DE3232546A1

DE3232546A1 - Verfahren zum entfernen von schwefel- und stickstoffoxiden aus einem abgas

Info

Publication number: DE3232546A1
Application number: DE19823232546
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ichikawa Chiba Hamada; Yoshinobu Kitakyushu Fukuoka Komatsubara
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-09-01
Publication date: 1983-06-30
Also published as: AU558963B2; JPH0312927B2; CA1190723A; AU8786982A; US4500501A; JPS5843222A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas durch eine Trockenbehandlung, bei der zum Entfernen der Schwefeloxide das Abgas in Querrichtung durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel gebildetes Wanderbett geleitet und zum Entfernen der Stickstoffoxide Ammoniak zugegeben wird.

Anwendungszweck der Erfindung ist das Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen, z.B. aus einer Dampfkesse lan lage.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem einem Schwefeloxide, Stickstoffoxide, Dampf und Sauerstoff enthaltenden Abgas Ammoniak zugegeben und das Abgas durch ein einzelnes, aus einem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel bestehendes Wanderbett geleitet wird, wobei auf diese Weise die Schwefel- und Stickstoffoxide bei einer relativ niedrigen Tem-

o peratur (z.B. Z immer temperatur bis ISO C) durch die

adsorptive und katalytische Wirkung des kohlenstoffenthal-

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tenden Adsorptionsmittels gleichzeitig entfernt werden. Bei diesem Verfahren werden infolge der katalytisehen Wirkung des kohlenstoffenthaltenden Adsorptionsmittels die Schwefelverbindungen als Schwefelsäure, Ammoniumsul f at oder Arrmon iumhydrogensuliat und die Stickstoffverbindungen als Stickstoff,

Ammoniumnitrat oder Arrmoniumni t r i t entfernt. Innerhalb des

ο Temperaturbereiches von Zimmertemperatur bis ISO C findet jedoch die Raktion zwischen dem Ammoniak und den Schwefeloxiden vor der Reaktion zwischen dem Ammoniak und den Stickstoffoxiden statt, so daß dieses bekannte Verfahren, bei dem diese Reaktionen in einem einzigen Wanderbett gleichzeitig durchgeführt werden, den Nachteil aufweist, wonach der Wirkungsgrad bei der Entfernung der Stickstoffoxide gering und der Verbrauch an Ammoniak hoch ist. Es ist erwogen worden, die Temperatur des Abgases auf Kosten des Wirkungsgrades der Verbrennungsanlage zu steigern oder unter Verwendung einer zusätzlichen Heizquelle die Temperatur des Gases zu erhöhen, ehe dieses dem Reaktionsbett zugeführt wird, was jedoch auf-

grund der Notwendigkeit die Temperatur um etwa 50 C zu erhöhen nicht wirtschaftlich ist.

Bei einem anderen bekannten System, wie dies in der Fig. 1 dargestellt ist, sind zwei Wanderbetten Ψ und 5 parallel zueinander angeordnet, wobei ein kohlenstoffhaltiges Adsorp-

tionsmittei 2 dem ersten Wanderbett k und dem zweiten Wanderbett 5 getrennt zugeführt wird, während das Abgas 1 in Querrichtung durch das erste Wanderbett ^ und dann durch das zweite Wanderbett 5 geleitet wird. Im ersten Wanderbett k wird infolge der adsorptiven Wirkung des kohienstoffentha1tenden Adsorptionsmittels der größte Teil der Schwefeioxide entfernt und im zweiten Wanderbett 5 werden durch eine Reaktion mit Arrmoniak 3, das vor dem zweiten Wanderbett 5 zugegeben wird, und infolge der katalytisehen Wirkung des kohIenstoffentha1-tenden Adsorptionsmitteis die Stickstoffoxide als Stickstoff, Ammoniumnitrat oder Amnoniumnitrit abgetrennt. Hierbei wird das Adsorptionsmittel, dessen Aktivität nachläßt, in einer Regenerieranlage 6 wiederaufbereitet und es kann, falls erforderlich, dem Abgas vor dem ersten Wanderbett *f Ammoniak 3 zugegeben werden. Dieses Verfahren erscheint zweckmäßig, jedoch ist die Menge des zwecks Regenerierung zu fördernden kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittels von beträchtlicher Größe, weil das Adsorptionsmittel getrennt in zwei parallel zueinander angeordnete Wanderbetten eingeführt werden muß und ein Regenerieren des im zweiten Wanderbett 5 enthaltenen Adsorptionsmittels, dessen Aktivität aufgrund der Ablagerung von Ammoniumnitrat oder Arrmon iumni t r i t im zweiten Wanderbett 5 abnimmt, zusätzlich zum Regenerieren des Adsorptionsmittels des ersten Wanderbetts 4 erforderlich ist.

