁰C, 30 Minuten) " ^c

" dto..

" Oxydiert mit 0,05 Vol.-jS NO (200⁰C, 10 Std.)

" dto.

Oxydation und von V	dann Auftrag	84
Oxydation und gleichzeitig	Auftrag von V	81
Oxydation und von V	dann Auftrag	83
Auftrag von V Nation	und dann Oxy	83
		45
Oxydation und von Ti	dann Auftrag	75

CjJ CJ O

0,1 Gew.-5i Ti dto.

nein

Oxydiert mit 5 Gew.-$ H₉O (6O⁰C, 30 Minuten) ■

Metallauftrag Oxydationsbehandlung

Tabelle 5 (Forts.)

Aufeinanderfolge der
Behandlungen

Entfernung von Stickstoffoxyden,$

1,0 Gew.-$> Cr dto.

O CO CO CD

nein

Oxydiert mit 5 Gew.-? (6O⁰C, 30 Minuten)

Oxydation und dann Auftrag
von Cr

43

78

1,0	Gew. -5 dto.	nein Oxydiert mit 5 Gew.-^ (60⁰C, 30 Minuten)	H₂O₂	Oxydation von Mn	und	dann	Auftrag	45 74	i O I	t
1,0	Gew. -J dto.	nein Oxydiert mit 5 Gew. -56 (60⁰C, 30 Minuten)	H₂O₂	Oxydation von Fe	und,	dann	Auftrag	40 75
1,0	Gew.-$ dto.	nein Oxydiert mit 5 Gew.-^ (60PC, 30 Minuten)	H₂O₂	Oxydation von Co	und	dann	Auftrag	37 .70
1,0	Gew. -5 dto.	nein Oxydiert mit 5 Gew.-^ (60⁰C, 30 Minuten)	H₂O₂	Oxydation von ITi	und	dan n	Auftrag	37 73
1,0	Gew. -? dto.	• nein Oxydiert mit 5 Gew.-$> (60⁰C, 30 Minuten)	H₂O₂	Oxydation von Cu	und	dann	Auftrag	55 80
6 Mn
i Fe
i Co
i Ni
i Cu

Metallauftrag

Oxydationsbehandlung

Tabelle 5 (Forts.)
Aufeinanderfolge der Behänd-

Entfernung von Stickstoffoxyden,

1,0' Gew.-i» Mo dto.

nein

Oxydiert mit 5 Gew.-% H₉O₉ (6O⁰C, 30 Minuten) ^{ά ά}

Oxydation und dann Auftrag von Mo

45

78

1,0 Gew.-^- W dto.

nein Oxydiert mit 5 Gew.-96

Oxydation und dann Auftrag von W

40 76

1) Bei der Oxydation mit oxydierenden Lösungen wurden die Behandlungen in wässrigen Lösungen durchgeführt, wobei die wässrigen Lösungen jeweils in der 10-fachen Gewichtsmenge der Aktivkohle verwendet wurden.

2) Im Falle der Oxydation mit oxydierenden Gasen wurden die Behandlungen mit Luft, die mit 3 V0I.-7S Feuchtigkeit beladen war, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit (gerechnet bei Normaltemperatur) des oxydierenden Gases von 1000 Std."¹ durchgeführt.

-ZZ-

Beispiel 6

Zu Aktivkohle mit einer Oberfläche von 670 m /g, nachstehend als Katalysator a bezeichnet, wurde eine wässrige lösung des Nitrats von Ti, Cr, Mn, Pe, Co, Ni bzw. Cu, eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes von V, W bzw. Mo oder eine wässrige Lösung, die Amnioniumvanadat und entweder Phosphorsäure oder Borsäure enthielt, gegeben. Nach dem Eindampfen zur Trockene wurde die Aktivkohle in einem Stickstoffstrom 1 Stunde bei 35O⁰C calciniert, wobei die in Tabelle 6 genannten Katalysatoren b bis m erhalten wurden. Pie auf die Aktivkohle aufgebrachte Menge jeder Metallkomponente betrug 0,5 Gew.-fi, gerechnet als das entsprechende Metall. Die Phosphorsäure oder Borsäure wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-°f> aufgebracht.

