DE2445445B2

DE2445445B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2445445B2
Application number: DE2445445A
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Hirakata Aoki; Masao Endo; Norio Nishinomiya Hyogo Fukui; Kazuo Takatsuki Mizutani; Ryoji Muraki; Hyogo Nishinomiya
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1978-10-19
Also published as: US3983217A; DE2445445C3; DE2445445A1; GB1468735A; JPS5513770B2; JPS5057985A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Verbrennungsabgasen nach einem Oxydations-Absorptions-Naßverfahren mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung.

Das sogenannte »Oxydations-Absorptions-Naßverfahren« ist eines der Naßverfahren zur SO2-Entfernung und besteht darin, daß Schwefeldioxyd (SO2), das in einem Absorptionsmittel absorbiert ist, zum Sulfation, das keinen SCh-Partialdruck hat, oxydiert und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SO2 wieder hergestellt und das regenerierte Absorptionsmittel im Kreislauf geführt wird.

Wenn bei diesem Verfahren verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsmittel verwendet wird, muß das SO2 enthaltende Abgas oder Rauchgas mit einer großen Menge des Absorptionsmittels im SO2-Absorptionsturm zusammengeführt werden, weil verdünnte Schwefelsäure eine äußerst geringe SO2-Löslichkeit hat und daher das L/G-Verhältnis (Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas) im Absorptionsturm 60 bis 1001/Nm³ betragen muß, um den Wirkungsgrad der Entfernung von SO2 auf 90 bis 95% zu steigern. Demgemäß müssen zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen und Rauchgasen nach diesem üblichen Verfahren extrem ^r, große Absorptionstürme verwendet werden, um ein solches hohes L/G-Verhältnis einzustellen.

Die DE-PS 9 62 253 beschreibt ein Verfahren, bei dem Schwefeldioxid mit einer Ammoniumsulfatlösung eines pH-Wertes von 4 bis 5,5 absorbiert wird und das absorbierte Schwefeldioxid mit Sauerstoff bei einer hohen Temperatur und unter hohem Druck oxydiert wird, worauf das gebildete Ammoniumsulfat gewonnen wird und wobei die gesättigte Ammoniumsulfatlösung im Kreislauf geführt und als Absorbierungsmittel

r> verwendet wird. Bei diesem Verfahren entsteht NH3-Dampfdruck, da das Absorptionsmittel einen verhältnismäßig höheren pH-Wert hat, weshalb es nötig ist, das gebildete Ammoniak aus den behandelten Gasen zu entfernen.

Im Gegensatz dazu wird die Absorption von Schwefeldioxyd gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung eines pH-Wertes von 3—4 durchgeführt, weshalb das behandelte Gas einen sehr geringen NHß-Partialdruck aufweist und daher eine weitere Behandlung der Gase, d. h. eine Behandlung zur Entfernung von Ammoniak, nicht erforderlich ist. Darüber hinaus kann die Oxydationsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung bei vergleichsweise niedrigerer Temperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, was im Gegensatz zum Verfahren der DE-PS 9 62 253 steht.

Außerdem wird gemäß DE-PS 9 62 253 die erhaltene gesättigte Ammoniumsulfatlösung nach der Gewinnung des Ammoniumsulfats im Kreislauf geführt, während gemäß vorliegender Erfindung die nach der Oxydationsstufe erhaltene Ammoniumsulfatlösung im Kreislauf geführt wird.

Die Stufen des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung und die Stufen des Verfahrens gemäß DE-PS 9 62 253 werden in den folgenden Schemata erläutert:

Vorliegende Erfindung

Absorptionskolonne
(NH₄J₂SO₄-

Lösung pFI 3-4

Oxydationskolonne
bei 50-89"C
unter
Atmosphärendruck

NH₁

(NH₄)₂SO₄-Losung

DE-PS 9 62 253

NH₁

/Gewinnung als
—> Gips oder

\ Ammoniumsulfat/

Gas -

Absorptionskolonne
(NH₄J₂SO₄-

gesättigte Lösung
pH 4-5,5

Oxydationskolonne
bei hoher Temperatur (z. B. 150"C)
unter einem hohen
Druck

Gewinnung
als Ammoniumsulfat

(NH₄J₂SO₄ gesättigte Lösung

Daraus wird der Unterschied und der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren gemäß DE-PS 9 62 253 ersichtlich.

In dem Verfahren gemäß DE-AS 11 74 933 wird die Absorption von Schwefeldioxyd unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Ammoninmsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumbicarbonat mit einem pH-Wert von 5 — 7 durchgeführt. Dieses Verfahren, das sogenannte »Ammoniumsulfit-Verfahren« ist dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumbicarbonat mitverwendet wird.

Bei diesem Verfahren enthält das Absorptionsmittel eine Ammoniumsulfatkomponente, die durch Oxydation von SO₃" " und HSOr gebildet worden ist, jedoch sind seine Hauptkomponenten immer noch

(NH₄J₂SO₃-NH₄HSO₃.

Wenn ein Absorptionsmittel verwendet wird, das eine Mischlösung von

(NH₄J₂SO₃-NH₄HSO₃

enthält, kann die S02-Absorptionsreaktion durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

+ SO₂ + H₂O = 2 HSO.r

Nach der Reaktionsgleichung (1) ist das L/G-Verhältnis beim »Ammoniumsulfit-Verfahren« vorteilhaft klein, da der Anstieg von H ⁺ gering ist. Wenn jedoch im Gegensatz dazu das zu behandelnde Gas 2000 ppm SO₂ enthält und das SO₂ in einer Menge von 95% entfernt wird, erhält das behandelte Gas weniger als 100 ppm SO₂, in welchem Fall das Absorptionsmittel einen pH-Wert von mehr als 5,6 haben muß und die Konzentration von NH₃ beim Auslaß mehr als 40 ppm erreicht.