• · β

-8-

Bei den Anlagen zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden durch eine Trockenbehandlung unter Verwendung von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln ist der Anteil der Kosten der kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel an den Betriebskosten der Anlage groß, so daß man behaupten kann, daß dieser Anteil für die Wirtschaftlichkeit dieser Trockenbehandlung ausschlaggebend ist. Ferner wird das Regenerieren der kohlehaltigen Adsorptionsmittel im allgemeinen durch Erhitzen unter Verwendung von Brennstoffen wie Koksofengas, Heizöl usw. durchgeführt, wobei die Brennstoffkos ten keineswegs zu vernachlässigen sind. Somit läßt sich mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Nachteil nicht vermeiden, wonach eine größere Menge an kohlehaltigem Adsorptionsmittei transportiert und regeneriert werden muß, was zu einem beträchtlichen Verbrauch oder Verlust an kohlenstoffent ha 1tenden Adsorptionsmitteln und hohem Verbrauch an Brennstoff führt, wodurch erhebliche Betriebskosten entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren der gattungsgemäßen Art vorzusehen, bei dem die Menge des zu transportierenden und regenerierenden kohlehaltigen Adsorptionsmittels verringert, ohne daß die

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Wirksamkeit der Entfernung von SO und NO beeinträchtigt

χ χ ist.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe und bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abgas der Reihe nach in Querrichtung durch mehrere Wanderbetten geleitet und nach dem Durchfließen jedes Wanderbetts mit Anmoniak vermischt, während das kohlehaltige Adsorptionsmittel in der umgekehrten Reihenfolge nacheinander durch die Wanderbetten transportiert wird.

Bei Versuchen zur Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas durch eine Trockenbehandlung, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik beseitigt sind, wurde gefunden, daß ein sehr wirksames Verfahren darin besteht, die aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel gebildeten Wanderbetten in Reihe und in Reihenfolge zu transportieren, das Abgas in Querrichtung durch das Wanderbett zu führen, dem das Wanderbett verlassende Abgas Arrmoniak zuzugeben und das Abgas wieder in Querrichtung durch das Wan-

derbett zu leiten, wobei diese Grundform der Strömung des Abgases in umgekehrter Richtung zu derjenigen des Wanderbetts wieder ho It wird.

D.h., es wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden durch eine Trockenbehandlung vorgesehen, bei der ein Abgas zum Entfernen der Schwefeloxide daraus in Querrichtung durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel gebildetes Wanderbett geleitet und zum Entfernen der Stickstoffoxide Ammoniak zugegeben wird, wobei man in einem aus η Wanderbetten bestehenden System, wobei η eine ganze Zahl und mindestens 2 ist, das Abgas in Querrichtung durch das erste Wanderbett leitet, außerhalb des ersten Wanderbettes mit Ammoniak vermischt und dann dem zweiten Wanderbett zuleitet, wonach man die ähnliche Verfahrensweise der Reihe nach wiederholt bzw. fortsetzt und schließlich das Abgas in Querrichtung durch das n-te Wanderbett leitet, während man das kohlehaltige Adsorptionsmittel vom η-ten Wanderbett der Reihe nach durch die Wanderbetten zum ersten Wanderbett leitet. 3e nach Erfordernis kann dem Abgas vor dem Eintritt in das erste Wanderbett Ammoniak zugegeben werden.

Brauchbare Beispiele des kohlehaltigen Adsorptionsmittels sind aktivierte Kohle, aktivierter Koks, Halbkoks usw., die

üb 1 icherweise eingesetzt werden. Das Ammoniak korrmt in Form von reinem Anrmoniakgas oder mit einem anderen geeigneten Gas verdünnt zum Einsatz. Die η Wanderbetten, die aus dem kohlehaltigen Adsorptionsmittel gebildet sind, können getrennt in η Gefäßen oder in einem in geeigneter Weise unterteilen Gefäß vorgesehen werden. Jedes Wanderbett wird üblicherweise bei

ο einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 180 C gehalten.

