DE2412372B2 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus gicht- bzw. rauchgas unter erzeugung von gips - Google Patents

Description

35 gnesiumverbindungen, wie MgSO₃, eine zwar geringe,

jedoch immerhin zwei- bis dreifach höhere Löslichkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung als CaSO₃ aufweisen. Hieraus wurde festgestellt, daß von Schwefeldioxid aus Gicht- bzw. Rauchgas unter das vorgenannte »Maskierungsphänomen« in Gegen-Erzeugung von Gips durch Absorbieren des Schwefel- wart von Magnesiumverbindungen nicht auftritt, dioxids in einem Absorbens, welches vorwiegend 30 daß die Absorption mittels Mg(OH)₂ äquivalent zum Calciumverbindungen enthält. SO.-Gehalt im Gicht- bzw. Rauchgas vervollständigt

Die herkömmliche Entfernung von Schwefeldioxid wird und im Falle von MgSO₃ die Oxidationsgeschwinaus Rauch- bzw. Gichtgas erfolgt durch Absorption digkeit der Sulfitlösung, die im allgemeinen langsam mittels Calciumverbindungen, wie CaO, CaCO₃ und ist, beträchtlich erhöht wird.

Ca(OH)₂. Das dabei entstehende CaSO₃ wird anschlie- 35 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren ßend zu Gips oxidiert. Obwohl dieses Verfahren zahl- zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gicht- bzw. reiche Nachteile aufweist, wird es praktisch ange- Rauchgas unter Erzeugung von Gips durch Absorwandt. Die Probleme des bekannten Verfahrens be- bieren des Schwefeldioxids in einem vorwiegend ruhen letztlich darauf, daß lediglich eine Calciumver- Calciumverbindungen enthaltenden Absorbens, das bindung als Absorbens verwendet wird. 40 dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gichit- bzw. Rauch-

Bei der Absorption entsteht CaSO₃ nach einer der gas in einem Absorber mit einer wäßrigen Lösung bzw. Reaktionsgleichungen I oder II Suspension von Ca(OH)₈ sowie Mg(OH)₂, MgO

und/oder MgCO₃ eines Molverhältnisses Ca/Mg von

Ca(OH)₂ + SO₂ -> CaSO₃ + H₂O (I) ₀,5:1 bis 99,0: 1 behandelt, das gebiJdete Gemisch

CaCO₃ + SO₂ -> CaSO₃ + CO₂ (II) 45 der Sulfite durch Oxidation mit Luft in Gegenwart von

Schwefelsäure bei einem pH unter 5,0 in die Sulfate

Die Löslichkeit von CaSO₃ in Wasser ist so gering, übergeführt, diese durch Filtration abgetrennt, die daß das sogenannte »Maskierungsphänomen« auftritt, klare, MgSO₄ enthaltende Lösung mit frischem d. h., es kommt zu einer Bedeckung der noch nicht Ca(OH)₂ umgesetzt und das erhaltene Gemisch erneut umgesetzten Ca(OH)₂- oder CaCO₃-Teilchen. Dieses 50 im Absorber mit den SO₂-haltigen Gicht- oder Rauchstörende Phänomen, welches den größten N uchteil des gasen umgesetzt wird.

Verfahrens zur Entschwefelung von Gicht- und Die Erfindung bringt entscheidende, mit der Mit-

Rauchgas mittels einer Calciumverbindung darstellt, verwendung von Magnesiumverbindungen zusammenbewirkt ein Absinken der Effektivität der SO₂-Ab- hängende Vorteile mit sich. Ferner werden durch die sorption bzw. der Nutzbarmachung des eingesetzten 55 Erfindung die Korrosion bzw. das Abblättern der Calciums. Bisher wurde zur Abschwächung dieser Anlage verringert und die Erzielung einer guten Gips-Nachteile eine Feuchtzerkleinerung der Aufschläm- qualität (CaSO₄-2H₂O) ermöglicht. Nachstehend mung oder ein Verzögerungstank für das Kreislauf- wird eine detaillierte Beschreibung der Erfindung an system der Absorptionsauf schlämmung vorgesehen. Hand der Zeichnungen gegeben:
Trotz dieser Verbesserungen wird jedoch keine 60 F i g. 1 zeigt ein Beispiel eines Fließschemas einer 100%ige Nutzbarmachung der Calciumverbindung Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen erzielt, weshalb ein Überschuß an Ca(OH)_s und/oder Verfahrens. Ca(OH)₂ 9, Wasser 10 und überstehende CaCO₃ von 20 bis 100 % eingesetzt werden muß. Flüssigkeit des Eindickers 5 (durch die Leitungen 17