Wenn die Konzentration von NH₄ ⁺ + NH₃ im Absorptionsmittel verdoppelt wird, verdoppelt sich auch die Konzentration des NH₃-GIeichgewichts zum Absorptionsmittel beim selben pH-Wert und derselben Temperatur. Dementsprechend ist es nicht günstig, die Konzentration von (NH₄J₂SO₄ im Absorptionsmittel zu steigern, da eine der Charakteristika des »Ammoniumsulfit-Verfahrens« darin liegt, den Anstieg von H + zu hindern und dadurch die Absorption von SO₂ beim pH von 5,5 — 6 oder höher durchzuführen und wobei das (NH₄J₂SO₄, das keine Pufferwirkung aufweist, nicht zur Absorptionsreaktion des SO₂ bei solch höherem pH-Wert beitragen kann.

Daraus folgt, daß beim »Ammoniumsulfit-Verfahren« die Koexistenz von NH₃ im behandelten Gas nicht vermieden werden kann. Daher muß gemäß der DE-AS 11 74 933 das behandelte Gas weiter behandelt werden, um das NH₃ zu entfernen.

Andererseits wird gemäß vorliegender Erfindung SO₂ mit einer Ammoniumsulfatlösung, die einen pH-Wert von 3 — 4 aufweist, absorbiert und das absorbierte SO₂ oxydiert, wodurch der SO₂-Partialdruck im Absorptionsmittel verringert wird, das im Kreislauf geführt und für weitere Absorption von SO₂ verwendet wird.

Gemäß vorliegender Erfindung kann die SO₂-Absorptionsreaktion durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

SO₂ + H₂O = H' + HSC),"

vergleichsweise niedrig und das im Absorptionsmittel absorbierte SO₂ wird oxydiert und in SO₄" " und HSO₄ ~ umgewandelt bevor das Absorptionsmittel wieder im Kreislauf zur Absorptionskolonne geführt wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß beim Verfahren der vorliegenden Erfindung das L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne größer ist als beim »Ammoniumsulfit-Verfahren«. Wenn z. B. ein Absorptionsmittel von (NH₄J₂SO₃ :1 Mol/100 ml H₂O-NH₄HSO₃ :1 Mol/100 ml H₂O verwendet wird und das SO₂ bei 60°C absorbiert wird, wobei die Konzentration an SO₂ beim Einlaß 2000 ppm und beim Auslaß 100 ppm beträgt, ist das minimale Verhältnis L/G der Absorptionskolonne weniger als 1, während andererseits gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn 0,5 Mol/l (NH₄J₂SO₄-Losung verwendet wird, das minimale Verhältnis L/G der Absorptionskolonne etwa 6 beträgt (s. Seite 7, Tabelle 3, der vorliegenden Beschreibung).

Dennoch ist das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung vorteilhafter als das »Ammoniumsulfitverfahren«, weil das behandelte Gas keine derart hohe Konzentration an NH₃ aufweist wie beim »Ammoniumsulfitverfahren«. Beispielsweise beträgt bei den vorstehend genannten Absorptionsbedingungen beim »Ammoniumsulfitverfahren« die Konzentration des NH₃ beim Auslaß mehr als 40 ppm, während gemäß vorliegendem Verfahren die Konzentration an NH₃ am Auslaß nur weniger als 1 ppm beträgt.

In dem Bemühen, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen und Abgasen unter Verwendung kleiner Absorptionstürme zu entwickeln, wurde nun gefunden, daß das L/G-Verhältnis des Absorptionsturms herabgesetzt werden kann, wenn wäßriges Ammoniumsulfat, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuert ist, als Absorptionsmittel verwendet wird.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas in einer Absorptionskolonne mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung gewaschen wird, die Waschflüssigkeit in einer Oxidationskolonne durch Oxydation des absorbierten Schwefeldioxids mit Luft oder Sauerstoff regeneriert wird und regenerierte Waschflüssigkeit in die Absorptionskolonne zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Mol/l verwendet wird und daß die Oxidation in Gegenwart eines Übergangsmetallions bei einer Temperatur von 50 bis 80"C durchgeführt wird.

Die Auflösung von SO₂ in Wasser erfolgt im nachstehenden Gleichgewichtszustand ('.) und kann durch die folgenden Gleichungen (2) und (3) dargestellt werden:

PsO₂^=(SO₂) + H₂O=S=H⁺+ HSO.,""
Pso, = H ■ (SO₂)

_K (Wl)(HSO₃)
(SO) "

Außerdem ist die Konzentration von absorbiertem SO2 pro einem Kreislauf des Absorptionsmittel

Hierin bedeuten Pso₂ den SO₂-Partialdruck, (SO₂) das gelöste, aber nicht dissoziierte SO₂, H den Henryschen Koeffizienten und K die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure.

Wenn der pH-Wert des Absorptionsmittel nicht über 4 liegt, kann die sekundäre Dissoziation von schwefliger Säure vernachlässigt werden, so daß nur die Gleichungen (2) und (3) betrachtet zu werden brauchen. Die Gleichungen (2) und (3) können als Gleichung (4) wie folgt umgeschrieben werden:

l'so, = H ■ —S-j-r. ■ (SO₂ + I ISO, ).
(H ) + K

Wenn (H⁺) niedriger, K größer und H kleiner ist, wird Pso2 niedriger.

Die Anmelderin bemühte sich, durch Anwendung der vorstehenden Gleichung auf das Oxydations-Absorptions-Naßverfahren geeignete Absorptionsbedingungen für die Senkung des L/G-Verhältnisses des Absorptionsturms zu finden und hierdurch eine wirksame Absorption von SO2 in das Absorptionsmittel zu erreichen.