Anhand der Figuren und der nachfolgenden Beschreibung soll die Erfindung an bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines bekannten Systems oder einer bekannten Anlage zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden durch Trockenbehänd lung ;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Systems oder einer Anlage zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden gemäß der Er f i ndung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines zur Durch-

führung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Wanderbetts;

Fig. ^ eine Teil- und Querschnittsansicht eines Wanderbetts zur Erläuterung des Prinzips der Erfindung; und

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform eines Systems oder einer Anlage zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden gemäß der Erfindung.

Wie aus der Fig. 2 hervorgeht, wird ein Abgas 1 mit Annmoniak 3 vermischt, in Querrichtung durch ein erstes, aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel 2 gebildetes Wanderbett k geleitet, mit Annmoniak 3 vermischt und dann in Querrichtung durch ein zweites Wanderbett 5 geführt. Das kohlehaltige Adsorptionsmittel 2 wird durch das zweite Wanderbett 5 und dann durch das erste Wanderbett 4 geführt, in denen das Entfernen von Schwefeloxiden bzw. Stickstoffoxiden stattfindet, in der Regenerieranlage 6 wiederaufbereitet und dann im Kreislauf zum zweiten Wanderbett 5 zurückgeführt. Beim Einsatz von drei oder mehreren Wanderbetten läßt sich eine ähnliche Verfahrensweise durchführen. In jedem Fall werden das Abgas und das

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kohlehaltige Adsorptionsmittel in der Weise miteinander in Berührung gebracht, daß sich ihre Bewegungsrichtungen kreuzen, wobei jedoch das außerhalb der Wanderbetten befindliche Abgas in der entgegengesetzten Richtung zur Bewegungsrichtung des Adsorptionsmittels fließt.

Das Schwefe1oxide und Stickstoffoxide enthaltende Abgas wird dem ersten Wanderbett ^ bei seiner eigenen Temperatur oder nach dem Einstellen der Temperatur bei einer Temperatur im Be-

reich von Zimmertemperatur bis 180 C zugeführt. Das Abgas kann z.B. aus einer kohleverbrennenden Heizkesselanlage stammen, nach dem Durchlaufen eines Luftvorheritzers eine Tempe-

o ratur von 110 bis 150 C aufweisen und mehrere hundert bis

mehrere tausend ppm SO ioo bis 600 ppm NO , 3 bis 15%

2 χ

O und 8 bis 10% H O enthalten. 2 2

Im ersten Wanderbett k werden die Schwefeloxide infolge der adsorptiven Wirkung des kohlehaltigen Adsorptionsmittels 2 als Schwefelsäure abgetrennt und bei der darauffolgenden Zugabe von Ammoniak 3 bildet sich Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat, während gleichzeitig infolge der katalytischen Wirkung des kohlehaltigen Adsorptionsmittels 2 die Stickstoffoxide als Stickstoff, Arrmoniumn i t rat, oder Arrmoniumnitrit abgetrennt werden. Da jedoch die Reaktion zwischen

• · w «

dem NH _und den Stickstoffoxiden bei Temperaturen von Zim-

3 ο

mertemperatur bis 180 C erheblich langsamer verläuft als die Reaktion zwischen dem NH und der Schwefelsäure, läßt

sich bei der Entfernung der Stickstoffoxide kein hoher Wirkungsgrad erzielen, wenn SO im Abgas verbleibt. Wird z.B.