Zur Erzielung einer guten Gipsqualität muß ferner und 19) werden in den Reaktor 1 eingespeist. Die der pH-Wert der Aufschlämmung bei der Oxidation 65 Hauptkomponente der überstehenden Flüssigkeit des unterhalb 5 gehalten werden. Zur pH-Einstellung wird Eindickers 5 ist MgSO₄-Lösung, der Rest besteht aus gewöhnlich Schwefelsäure verwendet. Da deren Haupt- CaSO₄ in einem seiner Löslichkeit entsprechenden menge jedoch zur Neutralisation des Ca(0H)_s oder Anteil.

Im Reaktor 1 läuft die Reaktion III ab, bei der MgSO₃ und CaSO₄; der Rest ist Ca(OH)₂, das noch

Mg(OH)₂ gebildet wird: nicht umgesetzt worden ist. Die Flüssigkeit enthält

ο« ι r,mm -^ Mornm μ r*<ir> /ύττλ MgSO₄, das durch Oxidation im Absorber 2 gebildet

MgSO₄ + Ca(OH)₂ -* Mg(OH)₂ + CaSO₄ (III) J_Tde%_{owie CaS}o₄, MgSO₃ und CaSO₃ im Gleich-

pif» durch die Leitung 19 in den Reaktor 1 einge- 5 gewicht mit der Sättieungslöslichkeit, und ferner speiste Menge an MgSO₄ ist wichtig für die Dichte der Mg(HSO₃). und Ca(HSO₃J₂, wenn die Flüssigkeit Aufschlämmung und das Molverhältnis von Ca(OH)₂ sauer ist.

zu Mg(OH)« in der Aufschlämmung, welche durch die Falls erfindungsgemäß Magnesium zu dem Absor-

Leitung 11 in den Absorber 2 eingespeist wird. Die bens aus Calciumverbindungen zugegeben wurde, Reaktion geir.16 Gleichung III läuft nach rechts mit ¹⁰ Hegt der Anteil des nichtumgesetzten Ca(OH)₂ unter annähernd lOOprozentigem Umsatz ab, wenn eine einigen Prozent; eine derart gute Verwertung des genügend lange Reaktionszeit gegeben ist. Wenn daher Calciumhydroxids läßt sich bei alleiniger Verwendung MgSO₄ in äquivalenter Menge dem Ca(OH)₂ zugesetzt von Ca(OH)₂ nicht erzielen.

wird wird beinahe der gesamte Feststoffgehalt der Im Oxidator 4 muß zur Erzielung einer guten Gips-

Aufschlämmung im Reaktor I in CaSO₄ und Mg(OH)₂ 15 quaütät der pH-Wert der Aufschlämmung unterhalb 5 übergeführt. Wie erwähnt, hat Mg(OH)₂ eine größere Hegen. Schwefelsäure als pH-Regler wird vom Schwefel-KaD3iität für die Absorption von SO₂ als Ca(OH)₂; säuretank 7 durch die Leitung 20 zugeführt. Wenn die eine äquimolare Reaktion von Ca(OHI₂ und Mg(OH)₂ Aufschlämmung aus dem Absorber 2 nichtumgesetztes !teilt den Idealfall dar, wenn lediglich der Absorptions- Ca(OH)₂ enthält, reagiert das Ca(OH)₂ mit Schwefelprozeß in Betracht gezogen wird. ao säure nach der Reaktionsgleichung VI, d. h., es ent-

Andererseits liegt das durch die Reaktion III ge- steht CaSO₄, und die Schwefelsäure wird nicht zur bildete CaSO₄ in Form einer Paste vor, so daß man Senkung des pH-Wertes der Aufschlämmung ausgenicht von einer guten Gipsqualität sprechen kann. In nutzt:

den Stufen der Absorption sowie der Oxidation und H₂₈Q_{4 +} Ca(OH)₂ -* CaSO₄ + 2H₂O (VI)