Das Absorptionsmittel für die Entfernung von SO2 aus dem Verbrennungsgas von Schweröl wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 60°C verwendet. Es wurden der Henrysche Koeffizient, die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure und die Beziehung zwischen SOrPartialdruck und Konzentration von SO2 + HSO3" oder des Wasserstoffions in der Lösung bei 6O⁰C untersucht. Der Henrysche Koeffizient und die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure bei 60°C und einem S02-Partialdruck von \0~^b bis IO-³ wurden nicht veröffentlicht und daher von der Anmelderin unter Verwendung von wäßrigem Ammoniumsulfat experimentell ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1: (NI^)₂SO₄-SO₂-H₂O-Gleichgewicht

Flüssigkeit

Atm. · Liter ■ Mol

0,1 Mol	2,35	1,OX 10 -
(NH₄)₂SO₄/Litcr
0,5 Mol	2,55	1,5 X IO ^:
(NH₄)₂SO₄/Lilcr
1,0 Mol	2,80	1,6 X 10 ²
(NH₄)₂SO.,/Liter
2,0 Mol	3,60	1,6 X ΙΟ"²
(NH.,)₂SO₄/Litcr
3,0 Mol	4,40	1,7 X IO '
(NHj)₂SO.,/Litcr
Gesättigte Lösung von	2,27	0,7 X 10 ²
CaSO₄ -2 11,0

Bei dem vorstehend genannten Versuch wurde die gesättigte Gipslösung (CaSO₄ · 2 H₂O) als Verglcichsabsorptionsmiltel für SO2 verwendet, weil das aus der Gipsbildungsstufc in den SO2-Absorptionsturm zurückgeführte SOi-Absorptionsmittcl im Falle der Anwendung des Gipsgcwinnungsvcrfahreiis mit Calciumsulfat gesättigt ist und daher die Versuchsbedingungen den Bedingungen bei Anwendung eines solchen Gipsgewinniingsverfahrcns ähnlich werden.

Auf der Grundlage der vorstehend genannten Versuchsergebnisse wurde der SOj-Partialdruck der 0,5 Mol (NH₄)₂SO₄/Liter enthaltenden Lösung und der mit Gips gesättigten Lösung beim gleichen pH-Wert und bei der gleichen Konzentration von SO?+ HSOj~ nach der vorstehenden Gleichung (4) bei einem pH-Wert von 3 bis 4 berechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der SO2-Partialdruck der (NH₄)₂SO₄-Lösung etwa die Hälfte des SO2-Partialdrucks der mit Gips gesättigten Lösung beträgt.

Die Lösung, die das SO₂ absorbiert hat, hat auf Grund des Wasserstoffions, das mit der Dissoziation des gelösten SO₂ auftritt, einen niedrigeren pH-Wert.

Fig. I zeigt die Beziehung von pH-Wert, PSO2 und Konzentration von SO2 + HSO3"", wenn SO2 in der mit Gips gesättigten Lösung und in der 0,1, 0,5 bzw. 1,0 Mol (N H₄^SO₄ pro Liter enthaltenden Lösung gelöst ist. Wie F i g. I zeigt, ist die Steigerungsgeschwindigkeit von (H⁺) geringer, wenn die Konzentration des gelösten Sulfats höher ist. Dies wird auch daraus verständlich, daß die folgende ungefähre Gleichung theoretisch im

(N H₄J₂SO₄ - H₂SO₄ - SO₂ - H₂O-System

bei einem pH-Wert von 2 bis 4 geschrieben werden kann.

2 C,,= ⁽-^⁺> ±.²-*5i · C₂ + JfPY^jT- ■ C₁. (5)

Hierin stehen Cb für (NH₄ ⁺ ), C₂ für (SO₄-- + HSO₄-), Ci für (SO₂+HSO₃"), K₂\ für die sekundäre Dissoziationskonstante von Schwefelsäure und K\₂ für die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure. Der experimentelle Wert von /Gt bei einer Temperatur von 6O⁰C ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2: (NH₄)₂SO₄-H₂SO₄-H₂O-Gleichgewicht

Zusammensetzung der
Flüssigkeit,
a; Mol (NII₄)₂SO₄/Litcr

(sekundäre Dissoziationskonstante)

-,0 1,0 2,0 3,0

1,OX 10"²
1,9 X 10 ²
2,6 X 10"²
2,6 X 10"²
2,6 X 10"²

Experimentell wurde bestätigt, daß die vorstehende ungefähre Gleichung und Konstante durch Messen des SO₂-Partialdrucks (Pso₂) und der Konzentration von (SO₂ + HSO3- richtig angewandt werden können, wenn SO₂ in 0,5 und 1,0 Mol (NH₄)₂SO₄/Liter bei einem pH-Wert von 3,7 bzw. 3,0 absorbiert wird. Die Ergebnisse sind in F i g. Il dargestellt.

Auf der Grundlage der vorstehenden Versuchsergebnissc kann das Mindest-L/G-Verhältnis zur Entfernung von SO₂ mit einem Wirkungsgrad von 95% bei einer Temperatur von 6O⁰C in niner Gegcnstrom-Absorptionskolonne (countercurrent differential contacting absorption tower) berechnet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Eintrittskonzentration von SO, und Mindest-L/G

(1/Nnr¹)

Absorptionsmittel	Anfangs-	Mindcst-L/G-Vcrhiiltnis	ppm	3000
Zusammensetzung	pll	(I/Nnr¹)	2000	27,3
			21,2
				9,4
	7,0	Kinlritlskonzentration	7,3
1 CaSO₄ ■		von SO₂		7,2
] 2H₂O-H₂O	3,5	1000	5,8
I 0,25 Mol		14,0		6,3
3 (NH₄),SO₄/1	3,5		5,4
1 0,5 Mol		6,2		5,7
I (NH₄J₂SO₄/!	3,5		5,0	5,8
1,0 Mol		5,1	5,2
j (NH₄J₂SO₄/!	3,5
I 2,0 Mol S	3,5	4,2
i 3,0 Mol
^? (NH₄J₂SO₄/!	4,2
	4,6

Wie die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, beträgt das L/G-Verhältnis, das für die Entfernung von SO₂ mit einem Wirkungsgrad von 95% unter Verwendung von 0,5 bis 3,0 Mol (NH₄)₂SO₄/1 (pH 3,5) wirksam ist, etwa "Λ bis Vi des L/G-Verhältnisses bei Verwendung einer mit CaSO₄ · 2 H2O gesättigten Lösung.

Die vorstehend beschriebenen Untersuchungen haben somit ergeben, daß das L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne wesentlich erniedrigt werden kann, wenn eine mit Schwefelsäure auf pH 3 bis 4 angesäuerte wäßrige Ammoniumsulfatlösung verwendet wird.