2 ein Abgas, welches 890 ppm SO und 155 ppm NO bei einer

ο 2 χ

Temperatur von 155 C durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehendes Wanderbett geleitet, wobei das

NH -Zusatzverhältnis (NH /SO ) 0,Ί7 mol/mol und der spe-

3 3 2-1

zifische Volurnendurchsatz 500 h beträgt, dann betragen die

Konzentrationen des SO und NO im Abgas an der Ausfluß-

2 χ stelle 120 ppm bzw. 90 ppm, was einem Wirkungsgrad von 41,9%

bei der Entfernung der Stickstoffoxide entspricht. Wird ein

Abgas, welches 920 ppm SO und 297 ppm NO enthält, bei

o2 x

einer Temperatur von 155 C durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehendes Wanderbett geleitet, wobei das NH -Zugabeverhältnis (NH /SO ) 0,32 mol/mol und der

3 3 2-1

spezifische Volumendurchsatz 500 h beträgt, dann ergeben sich die Konzentrationen des SO und NO im Abgas an der

2 χ

Ausflußstelle zu 210 ppm bzw. 220 ppm, was einem Wirkungsgrad von 25,9 % bei der Entfernung der Stickstoffoxide entspricht. Verbleiben 50 bis 300 ppm SO in einem einzigen Wanderbett, dann ergibt sich im Einklang mit dem vorstehend Beschriebenen ein Wirkungsgrad von nur etwa 10 bis 50% bei

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der Entfernung der Stickstoffoxide, auch wenn das NH in

einem NH -Zugabeverhältnis (NH /SO ) von 0,1 bis 1,*

3 3 2

mol/mol zugegeben wird.

Das Abgas 1, aus dem im ersten Wanderbett 4 der größte Teil der Schwefeloxide entfernt worden ist und aus dem durch weitere Zugabe von Ammoniak im ersten Wanderbett 4 10 bis 50 % der Stickstoffoxide entfernt worden sind, wird dann nach der

Zugabe von NH i_n einem NH -Zugabeverhältnis (NH /SO 3 3 3 2

+ NO ) von 0,1 bis 1,4 dem zweiten Wanderbett 5 zugeführt.

χ
Die Temperatur des Abgases erhöht sich üblicherweise um 0 bis

ο
15 C aufgrund der Adsorptionswärme im ersten Wanderbett 4. Im zweiten Wanderbett 5 werden die Stickstoffoxide infolge der katalytischen Wirkung des kohlehaltigen Adsorptionsmittels als Stickstoff, Ammoniumnitrat oder Arrmon iumni t r i t abgetrennt. Wird das Abgas 1 wie vorstehend beschrieben, durch die beiden Wanderbetten 4 und 5 hindurchgeleitet, dann läßt sich ein höherer Wirkungsgrad von 60 bis 95 % bei der Entfernung der Stickstoffoxide erzielen.

Nachdem das kohlehaltige Adsorptionsmittel durch das zweite Wanderbett 5 geleitet worden ist, in dem das Entfernen der Stickstoffoxide hauptsächlich stattfindet, wird es im ersten Wanderbett Ψ, in dem das Entfernen der Schwefeloxide haupt-

-16-

sächlich durchgeführt wird, wieder verwendet. Wird z.B. ein

Abgas, das 210 ppm SO und 87 ppm NO enthält, bei einer

ο 2 χ

Temperatur von 147 C und einem spezifischen Volumendurchsatz

-1

von 500 h durch das kohlehaltige Adsorptionsmittel 2 hindurchgeführt, ergibt sich ein Wirkungsgrad von 98 % beim Entfernen des SO und ein Wirkungsgrad von 36,8 % beim Entfernen des NO _t wenn die Verweilzeit des kohlehaltigen Adsorp-

x tionsmittels 2 50 h beträgt. Wird z.B. ein Abgas, das 210 ppm

SO und 105 ppm NO enthält, bei einer Temperatur von

2₀ χ _1

147 C und einem spezifischen Volumendurchsatz von 500 h durch das kohlehaltige Adsorptionsmittels 2 geführt, dann ergibt sich ein Wirkungsgrad von 88 % beim Entfernen des SO