Gipsgewinnung ermöglichen es geeignete Molverhält- ²5

nisse Mg²⁺/Ca²⁺, sich die vorteilhaften Eigenschaften Das Absinken des pH-Wertes der Aufschlämmung

der Mg-Verbindung zunutze zu machen. Bei der erfolgt nur, wenn die Reaktionsgleichungen VII und Absorption steigt, wie in F i g. 3 gezeigt ist, die Ab- VIII ablaufen:

Sorptionswirksamkeit für SO₂ mit der zugegebenen /νττ\

Mg²⁺-Menge an. Die Menge an zugegebenem Mg²- 3o 2 CaSO₃ + H₂SO₄ -> Ca(HSO₃)₂ + CabU₄ (VU) kann in der Praxis leicht für jede Anforderung be- 2 MgSO₃ + H₂SO₄ -> Mg(HSO₃)₂ + MgSO₄ (VIII) stimmt werden. In F i g. 3 sind auf der Abszisse das

Molverhältnis Ca/Mg und auf der Ordinate die Ab- Um die eingesetzte Schwefeisauremenge senken zu

Sorptionswirksamkeit für SO₂ aufgetragen. F i g. 3 können, muß daher der Anteil des nichtumgesetzten zeigt, daß ein bemerkenswerter Anstieg der Absorp- 35 Ca(OH)₂ niedrig gehalten werden; gemäß der Erfintionswirksamkeit für SO₂ in einem Bereich des Mol- dung ist der nichtumgesetzte Anteil an Ca(OH)₂ auf Verhältnisses bis 0,5 : 1 erzielt wird. Grund der Wirkung der Magnesiumverbindun? sehr

Die aus dem Reaktor 1 in den Absorber 2 einge- klein. Ein weiterer Effekt der Magnesiumverbindung speiste Aufschlämmung besteht hauptsächlich aus besteht darin, daß die Oxidationsgeschwindigkeit von Mg(OH)₂ Ca(OH), und CaSO₄. Molverhältnisse von 40 MgSO₃ höher als die von CaSO₃ ist. Ca(OH)₂ zu Mg(OH)₂ (Ca²+/Mg²+) von 0,5: 1 bis Es wurde durch Versuche gezeigt, daß im Falle der

99 O · 1 sind geeignet. Oxidation einer Aufschlämmung von CaSO₃ und

Im Absorber 2 wird SO₃ mit fortschreitenden MgSO_n die Bildungsgeschwindigkeit von CaSO₄ um Reaktionen IV bzw. V aus dem Abgas, das durch so größer ist, je größer der Anteil an MgSO, ist. Die Leitung 21 zugeführt wird, absorbiert: 45 Kapazität des Oxidators kann daher durch die Erfin

dung erheblich verbessert werden. D urch die Leitung 23

Mg(OH)₂ + SO₂ -► MgSO₃ + H₂O (IV) _wj_rd Luft in den Oxidator 4 vom Kompressor 8 ein-

r*rnw\ 4- 9O -> CaSO 4- H O (V) gespeist; CaSO₃ wird oxidiert und nach den Reaktions-

Ca(OH)₂ + SO₂ -> CaSO₃ + H₂O (V) J_e£_{hungen IX und} χ _{in G}ips übergeführt:

Wie erwähnt, ist die Absorptionswirksamkeit für 5° .

SO₂ verbessert, wenn Mg(OH)₂ in der Ca(OH)₂-AUf- HSO,-■4- V₂ 0₂->SO₄ +H _(IX)

schlämmung anwesend ist. SO₃ - + H -> HbU₃ J

Wenn das Molverhältnis Ca(OH)₂ zu Mg(OH)₂ SO₃ ²- + V₂ O₂ -> SO₄ ²- (X) (Ca²⁺/Mg^a+) 1,5:1 beträgt, wird die Absorptions-

Wirksamkeit im Vergleich zu einer Aufschlämmung, 55 Die aus dem Oxidator 4 ausgetragene Aufschlam-

die hauptsächlich Ca(OH)₂ enthält, um 20% verbessert. mung gelangt in den Eindicker 5, in welchem Cjips