Die S02-Absorption gemäß der Erfindung ist vorteilhaft auf das übliche Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Abgasen, insbesondere auf das Oxydations-Absorptions-Naßverfahren anwendbar. Wenn die Erfindung auf ein Verfahren mit Gipsgewinnung angewandt wird, kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

Die das Schwefeldioxyd enthaltenden Abgase werden zunächst in der Absorptionskolonne, in der eine mit Schwefelsäure auf pH 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung als Absorptionsmittel verwendet wird, absorbiert (Wirkungsgrad der SO₂-Entfernung 95% oder mehr). Das erhaltene Absorptionsmittel mit absorbiertem SO2 wird der Oxydation in einem Oxydationsturm unterworfen, in dem das absorbierte SO2 mit Luft oder Sauerstoff unter Bildung von Schwefelsäure oxydiert wird, wodurch eine Senkung des pH-Werts des Absorptionsmittels eintritt. Daher wird der pH-Wert des Absorptionsmittels durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 3 bis 4 eingestellt und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SO2 wieder hergestellt (das regenerierte Absorptionsmittel wird zur Absorptionskolonne zurückgeführt). Ein Teil der Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung wird in einen Gipsreaktor überführt, in dem das Ammoniumsulfat mit Caleiumhydroxyd oder Calciumoxyd umgesetzt wird, wobei Gips und wäßriges Ammoniak gebildet werden (das zurückgewonnene wäßrige Ammoniak wird zur Einstellung des pH-Wertes

des Absorptionsmittels im Absorptionsturm zurückgeführt).

Bei Anwendung der Erfindung auf ein Verfahren mit Ammoniumsulfatgewinnung kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

Die das Schwefeldioxyd enthaltenden Abgase werden zunächst in der Absorptionskolonne absorbiert, und das Absorptionsmittel, in dem das SO2 absorbiert ist, wird in einem Oxydationsturm in der gleichen Weise oxydiert, wie dies vorstehend für das Verfahren mit Gipsgewinnung beschrieben wurde. Nachdem der gefallene pH-Wert des Absorptionsmittels durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak wieder auf 3 bis 4 eingestellt und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SO₂ wiederhergestellt worden ist, wird ein Teil der Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung in einen Ammoniumsulfat-Kristallisator überführt, in dem die Lösung eingeengt wird, wobei kristallines Ammoniumsulfat gebildet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C durchgeführt werden. Das L/G-Verhältnis des Absorptionsturms und die geeignete Konzentration der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung sind verschieden in Abhängigkeit von der SO₂-Konzentration in den zu behandelnden Abgasen, jedoch beträgt das Verhältnis gewöhnlich 5 bis 101/Nm³ und die SO2-Konzentration 0,1 bis 3,0 Mol/l.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem Rauchgas eines Kessels, in dem Schweröl verbrannt wird, unter Verwendung einer Gegenstrom-Füllkörperkolonne untersucht (Querschnittsfläche der Kolonne 1 m²; Betthöhe 2 m; Füllkörper; Gasgeschwindigkeit in der Kolonne 1,4 bis 1,7 m/Sek.) Bei diesem Versuch beträgt die Konzentration von SO2+HSO3"" in dem oben auf die Kolonne aufgegebenen Absorptionsmittel \0~^A Mol/l oder weniger und die Temperatur des Absorptionsmittels 57 bis 58°C. Die Ergebnisse sind in Fig. III dargestellt.

Das in der Absorptionskolonne absorbierte SO₂ wird dann in einem Oxydationsturm oxydiert und hierdurch in das Sulfation, das keinen SO₂-Partialdruck aufweist, umgewandelt.

Die Oxydation von HSU3~ oder SO3" ~ mit Luft wird gewöhnlich als eine radikalische Reaktion angesehen, die durch einen Metallionenkatalysator beschleunigt wird. Es ist bekannt, daß bei hoher Konzentration von HSO3" oder SO3~ ~ für die Oxydationsgeschwindigkeit mit Luft ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Auflösungsgeschwindigkeit von O₂ ist, daß andererseits bei niedriger Konzentration von HSO3~ oder SO3" ~ die Oxydationsreaktion eine von der Ionenkonzentration abhängende primäre Reaktion ist, und daß ferner der pH-Wert, bei dem der Katalysator maximale katalytische Aktivität zeigt, mit der Art des verwendeten Metallions variiert.

Die Oxydation von SO₂ im Rahmen der Erfindung kann somit vorzugsweise in Gegenwart eines Metallions aus der Gruppe der Übergangsmetalle, z. B. Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan, durchgeführt werden. Dieses Metallion kann in Form des Oxyds, Sulfids, Sulfats, Nitrats, Carbonats, Chlorids oder dergleichen dieser Metalle zugeführt werden, jedoch enthalten die zu behandelnden Abgase zuweilen eine genügende Menge dieses Metaliions. In diesem Fall ist eine zusätzliche Zugabc nicht notwendig. Die Konzentration des Metalls im Absorptionsmittel betrügt vorzugsweise

1 bis 1000 ppm. Ferner wird die Oxydation vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 80° C durchgeführt.

Unter Verwendung eines Kreislaufreaktors wurde die Oxydationsgeschwindigkeit untersucht, wobei die Konzentration von HSO3" geringer war als 10"² Mol/l, die Konzentration des Metallions 2 χ 10~² Mol/1, der pH-Wert 4 bis 2,5 und die Temperatur 40°C betrug und die Luft durch eine poröse Luftverteilerplatte in den Reaktor geblasen wurde. Die Oxydation fand durch eine primäre Reaktion statt, die von der Konzentration von HSO₃" abhing. Die Oxydationskonstanten sind in F i g. IV dargestellt.

Wie F i g. IV zeigt, ist die Oxydationsgeschwindigkeit im Fall von Mn⁺+ bei pH 3 und im Fall von Fe⁺+ bei pH 4 maximal. Im Falle der Verwendung von billigem Eisen verläuft die Oxydationsgeschwindigkeit somit ungefähr parallel zum umgekehrten Wert der Wasserstoffionenkonzentration. Ferner sinkt die Oxydationsgeschwindigkeit im Falle der Verwendung des Eisenions bei einem pH-Wert von mehr als 4.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung einer geringen Eisenmenge das absorbierte SO2 mit Luft in einem pH-Bereich von 3 bis 4 schnell oxydiert werden kann und die SOi-Konzentration auf weniger als 10~⁴ Mol/l sinkt, was durch Oxydation bei einem pH-Wert von mehr als 4 nicht erreicht werden kann.