2 und ein Wirkungsgrad von 21,4 % beim Entfernen des NO _r

χ wenn die Verweilzeit des kohlehaltigen Adsorptionsmittels 2 100 h beträgt. Wird das im zweiten Wanderbett 5 verwendete kohlehaltige Adsorptionsmittel 2 im ersten Wanderbett 4 wieder verwendet, dann ist die Menge des zu bewegenden oder transportierenden, d.h. zu renergierenden Adsorptionsmittels 2 ohne eine Beeinträchtigung der Wirksamkeit des Entfernens der Schwefel- und Stickstoffoxide verringert, wobei es sich als eine sekundäre Wirkung oder ein Vorteil ergibt, daß die Beladung des der Regenerieranlage 6 zuzuführenden Adsorptionsmittel s 2 mit SO gleichmäßig ist, was zu einer Verringerung der Betriebskosten führt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll nachstehend anhand der Fig. 3 erläutert werden. Ein erstes Wanderbett ^ und ein zweites Wanderbett 5 sind senkrecht übereinander angeordnet und das kohlehaltige Adsorptionsmittel 2 wird zuerst durch das zweite Wanderbett 5 und dann durch das erste Wanderbett 4 geführt und danach ausgetragen. Hierbei wird das Adsorptionsmittels 2 in senkrechter Richtung in Form einer kolbenartigen Strömung weiterbewegt, so daß das nahe an den jalousieartigen Schlitzen lib des zweiten Wanderbetts 5 vorbeigeführte Adsorptionsmittel nahe an den jalousieartigen Schlitzen la des ersten Wanderbetts k vorbeigeführt wird, und daß das nahe zu den jalousieartigen Schlitzen Ila des zweiten Wanderbetts 5 vorbeigeführte Adsorptionsmittel nahe zu den jalousieartigen Schlitzen Ib des ersten Wanderbetts k vor beigeführt wird. Dagegen wird das Abgas 1 mit oder ohne Zusatz von Ammoniak 3 quer durch das erste Wanderbett 4 und nach dem Verlassen des ersten Wanderbetts mit oder ohne Zusatz von Ammoniak 3 in einer Richtung quer durch das zweite Wanderbett 5 geleitet, die der Strömungsrichtung des Abgases 1 im ersten Wanderbett 4 entgegengesetzt ist, d.h. das Abgas 1 strömt von den jalousieartigen Schlitzen Ia zu den Schlitzen lib über die Schlitze Ib und I Ia.

Die Adsorption in einem einfachen oder üblichen kohlehaltigen Adsorptionsmittel erreicht eine Sättigung bei einer adsorbierten SO -Menge von 10 bis 80 Gew.% (100 χ kg SO /kg Adsorptionsmittel). Wird ein Abgas W in Querrichtung durch ein einziges Wanderbett geführt, dann ergibt sich eine Verteilung der adsorbierten SO -Menge im kohlehaltigen Adsorptionsmittel A im Wanderbett, wie sie in der Fig. 4 dargestellt ist, in der eine beträchtliche Querschnittsfläche durch eine Zone NZ keiner Adsorption zusätzlich zu einem Querschnitt durch eine gesättigte Zone SZ und einem Querschnitt durch eine Adsorptionszone AZ gezeigt ist. Um die Zone NZ keiner Adsorption zu verringern oder auf ein Minimum zu verkleinern ist es erforderlich, daß das Abgas W in Gegenströmung zum Adsorptionsmittel A fließt. Es ist jedoch fast unmöglich, eine im technischen Maßstab brauchbare Adsorptionskolonne zu entwerfen, bei der dies erzielbar ist. Wird ein Adsorptionsbett in mindestens zwei Betten unterteilt, die in Reihe senkrecht übereinander angeordnet sind, und das Abgas in der in der Fig. 3 dargestellten Richtung hindurchgeleitet, wie dies bei der zuletzt beschriebenen Ausiührungsform der Erfindung der Fall ist, dann fließt das im zweiten Wanderbett 5 enthaltene, mit einer geringeren SO -Menge beladene Adsorptionsmittel in Abwärtsrichtung zum Abgaseinlaß im ersten Wanderbett 4 und das im zweiten Wanderbett 5 enthaltene, mit einer größeren

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SO -Menge beladene Adsorptionsmittel in Abwärtsrichtung zur Abgasauslaßsseite des ersten Wanderbetts ^. Somit wird die Verteilung der SO -Adsorption im Adsorptionsmitte 1 in-

nerhalb des gesamten Wanderbetts vergleichmäßigt und das Aufnahmevermögen der Adsorptionszone vergrößert.

Bei dieser Ausführungsform sind ein oberes Wanderbett und ein unteres Wanderbett in Reihe vorgesehen und es wird ein Adsorptionsmittel vom oberen Bett zum unteren Bett in Form einer kolbenartigen Strömung geleitet, während ein Abgas zuerst in Querrichtung durch das untere Bett und dann in Querrichtung durch das obere Bett geleitet wird.