Das Schwefeldioxid enthaltende Abgas gelangt durch CaSO₄ · 2H₂O dekantiert und abgetrennt wird. Der

die Leitung 21 in den Absorber 2. Zur Erzielung einer Gips wird durch die Zentrifuge 6 oder ein Filter ent-

euten Qualität ist es wünschenswert, den Staub zu wässert und durch die Leitung 24 als Produkt gewon-

entfernen um das Gas zu reinigen. Das vom SO₂ 60 „ei. Der Überstand des Eindickers 5 ist eine klare

befreite Abgas wird durch die Leitung 22 abgezogen. Flüssigkeit, die MgSO₄ enthält. Sie wird zusammen mit

Die absorbierende Aufschlämmung wird im Kreis- der restlichen Flüssigkeit 18 aus der Zentrifuge 6 in

lauf geführt und durch die Leitung 13 in den Absorber 2 den Reaktor 1 zurückgeführt und dort zu Mg(OH)₂

gesprüht, nachdem sie den Zwischentank 3 passiert urückverwandelt. Die Magnesiumverbindung wird hat· ein Teil der Aufschlämmung wird durch die Lei-· 6₅ derart vollständig rezirkuliert, daß im Prinzip eine

tung 14 dem Oxidator 4 zugeführt. Zugabe einer Magnesiumverbindung nicht mehr erfor-

Die festen Komponenten der in den Oxidator 4 ein- derlich ist. Dies stellt einen der größten Vorteile der

eesDeisten Aufschlämmung sind hauptsächlich CaSO₃, vorliegenden Erfindung dar.

F i g. 2 zeigt ein Beispiel eines anderen Fließschemas gemäß der Erfindung. Dieses Beispiel unterscheidet sich von F i g. 1 dadurch, daß die überstehende Flüssigkeit des Eindickers 5 durch die Leitung 25 in den Zwischentank 3, der für den Kreislauf der Aufschlämmung und die Absorption dient, zurücl werden kann.

In diesem Falle besteht der Vorteil in einer derung der Konzentration der Aufschlämrm den Absorber 2 und den Oxidator 4 zu entlas

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. CaCO₃ verbraucht wird, tritt auch in diesem Falle das

   Patentanspruch: erwähnte störende »Maskierungsphänomen« auf. Der

   pH-Wert der zirkulierenden Aufschlämmung soll auch

   Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid deshalb niedrig sein, damit der Korrosion bzw. dem aus Gicht- bzw. Rauchgas unter Erzeugung von 5 Abblättern der Apparatur entgegengewirkt^ und^ die Gips durch Absorbieren des Schwefeldioxids in Nutzbarmachung von Ca(OH)₂ und CaCO₃ erhöht einem vorwiegend Calciumverbindungen enthal- werden, so daß der Entschwefelungsgrad auch unter tenden Absorbens, dadurch gekennzeich- erschwerten Bedingungen hochgehalten wird,
   net, daß das Gicht- bzw. Rauchgas in einem Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur

   Absorber mit einer wäßrigen Lösung bzw. Suspen- io Entfernung von Schwefeldioxid aus Gicht- bzw. sion von Ca(OH)₂ sowie Mg(OH)₂, MgO und/oder Rauchgas unter Gewinnung von Gips zu schaffen, MgCO₃ eines M öl Verhältnisses Ca/Mg von 0,5:1 das eine verbesserte Schwefeldioxidabsorption ergibt, bis 99,0:1 behandelt, das gebildete Gemisch der bei dem die Oxidationsgeschwindigkeit von Sulfit zu Sulfite durch Oxidation mit Luft in Gegenwart von Sulfat erhöht ist und das für die Neutralisation eine Schwefelsäure bei einem pH unter 5,0 in die Sulfate _l5 geringere Menge an Schwefelsäure erfordert, so daß übergeführt, diese durch Filtration abgetrennt, eine Beschädigung der Anlage durch Korrosion bzw. die klare, MgSO₄ enthaltende Lösung mit frischem Abblättern verhindert und eine gute Gipsqualität Ca(OH)₂ umgesetzt und das erhaltene Gemisch erhalten wird.

   erneut im Absorber mit den SO₂-haltigen Gicht- Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegen-

   oder Rauchgasen umgesetzt wird. ao den Erfindung führten, wurde gefunden, daß die

   SO₂-Entfernung aus Gicht- bzw. Rauchgas sowie die Gipsqualität durch Mitverwendung von Magnesium-

   verbindungen, wie MgO, Mg(OH)₂ und/oder MgCO₃,

   verbessert werden können. Es ist bekannt, daß Ma-