Die Aktivierungsenergie der Oxydationsreaktion kann für den Fall der Verwendung des Eisenions durch die Gleichung E = 47,4xl0³ cal/MoI°K ausgedrückt werden. Diese Oxydationsreaktion hängt stark von der Temperatur ab. Demgemäß ist das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Oxydation und Absorption wiederholt durchgeführt werden, im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, bei dem eine Schwefelverbindung (z. B. Calciumsulfit im Falle der Herstellung von Gips durch Luftoxydation) aus dem Reaktionssystem herausgenommen und dann mit Luft oxydiert wird, vorteilhaft, weil das Reaktionssystem gemäß der Erfindung leicht bei hoher Temperatur gehalten werden kann.

Ferner wird die Oxydationsgeschwindigkeit mit Hilfe der mit einer feinen Luftblase vorgenommenen Oxydation gemessen, die stattfindet, wenn ein Teil der zu oxydierenden Flüssigkeit aus einer Düse gesprüht wird. Bei dieser Methode beträgt die Oxydationsgeschwindigkeit 0,6 bis 0,8 kg · Mol/m³ · h, wenn sie unter Verwendung von 0,5 Mol/l Na₂SOj (Konzentration von SO₁- + HSOj- = 10-² Mol/l oder mehr) bei einem Gehalt an Co' ' von 2XlO-" Mol/l und pH 9 bis 8 gemessen wird. Andererseits beträgt die Oxydationsgeschwindigkeit 0,8 bis 1,0 kg ■ Mol/m³ · h, wenn sie unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, in der SO2 absorbiert und 10 ppm Eisenion enthalten ist, bei einem pH-Wert von 3,7 bis 3,5 und bei 60°C gemessen wird. In beiden Lösungen ist somit die Oxydationsgeschwindigkeit ähnlich. Dies bedeutet, daß bei einem pH-Wert von 3,7 bis 3,5, einer Konzentration von Fe⁺+ von 2 χ 10~⁴ Mol/l und einer Konzentration von HSOj" von weniger als 10"² Mol/l die Oxydationsgeschwindigkeit vorwiegend von der Auflösungsgeschwindigkeit der Luft abhängt und die Oxydationsgeschwindigkeit äußerst hoch ist.

Wenn eine wäßrige Lösung von (NH₄)₂SO₄ mit einem pH-Wert von mehr als 4 als Absorptionsmittel beim Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen verwendet wird, hat das Absorptionsmittel einen NH_rPartialdruck, und das Ammoniak reagiert mit SO2 oder SOj unter Bildung eines Aerosols. Dies hat zur Folge, daß ein blauer Rauch von den zu behandelnden Gasen nach dem Entschwefelungsprozeß entwickelt wird. Ferner ändert sich der pH-Wert während der Absorptionsstufe stark, wenn das Absorptionsmittel einen pH-Wert von mehr als 4 hat, so daß es sehr schwierig wird, den pH-Wert in der Oxydationskolonne zu regeln. Es ist somit nachteilig, ein Absorptionsmittel mit einem pH-Wert von mehr als 4 zu verwenden.

Wie bereits erwähnt, kann gemäß der Erfindung bei Verwendung einer wäßrigen (N H^jSO-rLösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 das L/G-Verhältnis der SO2-Absorptionskolonne auf '/3 bis ¹A gesenkt werden. Ferner kann im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, bei dem verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsmittel verwendet wird, die Größe der Oxydationskolonne verringert werden.

Wenn die Absorption und Oxydation von SO2 wiederholt werden, reichert sich das Sulfation im Absorptionsmittel an, und das Sulfation kann aus dem Absorptionsmittel in Form von Gips (Caciumsulfat) oder in Form von Ammoniumsulfat abgetrennt werden.

Wenn das Sulfation in Form von Gips gewonnen wird, wird nach Wiederholung der Absorption und Oxydation von SO> nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Teil der gebildeten Lösung, in der das Sulfation angereichert ist, in den Gipsreaktor überführt, in dem das (NH₄^SO₄ mit Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd (Ca(OH)2 oder CaO) unter Bildung von Gips und Ammoniak gemäß dem folgenden Reaktionsscbema umgesetzt wird:

(NlI₄J₂SO₄ -ι- Ca(OII), 4- 2H₂O · CaSO₄ ■ 2H₂O I- 2NII₄OII

Das bei dieser Reaktion (6) gebildete wäßrige Ammoniak hat einen pH-Wert von 10 bis 11, und das Calciumhydroxyd oder -oxyd wird quantitativ gelöst, so daß die Reaktion (6) nach rechts verläuft.

In der Gipsbildungsstufe werden vorzugsweise weitgehend Gipskristalle gebildet, um den Dehydratationswirkungsgrad zu steigern und den Hydratanteil des Gipses zu verringern und ferner die physikalischen Eigenschaften des Gipsprodukts zu verbessern. Die Kristallisation von Gips besteht aus der Kristallkeimbildungsstufc und der Kristallwachstumsstufe. Die Aktivierungsenergie Ein der Kristallkcimbildungsstufc betragt 4,5x10' und in der Kristallwachstumsstufc 16x10'. Die Aktivicrungsenergic E im gcschwindigkcitsbcstimmcnden Schritt der Diffusion betrügt im allgemeinen 3 χ 10' bis 5 χ 10^!. Diese Werte zeigen, daß -,-, das Auftreten feiner Kristalle verhindert werden kann und als Folge gute Kristalle erhalten werden können, wenn die Übersättigung minimal gehalten, die Temperatur des Reaktors erhöht und ferner das Gemisch in geeigneter Weise gerührt wird.

no Die Gipsbildungsstufc wird im allgemeinen bei einer Konzentration von NH₄ ⁺-I-NHi von 0,1 bis 3,0 Mol/l, bei einer Konzentration der Aufschlämmung von 10 bis 30 Gew.-%, einem SO.. /Ca-Verhallnis von 1 :0,5 bis 1 : 1,0 und bei einer Temperatur der Lösung von 50 bis 1,1 85° C durchgeführt.