Hierdurch lassen sich die nachstehenden Vorteile erzielen:

(a) Das Adsorptionsmittel wird ohne Vermischen oder Umrühren vom oberen Bett zum unteren Bett geführt.

(b) Die Körner des Adsorptionsmittels werden in senkrechter Richtung ohne Änderung ihrer relativen Lagen geführt, während das Abgas in Querrichtung durch das untere Bett und dann in ähnlicher Weise, jedoch von der anderen Seite her, durch das obere Bett geleitet wird. Folglich wird die Zone keiner Adsorption im Adsorptionsmittel in beträchtlicher Weise redu-

• ι ϊ ί ··

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ziert und die Beladung des Adsorptionsmittels mit SO ver-

2 gleichmäßigt.

(c) Das Entfernen der Stickstoffoxide läßt sich mit größerem Wirkungsgrad durchführen, weil das Abgas im unteren Bett einer Entfernung des SO unterzogen, mit Arnnoniak vermischt und dann in Berührung mit dem frischen Adsorptionsmittel gebracht wi rd.

In der Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei der sechs Wanderbetten * bis 9, die aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel 2 gebildet sind, in Form einer Säule oder Kolonne vorgesehen sind und das Abgas 1 durch die Wanderbetten <* bis 9 in der Weise durchgeleitet wird, daß das Abgas 1 in der entgegengesetzten Richtung zur Bewegungsrichtung des Adsorptionsmittels fließt, daß es in einander benachbarten Betten jeweils in entgegengesetzter Richtung strömt und jedes der Wanderbetten in Querrichtung durchsetzt, wobei dem Abgas 1 nach dem Verlassen jedes der Wanderbetten Arrmoniak 3 zugegeben wird.

Wird ein Abgas mit Arrmoniak vermischt und in einem einzigen Bett aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel einer Entfernung der Schwefel- und Stickstoffoxide unterzogen, dann ist

bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis

180 C die Reaktion der Schwefeloxide mit dem Ammoniak vorrangig gegenüber derjenigen der it icks to-f f ox i de mit dem Ammoniak. Zum Zwecke der Vergrößerung des Wirkungsgrades bei der Entfernung von Stickstoffoxiden ist es somit zweckmäßig, das Adsorptionsbett in zwei Wanderbetten zu unterteilen und das Arrmoniak dem Abgas zuzugeben, aus dem die Schwefeloxide im ersten Wanderbett teilweise entfernt worden sind. Wird jedoch das Abgas derart geführt, daß es z.B. in der in der Fig.3 gezeigten Anlage vom zweiten Wanderbett 5 zum ersten Wanderbett ^ fließt, dann durchsetzt das Abgas, dem auf seinem Strömungsweg Ammoniak zugegeben worden ist, das Adsorptionsmittel auf dem die Schwefe1oxide in größeren Mengen adsorbiert sind und es wird der Wirkungsgrad bei der Entfernung der Stickstoffoxide nicht in gleicher Weise vergrößert. Bei der Erfindung wird dagegen das Abgas, aus dem die Schwefeloxide z.T. entfernt worden sind, nach der Zugabe von Ammoniak mit frischem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, so daß ein beträchtlich erhöhter Wirkungsgrad bei der Entfernung der Stickstoffoxide erzielt wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das das letzte kohlehaltige Adsorptionsbett verlassende Abgas mit dem Adsorptionsmittel behandelt, das hauptsächlich zum

Entfernen der Schwefeloxide verwendet worden ist, um auf diese Weise nichtreagiertes Ammoniak zu entfernen. Da ein kohlehaltiges Adsorptionsmittel, das Schwefelsäure in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.% als SO enthält, beim Verfahrens-

2
schritt zum Entfernen von Schwefe1oxiden erhalten wird, kann

ein Teil oder das Ganze des Adsorptionsmittels zum Entfernen von nichtreagier tem Anrmoniak aus dem beim Verfahrensschritt zum Entfernen von Stickstoffoxiden erhaltenem Abgas verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform kann beim Verfahrensschritt zum Entfernen der Stickstoffoxide dem Abgas überschüssiges Anmnoniak zugegeben werden und es ist auch bei nied· rigen Reaktionstemperaturen ein höherer Wirkungsgrad beim Entfernen des NO erzielbar,
χ

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Ammoniak einem Wirbelbett direkt zugegeben, um ein Verstopfen des Abgasabzugs und einer Lochplatte oder von jalousieartigen Schlitzen am Einlaß des Wirbelbetts aufgrund der Bidlung, Ablagerung und Ansammlung von Annmon iumsal zen zu verhindern.