Je 20 ml der Aktivkohle-Katalysatoren b bis m mit Metallauftrag und des Katalysators a wurden in Quarzglaskolonnen von 1,5 cm Durchmesser gefüllt. Bei einer Temperatur von 200⁰C wurde S tickst off gas, das 0,03 Vol.-# NO, 0,03 VoI,-£ ΝΗ,, 0,06 V0I.-96 SO₂, 6,0 Vol.-^ O₂ und 10,0 YoI.-</o H₂O enthielt, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 Std.~ (gemessen bei Normal temperatur) durchgeleiiret. Am Eintritt und am Austritt der Kolonne genommene Gasproben wurden nach der Saltzmann-Methode auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf die Gesamtkonzentration der Stickstoffoxyde, nach der in der japanischen Industrienorm K 0103 (1971) beschriebenen jodometrischen Methode auf die SOp-Konzentration und nach der in der japanischen Industrienorm K 0099 (1969) beschriebenen Indophenol-Methode auf die NH^-Konzentratiqn analysiert. Die prozentuale Entfernung der Stickstoffoxyde und der Schwefeloxyde wurde in verschiedenen Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

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Tabelle 6

Entfernte Stickstoffoxyde (NO ) und Schwefeloxyde (SO;;) in $> nach

Kataly	Aufge- ;	6 Std.	70	24 Stdc	70	48 Stdο	62
sator	brachtes , Element. ·	Ν0_χ SO₂	75	ιιο_χ so₂	75	NO SOp *Jl C*	65
a	" " - ■ ■	43	70	60	68	40
; b	Ti	70	70	73	67	60
C	Cr	70	75	70.	75	-	70
d	Mn	78	77	78	75·	-	-
e	Fe	80	75	83	70	75	65
f	Co	80	80	80	75	". -	73
8.	Ni '	70	80	70	75	65	70 .
h	Cu	80	75 "	82 -	68 · .	73	65
i	V	85	70	85	65	80	6.0
C-I.	Mo	73	80	75	80	63	75
k.	W	75-	80	73	80	60	76
1	V-H₃PO₄	89	90	78
m	\Γ "TI Τ3^Λ V ™~ J ι —τ pU—	87	89	78

Bei allen Katalysatoren war die Animoniäkkonzentration in den aus der Kolonne austretenden Gasen nicht höher al3

ppm unabhängig von der Reaktionszeit.

Nachdem die gleichzeitige Entfernung der Stickstoffoxyde und des Schwefeloxyds aus den Gasen 48 Stünden durchgeführt worden v/ar, wurden die Kolonnen auf 350 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 Std." (gerechnet bei Normaltemperatur) durchgeleitet wurde. Auf diese V/eise wurden die Katalysatoren

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30 Minuten "bei 35O⁰C regeneriert. Das aus dem Katalysatorbett austretende Gas wurde in eine 5$ige wässrige HpO_?- Lösung geleitet, wodurch NH,, SOp und SO·* adsorbiert wurden.

Nach der thermischen Regenerierung des Katalysators wurde das oben genannte Gasgemisch unter genau den gleichen Bedingungen durch die Kolonnen geleitet. Die entfernten Stickstoffoxyd- und Schwefeloxydmengen wurden in verschiedenen Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. Ein Vergleich der Tabellen 6 und 7 zeigt, daß durch die thermische Regenerierung dem Katalysator seine Wirksamkeit für die Entfernung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden wiedergegeben und die Leistung des Katalysators verbessert wird.

Bei der Entfernung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden mit den thermisch regenerierten Katalysatoren lag die Ammoniakkonzentration iij den Gasen am Austritt der Kolonne bei allen Katalysatoren nicht über 1 ppm.

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sator

c
d

g h

Tabelle 7

fentfernte Stickstoffoxyde (NO )

Katalv- ^und Schwefeloxyde (SO«) ^x • "* in °/o nach

6 Std

NO

100

SO.

75

90

100

89

100

88

80

85

98

90

100

98'

95

24 Std.

NO

SO,

70

90

87

80

80
80

75

95

75

78

90

48 Std.

NO

55

69

■65

75

65

70

65

78

65

68

90 j 82

SO,

80

81

75

78

65

70

95

78

75

90

91

Beispiel 7

Das gleiche Gasgemisch wie in Beispiel 6, bestehend aus NO, NH₃, SO₂, O₂, H₂O und N₂, wurde 48 Stunden unter den in Beispiel 6 genannten Bedingungen durch die in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatoren a und i geleitet. Dann wurde jede Kolonne auf 8O⁰C gekühlt, worauf ein Zweiwegehahn unten an die Kolonne angesetzt wurde. Die Kolonne wurde bei einer konstanten Temperatur von 80⁰C gehalten. Dann wurden 15 ml warmes Wasser bei 80⁰C von oben nach unten durch die Kolonne geleitet und etwa 1 Stunde mit dein Katalysator