Bei einer Konzentration von NH₄' +NHj von 1,0 Mol/l, einer Konzentralion der Aufschlämmung von 10 bis 20 Gcw.-o/o, einem SO.i /Ca-Verhilltnis von I : 0,95

bis 1 :0,98 und einer Temperatur der Lösung von 50 bis 60⁰C ist die Geschwindigkeit des Kristallwachstums der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Wenn die Kristallisation von Gips unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, eignet sich der hierbei erhaltene Gips für Gipsplatten und Zement, und das zurückgewonnene wäßrige Ammoniak kann in die Oxydationskolonne zurückgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung in seiner Anwendung auf die Herstellung von Gips wird nachstehend unter Bezugnahme auf das Fließschema in F i g. V beschrieben. Die schematische dargestellte Anlage umfaßt einen Vorkühlungs- und Konzentrierungsturm 1, einen Oxydationsturm 2, eine SO2-Absorptionskolonne 3, eine Vorlage 4 zum Auflösen von gelöschtem Kalk, einen Gipsreaktor 5, einen Hydrozyklon 6, eine Trockenzentrifuge 7, einen Eindicker 8 und eine Ammoniakvorlage 9. Die Prozeßströme umfassen das Kesselabgas A, das behandelte Gas B, das Wasser C. den gelöschten Kalk D und den Gips E. Das zu behandelnde Abgas wird in den Vorkühl- und Konzentrierungsturm 1 geführt, auf etwa 60⁰C gekühlt und dann in die Absorptionskolonne 3 geleitet, in der das Abgas mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuert ist, behandelt wird. Das zugeführte Absorptionsmittel kann einen SO2-Partialdruck von 1 ppm oder weniger haben, und die SO2-Entfernung kann bis zu etwa 99% oder mehr durchgeführt werden. Das nach der Absorption des SOj erhaltene behandelte Gas wird vom Kopf der Absorptionskolonne 3 abgezogen. Die Lösung, die das absorbierte SO2 enthält, wird über den Vorkühl- und Konzentrierungsturm 1, in dem die Lösung konzentriert wird, zum Oxydationsturm 2 geführt. Die das absorbierte SO2 enthaltende konzentrierte Lösung enthält SO2 und HSO3 \ Da ihr pH-Wert etwas gefallen ist, wird er mit wäßrigem Ammoniak, das aus der Ammoniakvorlage 9 zugeführt wird, auf einen Bereich von 3 bis 4 eingestellt. Im Oxydaiionsturm 2 wird das im Absorptionsmittel absorbierte SO2 mit Luft oder Sauerstoff oxydiert und hierdurch in das Sulfation umgewandelt. Die in dieser Weise im Oxydationsturm 2 erhaltene, mit Schwefelsäure angesäuerte wäßrige Ammoniumsulfatlösung wird in die Absorptionskolonne 3 eingeführt. Wenn diese Stufen wiederholt werden, reichert sich das Sulfation in der umlaufenden Lösung an. Ein Teil der Lösung wird dann in den Gipsreaktor 5 geführt. In diesem Reaktor wird das Ammoniumsulfat mit gelöschtem Kalk (Ca(OH)2), der aus der Auflösungsvorlage 4 für Löschkalk zugeführt wird, umgesetzt, wobei das Verhältnis von SO-T "/Ca⁺⁺ durch Überwachung des pH-Wertes bei etwa 1 :0,5 bis 1 : 1,0 gehalten wird. Die hierbei gebildete Gipsaufschlämmung wird im Hydrozyklon 6 kondensiert, wodurch die Konzentration der Aufschlämmung erhöht und ferner die Verweilzeit der Gipsteilchen im Reaktor verlängert wird. Außerdem wird die Konzentration der Aufschlämmung im Gipsreaktor 5 durch Regelung der Durchflußmenge am Eintritt und/oder Austritt des Reaktors geregelt. Der gebildete Gips wird durch Zentrifugieren in der Trockenzcntriftige 7 dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und isoliert. Das gebildete wäßrige Ammoniak wird über den Eindicker 8 zur Ammoniakvorlage 9 geführt und weiter in den Oxydationsuirm 2 zurückgeführt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird Wasser für die Auflösung von Caleiiimhydroxyd oder Calciumoxyd im Löschkalk-Auflösebehälter 4 und ferner zum Waschen des Gipses in der Trockenzentrifuge 7 zugeführt. Die Wassermenge ist die Hälfte oder weniger der zusammen mit dem behandelten Gas (Temperatur über 180°C, SO2-Konzentration unter 2000 ppm) abgezogenen Menge. Das fehlende Wasser kann am Vorkühl- und Konzentrierungsturm 1 ergänzt werden. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann somit so durchgeführt werden, daß nur Gips aus dem gesamten System ausgetragen wird, so daß es möglich ist, das Verfahren gemäß der Erfindung in einem geschlossenen System durchzuführen. Im geschlossenen System wird das Absorptionsmittel unmittelbar mit den heißen Abgasen zusammengeführt und durch Verdampfen des Wassers konzentriert, so daß die Stufen der Absorption, Oxydation und Gipsbüdung ohne Austrag von Wasser aus dem System durchgeführt werden.