Wenn die erfindungsgemäß zu behandelnden Abgase unerwünschte Bestandteile wie Chlor, Fluor und andere Spurenelemente zusätzlichzu Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden enthalten, dann lassen sich diese Verunreinigungen auf ähnliche Weise

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oder gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beseit igen.

Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen im einzelnen erläutert werden. Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß sich im Rahmen des Erfindungsgedankens bezüglich der Bestandteile, Mengenverhältnisse, Reihenfolgen der Verfahrensabläufe und ähnlichen Einzelheiten verschiedene Änderungen und Modifikationen vornehmen lassen. Somit ist die Erfindung nicht auf als die angegebenen Beispiele beschränkt aufzufassen.

Ein Heizölverbrennungsabgas mit einem Gehalt von 960 ppm

SO und 150 ppm NO , dem NO aus einer Gasflasche zugege-2 χ

ben worden war, um eine NO -Konzentration von 300 ppm zu

x ο

ergeben, wurde bei einer Temperatur von 155 C und einer

Strömungsgeschwindigkeit von 970 Nm /h durch Wanderbetten

aus einem Kohlenstoff-Adsorptionsmittel (körniger, aktivierter Kohlenstoff) hindurchgeleitet. Die Wanderbetten waren in Reihe übereinander angeordnet, wie dies in der Fig. 2 dargestellt ist. Das Kohlenstoff-Adsorptionsmittel wurde am oberen Ende des zweiten Wanderbetts eingeführt und mittels einer Schwingungsbeschickungseinrichtung mit konstanter Geschwindig-

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keit, ζ.ß. 40 l/h, vom zweiten Wanderbett kontinuierlich zum ersten Wanderbett bewegt. Das Abgas wurde in Querrichtung durch das erste Wanderbett und dann durch das zweite Wanderbett geführt, wonach es in einen Kamin ausgetragen wurde.

Ammoniak wurde dem Abgas am oberen Teil des ersten Wanderbetts in einem Zugabeverhältnis (NH /so ) von 0,193 mol/

3 2 mol und dem Abgas am oberen Teil des zweiten Wanderbetts in

einem Zugabeverhältnis (NH /SO + NO ) von 0,87 zueeee-

3 2 3

ben. Nach 50 Stunden ergaben die Versuchsergebnisse eine Konzentration von 135 ppm SO und 215 ppm NO am unteren

2 χ

Teil des ersten Wanderbetts und eine Konzentration von 3 ppm SO und 55 ppm NO am unteren Teil des zweiten Wander-

2 χ

betts.

Es wurde das gleiche Abgas wie im Beispiel 1 eingesetzt und das gleiche Ammoniak-Zugabeverhältnis eingehalten. Die Wanderbetten wurden links und rechts parallel zueinander angeorndet und ein kohlenstoffenthaltendes Adsorptionsmittel (körniger, aktivierter Kohlenstoff) wurde getrennt in das erste Wanderbett und das zweite Wanderbett eingeführt und unter Verwendung einer Schwinungsbeschickungseinrich-

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tung mit einem Durchsatz von ^O l/h (insgesamt: 80 l/h) ausgetragen. Nach 50 Stunden ergaben die Versuchsergebnisse eine Konzentration von 205 ppm SO und 220 ppm NO

2 χ

am unteren Teil des ersten Wanderbetts und eine Konzentration von 3 ppm SO und 56 ppm NO am unteren Teil des

2 χ

zweiten Wanderbetts.