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in Berührung gehalten. Der Hahn am Kolonnenboden wurde dann geöffnet, um den Extrakt abzulassen, worauf der Hahn wieder geschlossen wurde. Dann wurden erneut 15 ml warmes Wasser von 80 G von oben nach unten durch die Kolonne geleitet. Nach einer Kontaktzeit von 1 Stunde wurde der Extrakt aus der Kolonne abgelassen. Diese Maßnahme wurde insgesamt fünfmal wie'derholt, worauf trockene Luft von 110⁰C 3 Stunden durch die Kolonne geleitet wurde, um den Katalysator zu trocknen. Dann wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise das gleiche Gasgemisch aus NO, NH-z, SOgi Op, HpO und Np durchgeleitet und die prozentuale Entfernung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyd durch den mit Wasser regenerierten Katalysator zu verschiedenen Zeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle" 8 genannt. Die Konzentrationen des Ammoniaks in den Gasen am Austritt der Kolonne lag in allen Fällen der gleichzeitigen Entfernung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyd nicht über 1 ppm.

Die bei der Wäsche des Katalysators abgelassene Flüssigkeit bestand aus einer Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat. Wenn eine wässrige NaOH-Lösung im leichten Überschuss dieser Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch auf 80 C erhitzt wurde, wurde das Ammoniak des Ammoniumsulfats in Gasform gewonnen. Gleichzeitig wurde Na₂SO. in der Lösung gebildet.

Tabelle 8

Kataly- ι Entfernung von Stickstoffoxyden (NO_x) und sator j Schwefeloxyd (30p) in $& mit dem mit Wasser regenerierten Katalysator nach

	6	Std.	24	Std.	48 Std.	so₂
a i	NO_x	so₂	NO_x	so₂	NO_x	63 93
83 100	75 96	67 93	68 93	55 77

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Claims

Paten tansprüche

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden, aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Stickstoffoxyde enthaltende Abgas mit Aktivkohle in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur, zwischen etwa 110°C und 35O⁰C zusammenführt und hierdurch die Stickstoffoxyde in Stickstoff umwandelt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von nicht weniger als etwa 2/3 Mol, vorzugsweise in Gegenwart von etwa 1 bis 50 Mol gasförmigem Ammoniak pro Mol der im Abgas enthaltenen, als WO gerechneten Stickstoffoxyde arbeitet.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak und von Sauerstoff mit der Aktivkohle zusammenführt.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol der im Abgas enthaltenen, als NO gerechneten Stickstoffoxyde arbeitet.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle verwendet, auf die wenigstens eines der Elemente Ti, Cr, Mn, Pe, Co,- Ni, Cu, V, Mo und V/ aufgebracht ist.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle verwendet, auf die wenigstens etwa 0,0001 Gew.-Teile, vorzugsv/eise etwa 0,001 bis 0,2 Gew.-Teile der in Anspruch 5 genannten, als entsprechende Ketalle gerechneten Elemente pro Gew.-Teil Aktivkohle aufgebracht worden sind.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß man Aktivkohle verwendet, auf die Vanadium aufgebracht

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worden.ist,-
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man oxydierte Aktivkohle verwendet.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man oxydierte Aktivkohle verwendet, die mit einer oxydierenden Lösung aktiviert worden ist.
10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man oxydierte Aktivkohle verwendet, die mit einer wässrigen lösung von H₂O₂, HNO,, K₂MnO. oder NaClO, oxydiert worden ist. :
11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man oxydierte Aktivkohle verwendet, die mit einem oxydierenden Sas oxydiert worden ist.
12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8"und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man oxydierte Aktivkohle verwendet, die mit O₂, 0,, SO,, SO₂, N₂O, NO oder NO₂ als oxydierendem Gas oxydiert worden ist.
13) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit der Aktivkohle bei einer Temperatur zwischen etwa 150° und 250°C zusammenführt.
14) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit der Aktivkohle bei einer Raumströmunßsgeschwindigkeit zwischen etwa 100 und

100 000 .Stdo" , vorzugsweise mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 500 bis 4000 Std.~" zusammenführt.
15) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Abgase behandelt, die Schwefeloxyde zusammen Eit Stickstoffoxyden enthalten, und hierdurch die Schwefeloxyde in Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat umwandsit und an der Aktivkohls adsorbiert und gleich-

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zeitig die Stieles toff oxy de in Stickstoff umwandelt.
16) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle durch Waschen mit Wasser oder durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 25O⁰G regeneriert.
17) Verfahren nach Ans-prüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle durch Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 20° bis 90 C regeneriert.
18) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 350° bis 800⁰C regeneriert.

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