Die Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Anwendung auf die Gewinnung von Ammoniumsulfat ist durch das Fließschema in Fig. VI dargestellt. In F i g. VI sind die Anlageteile 1,2 und 3 und die Prozeßströme A, B und Cdie gleichen wie in F i g. V. Die Anlage umfaßt ferner einen Ammoniumsulfat-Kristallisator 14, eine Dehydratisierung 15, einen Trockner 16 und eine Ammoniakvorlage 17, während F das kristalline Ammoniumsulfat darstellt. Das zu behandelnde Abgas wird in den Vorkühl-Konzentrierungsturm 1 aufgegeben, auf etwa 6O⁰C gekühlt und dann in die Absorptionskolonne 3 überführt, in der das Abgas mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuert ist, zusammengeführt wird. Das zugeführte Absorptionsmittel kann einen SO2-Partialdruck von 1 ppm oder weniger haben, und der Wirkungsgrad der SOi-Entfernung kann auf etwa 99% oder höher gebracht werden. Das nach der Absorption des SO2 erhaltene behandelte Gas wird vom Kopf der Absorptionskolonne 3 abgezogen. Die Lösung, die das SO2 absorbiert hat, wird über den Vorkühl-Konzentrierungsturm 1, in dem die Lösung konzentriert wird, zum Oxydationsturm 2 geführt. Die das absorbierte SO2 enthaltende konzentrierte Lösung enthält SO2 und HSOj'. Da ihr pH-Wert etwas gefallen ist, wird der pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak, das von der Ammoniakvorlage 17 zugeführt wird, auf einen Bereich von 3 bis 4 eingestellt. Im Oxydationsturm 2 wird das im Absorptionsmittel absorbierte SO2 mit Luft oder Sauerstoff oxydiert und hierdurch in das Sulfation umgewandelt. Die in dieser Weise im Oxydationsturm 2 erhaltene, mit Schwefelsäure angesäuerte wäßrige Ammoniumsulfatlösung wird zur Absorptionskolonne 3 zurückgeführt. Wenn diese Stufen wiederholt werden, reichert sich das Sulfation in der umlaufenden Lösung an. Ein Teil der Lösung wird in einen Ammoniumsulfat-Kristallisator 14 geführt. Hier wird die Lösung durch Abdampfen von Wasser eingeengt und das Ammoniumsulfat dann kristallisiert. Das in dieser Weise erhaltene kristalline Ammoniumsulfat wird in einer Dehydratisierung 15 dehydratisiert, in einem Trockner 16 getrocknet und dann abgezogen.

Die Kristallisation des Ammoniumsulfats wird im allgemeinen unter sauren Bedingungen durchgeführt, um die Bildung von Ammoniak und einen Ammoniakverlust zu verhindern. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist die Lösung sauer (pH 3 bis 4), so daß kein Zusatz von frischer Schwefelsäure notwendig ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Kesselabgas, das durch Verbrennen von Schweröl gebildet wird (SO₂-Kor.;entration 1400 bis 1600 ppm; Temperatur 200 bis 250⁰C; 5000 NnWStunde), wird in einem Vorkühl-Konzentrierungsturm (Wasserstrahl-Mehrfachwäscher; Höhe 2 m, Breite 1 m. Länge m; L/G-Verhältnis 101/Nm³) konzentriert und gekühlt. Ein Teil des so behandelten Abgases wird in eine Absorptionskolonne geführt (Ventilbodenkolonne; freie Fläche 36,77% (Maximum) und 6,74% (Minimum); 5 Stufen (Höhe pro Stufe 0,5 m); Kapazität für die Behandlung des Gases 300 bis 1000 NmVStunde; Querschnittsfläche der Kolonne 0,2 m²). Das SO₂-Absorptionsmittel wird in einer Oxydationskolonne (Wasserstrahlreaktor einer Größe von 0,5 m³) genügend oxydiert und dann oben auf die Absorptionskolonne aufgegeben. Das zu behandelnde Abgas wird der Absorptionskolonne von unten zugeführt und im Gegenstrom mit dem Absorptionsmittel zusammengeführt. Der Grad der SO2-Entfernung wird bei verschiedenen L/G-Verhältnissen unter den folgenden Bedingungen gemessen: SO₂-Konzentration am Eintritt zur Absorptionskolonne 700 bis 800 ppm; zugeführte Absorptionsmittelmenge 12 mVStunde; Volumen des zu behandelnden Abgases 300 bis 1000 NmVStunde; Temperatur 50 bis 53°C. Die folgenden Absorptionsmittel werden verwendet:

1) 7%ige wäßrige Lösung von CaSO₄ · 2 H₂O. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit CaCO3 eingestellt. Die Lösung wird in der Oxydationskolonne oxydiert und das Absorptionsmittel dann zur Absorptionskolonne geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4: Grad der SO₂-Entfernung in %

AnfangspH-Wert

L/G-Verhüllnis
10 20

30

3,0
4,0

47
56

67 76

77 84

AnfangspH-Wert

L/G-Verhältnis

30

2,5
2,7

66,5

72

75 81

83,5 91

2) Wäßrige Lösung von 0,35 Mol Al₂(SOi)₃Zl Der pH-Wert wird mit basischem Aluminiumsulfat (Basizität 40%) eingestellt. Die Lösung wird in der Oxydationskolonne oxydiert und das Absorptionsmittel dann in die Absorptionskolonne geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5: Grad der SO₂-Entfernung in %

3) Wäßrige Lösung von 0,5 Mol (N H₄J₂SO₄/!

Der pH-Wert der Lösung wird mit Ammoniak, das aus der Ammoniakvorlage zugeführt wird, eingestellt und die Lösung in der Oxydationskolonne oxydiert. Das Absorptionsmittel wird dann in die Absorptionskolonne geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6: Grad der SOi-Entlernung in %

An-	L/G-Verhiiltnis	25	30	40
l'ungs- pH- Werl	U) 15 20

2,0
3,0
3,7

48,5
73,5
83

58
82
90

64,5

68,5
90,5
97

71

92,5

99

75,5
95,5
100

Die Ergebnisse zeigen folgendes: Bei Verwendung der wäßrigen (NH₄)₂SO₄-Lösung (pH 3 bis 4) werden 90% des SO₂ entfernt, wenn das L/G-Verhältnis 15 beträgt. Zur Erzielung einer SO₂-Entfernung im gleichen Ausmaß müßte das L/G-Verhältnis bei Verwendung einer CaSO₄ · 2 H2O-Lösung 40 oder mehr und bei Verwendung einer Alj(SO₄)3-Lösung 30 oder mehr betragen.

Bei Verwendung einer 7%igen CaSO₄ ■ 2 H₂O-Losung wird bei einem pH-Wert von 4 oder mehr das Calciumcarbonat nicht genügend aufgelöst, so daß eine Aufschlämmung e^;nes Gemisches von Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Calciumsulfit gebildet wird. Dies hat zur Folge, daß nur eine ungenügende Oxydation des Sulfits in der Oxydationskolonne stattfindet.

Bisher wurde bei dem Verfahren zur Absorption und Entfernung von SO₂ unter Verwendung einer wäßrigen Al₂(SO₄J₃-Lösung das absorbierte SO₂ + HSO₃" oxydiert und zum Absorptionsmittel eine basische Calciumverbindung zur Bildung von Gips gegeben und das gebildete basische Aluminiumsulfat zur Neutralisation des Absorptionsmittels verwendet. Wenn jedoch bei einem solchen Verfahren der pH-Wert im Gipsreaktor über 3,0 steigt, wird ein Teil des Aluminiums als Aluminiumhydroxyd ausgefällt. Dieses Verfahren kann daher nur durchgeführt werden, wenn der pH-Wert des Absorptionsmittels unter 3,0 gehalten wird.