Ein Heizölverbrennungsabgas, das 1000 ppm SO und 180 ppm

2 ο NO enthielt, wurde bei einer Temperatur von 120 C und

χ 3

einem Durchsatz von 1000 Nm /h durch Wanderbetten aus

einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel (aktivierter gebildeter Koks) hindurchgeleitet, die senkrecht übereinander, wie in der Fig. 3 dargestellt, in Reihe angeordnet worden waren. Das kohlehaltige Adsorptionsmittel wurde mit einem Durchsatz

von 50 l/h bewegt und es wurde Ammoniak dem Abgas vor dem

3 ersten Wanderbett mit einem Durchsatz von 0,2 Nm /h und

dem Abgas vor dem zweiten Wanderbett mit einem Durchsatz von

3
0,16 Nm /h zugegeben

Die Versuchsergebnisse ergaben einen Gehalt von 4 ppm SO

und 35 ppm NO J_n dem das zweite Wanderbett verlassenden

χ
Abgas.

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das obere Wanderbett als erstes Wanderbett und das untere Wanderbett als zweites Wanderbett verwendet wurden und das Abgas zuerst durch das obere Wanderbett und dann durch das untere Wanderbett geführt wurde. Die Versuchsergebnisse ergaben, daß das Abgas beim Verlassen des zweiten Wanderbetts 4 ppm SO und 117 ppm NO enthielt. Der Wirkungs-

2 χ

grad bei der Entfernung des NO war gegenüber dem beim Bei-

χ
spiel 2 erhaltenen erheblich verringert.

Aus den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen geht klar hervor, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens der gleiche Wirkungsgrad bei der Entfernung von Schwefel- und Stickstoffoxiden wie bei den bekannten Verfahren erzielen läßt, wobei jedoch diesen gegenüber die Menge des zu regenerierenden kohlehaltigen Adsorptionsmittels auf die Hälfte reduziert ist. Insbesondere läßt sich ein größerer Wirkungsgrad beim Entfernen der Stickstoffoxide erzielen.

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Claims

Patentanwälte
Steinsdorfstr. 21-22 - D-8000 München 22 · Td. 089/229441 · Telex: 05/22208

Patentansprüche:

M.j Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas durch eine Trockenbehandlung, bei der zum Entfernen der Schwefeloxide das Abgas in Querrichtung durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel gebildetes Wanderbett geleitet und zum Entfernen der Stickstoffoxide Ammoniak zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem aus η Wanderbetten bestehenden System, wobei η eine ganze Zahl und mindestens 2 ist, das Abgas in Querrichtung durch das erste Wanderbett leitet, außerhalb des ersten Wanderbettes mit Ammoniak ver-

-2-

mischt und dann dem zweiten Wanderbett zuleitet, wonach man die ähnliche Verfahrensweise der Reihe nach wiederholt bzw. fortsetzt und schließlich das Abgas in Querrichtung durch das n-te Wanderbett leitet, während man das kohlehaltige Adsorptionsmittel vom η-ten Wanderbett der Reihe nach durch die Wanderbetten zum ersten Wanderbett leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas vor dem Eintreten in das erste Wanderbett zusätzlich Ammoniak zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak als Ammoniakgas alieine oder mit einem anderen Gas verdünnt zugegeben wird.

>*. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wanderbett bei einer Temperatur

ο von Zinnmer temper atur bis 180 C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlehaltige Adsorptionsmittel aktivierte Kohle, aktivierten Koks und/oder Halbkoks enthält oder daraus besteht.

-3-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das kohlehaltige Adsorptionsmittel in Form einer kolbenartigen Strömung nach unten bewegt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Abgas in einer Weise nach oben
strömend geleitet wird, daß es jedes der Wanderbetten in
Querrichtung und benachbarte Wanderbetten in jeweils entgegengesetzter Richtung durchsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak dem das erste Wanderbett verlassende Abgas in einem Molverhältnis NH /(SO + NO )

3 2 χ
von 0,1 bis 1,4 zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlehaltige Adsorptionsmittel,
welches das n-te Wanderbett verläßt, regeneriert und im
Kreislauf zum ersten Wanderbett zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Regenerieren durch Erhitzen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas, welches das n-te Wanderbett verläßt zum Entfernen von nichtreagiertem Anmoniak mit dem kohlehaltigen Adsorptionsmittel behandelt wird, das hauptsächlich zum Entfernen von Schwefeloxiden verwendet worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-/. <? ι c. h net , dali das Ammoniak dem Wanderbett direkt zugegeben wird.