Beispiel 2

Das gleiche Kesselabgas wie in Beispiel 1 (5000 Nm³/ Stunde) wird im gleichen Vorkühl- und Konzentrierungsturm wie in Beispiel 1 konzentriert und gekühlt und dann in eine Absorptionskolonne eingefühn (Füllkörperkolonne mit einer Querschnittsfläche vor 1 m², einer Betthöhe von 2 m und Füllkörpern. Da; SO₂-Absorptionsmittel wird in der gleichen Oxydationskolonne wie in Beispiel 1 genügend oxydiert und danr oben auf die Absorptionskolonne aufgegeben. Das zi behandelnde Abgas wird der Absorptionskolonne vor unten zugeführt und mit dem Absorptionsmittel irr Gegenstrom zusammengeführt, wodurch das SO; absorbiert und entfernt wird. Das Absorptionsmittel mi· dem absorbierten SO₂ wird dann in der Oxydations kolonne mit Luft oxydiert, während der pH-Wert mi Ammoniak geregelt wird, und dann in die Absorptions kolonne zurückgeführt.

Ein Teil des Absorptionsmittels wird in einer Gipsreaktor (Rührwerksreaktor mit einem Fassungs vermögen von 0,5 m³) geführt. Hier wird die Lösung mi einer 20%igen Löschkalkaufschlämmung behandelt wobei Gips gebildet wird. Ein Teil der Gipsaufschläm mung wird unter Verwendung eines Hydrozyklon: eingeengt und dann in den Gipsreaktor zurückgeführt wodurch die Konzentration der Gipsaufschlämmung erhöht wird. Der in dieser Weise erhaltene Gips wire durch Zentrifugieren entwässert, mit Wasser gewä

sehen, durch Zentrifugieren entwässert und dann isoliert. Das wäßrige Ammoniak wird zurückgewonnen und in die Anlage zurückgeführt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von 0.5 Mol (NH₄)₂SO₄/I (Temperatur 59 bis 6O⁰C, Konzentration des Eisenions 10 bis 20 ppm) verwendet und bei pH 3 bis 4 gehalten. Bei einem L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne von 8 1/Nm³ beträgt die S0₂-Konzentration am Austritt 30 bis 50 ppm und der Grad der SO₂-Entfernung 96 bis 98%.

Die Lösung, die das absorbierte SO2 enthält, wird in einer Menge von 0,5 nWStunde abgezogen und dann mit einer 20%igen Löschkalkaufschlämmung bei pH 10 bis 10,5 umgesetzt, wobei Gips gebildet wird (mittlere Verweilzeit der Lösung im Gipsreaktor eine Stunde; Konzentration der im Hydrozyklon konzentrierten Gipsaufschlämmung 20 bis 30 Gew.-% mittlere Verweilzeit des Gipses 4 Stunden; Temperatur im Reaktor 55 bis 60° C). Der in dieser Weise gebildete Gips wird durch Zentrifugieren entwässert, mit Wasser gewaschen, durch Zentrifugieren entwässert und dann isoliert. Die physikalischen Eigenschaften des Gipses sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

CaSO₄ · 2 H₂O :
pH-Wert
Wassergehalt
Schüttgewicht

CaSO₄ · 0,5 H₂O:
Damit mischbare
Wassermenge
Beginnendes Fließen

8,0

8,95%

1,06

66,8%
5 Min. und 50 Sek.

Beginn der Erstarrung
Erhärtung der Oberfläche
Vollständige Erstarrung
Maximale Temperatur
Naßfestigkeii

9 Min. und 40 Sek.
14 Min. und 20 Sek.
33 Min. und 30 Sek.
35,5°C
13,5 kg/cm²

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird das Kesselabgas mit einer wäßrigen Lösung von 3,0 Mol (NH₄)₂SO₄/1 behandelt (pH-Wert 3,5 bis 3,7; Temperatur 60 bis 61⁰C; Konzentration des Eisenions 20 bis 30 ppm). Bei einem L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne von 8 1/Nm³ und einer Größe der Oxydationskolonne von 0,5 m³ beträgt die S0₂-Konzentration am Austritt 100 bis 150 ppm und der Grad der SO₂-Emfernung 90 bis 93%. In diesem Fall beträgt die Konzentration an SO₂-I-HSO₃" in dem der Absorptionskolonne zugeführten Absorptionsmittel 1 χ 10-³ bis 2xlO-³ Mol/l. Dies bedeutet, daß die Oxydation ungenügend ist.

Bei einer Größe der Oxydationskolonne von 1,0 m³ beträgt die SO₂-Konzentration am Austritt 30 bis 40 ppm und der Grad der SO₂-Entfernung 96 bis 98%. In diesem Fall beträgt die Konzentration an SO₂ +HSO₃ ~ in dem der Absorptionskolonne zugeführten Absorptionsmittel ΙΟ-⁴ Mol/l oder weniger.

Das Absorptionsmittel wird abgezogen und weitere 10 Minuten in der Oxydationskolonne oxydiert. Die in dieser Weise behandelte Lösung wird mit Filterpapier filtriert und das Filtrat eingeengt, wobei Kristalle von Ammoniumsulfal erhalten werden. Die Analyse des Produkts ergibt 25,6% NH₃, 60,6% SO₃, 0,01% Fe₂O₃, 0,02% CaO und eine geringe Menge Ni und Mn. Farbe: weiß.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas in einer Absorptionskolonne mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung gewaschen wird, die Waschflüssigkeit in einer Oxidationskolonne durch Oxydation des absorbierten Schwefeldioxids mit Luft oder Sauerstoff regeneriert wird und regenerierte Waschflüssigkeit in die Absorptionskolonne zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert iin Bereich von 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Mol/l verwendet wird und daß die Oxidation in Gegenwart eines Übergangsmetallions bei einer Temperatur von 50 bis 80⁰C durchgeführt wird.