DE2412372C3 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gicht- bzw. Rauchgas unter Erzeugung von Gips - Google Patents

Description

Die Erlindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gicht- bzw. Rauchgas unter Erzeugung von Gips durch Absorbieren des Schwefeldioxids in einem Absorbens, welches vorwiegend Calciumverbindungen enthält.

Die herkömmliche Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauch- bzw. Gichtgas erfolgt durch Absorption mittels Calciumverbindungen, wie CaO, CaCO₃ und Ca(OH)₂. Das dabei entstehende CaSO₃ wird anschließend zu Gips oxidiert. Obwohl dieses Verfahren zahlreiche Nachteile aufweist, wird es praktisch angewandt. Die Probleme des bekannten Verfahrens beruhen letztlich darauf, daß lediglich eine Calciumverbindung als Absorbens verwendet wird.

Bei der Absorption entsteht CaSO₃ nach einer der Reaktionsgleichungen I oder II

Ca(OH)₂ + SO₂ ->■ CaSO₃ + H₂O (I)

CaCO₃ + SO₂ -> CaSO₃ + CO₂ (II)

Die Löslichkeit von CaSO₃ in Wasser ist so gering, daß das sogenannte »Maskierungsphänomen« auftritt, d. h., es kommt zu einer Bedeckung der noch nicht umgesetzten Ca(OH)₂- oder CaCO₃-Teilchcn. Dieses störende Phänomen, welches den größten Nachteil des Verfahrens zur Entschwefelung von Gicht- und Rauchgas mittels einer Calciumverbindung darstellt, bewirkt ein Absinken der Effektivität der SO₂-Absorption bzw. der Nutzbarmachung des eingesetzten Calciums. Bisher wurde zur Abschwächung dieser Nachteile eine Feuchtzerkleinerung der Aufschlämmung oder ein Verzögerungstank für das Kreislaufsystem der Absorptionsaufschlämmung vorgesehen. Trotz dieser Verbesserungen wird jedoch keine 100%ige Nutzbarmachung der Calciumverbindung erzielt, weshalb ein Überschuß an Ca(OH)₂ und/oder CaCO₃ von 20 bis 100",, eingesetzt werden muß.

Zur Erzielung einer guten Gipsqu.ilität muß ferner der pH-Wert der Aufschlämmung bei der Oxidation unterhalb 5 gehalten werden. Zur pH-Einstellung wird gewöhnlich Schwefelsäure verwendet. Da deren Hauptmenge jedoch zur Neutralisation des Ca(OH)₂ oder CaCO₃ verbraucht wird, tritt auch in diesem Falle das erwähnte störende »Maskierungsphänomen« auf. Der pH-Wert der zirkulierenden Aufschlämmung soll auch deshalb niedrig sein, damit der Korrosion bzw. dem Abblättern der Apparatur entgegengewirkt und die Nutzbarmachung von Ca(OH)₂ und CaCO₃ erhöht werden, so daß der Entschwefelungsgrad auch unter erschwerten Bedingungen hochgehalten wird.

Es ist die Aufgabe der Erlindung, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gicht- bzw. Rauchgas unter Gewinnung von Gips zu schaffen, das eine verbesserte Schwefeldioxidabsorption ergibt,

bei dem die Oxidationsgeschwindigkeit von Sulfit zu Suliat erhöht ist und das für die Neutralisation eine geringere Menge an Schwefelsäure erfordert, so daß eine Beschädigung der Anlage durch Korrosion bzw. Abblättern verhindert und eine gute Gipsqualität

erhalten wird.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, daß die SO₂-Entfernung aus Gicht- bzw. Rauchgas sowie die Gipsqualität durch Mitverwendung von Magnesiumverbindungen, wie MgO, Mg(OH)₂ und/oder MgCO₃, verbessert werden können. Es ist bekannt, daß Magnesiumverbindungen, wie MgSO₃, eine zwar geringe, jedoch immerhin zwei- bis dreifach höhere Löslichkeit als CuSO₃ aufweisen. Hieraus wurde festgestellt, daß das vorgenannte »Maskierungsphänomen« in Gegenwart von Magnesiumverbindungen nicht auftritt, daß die Absorption mittels Mg(OH)₂ äquivalent zum SO₂-Gehalt im Gicht- bzw. Rauchgas vervollständigt wird und im Falle von MgSO₃ die Oxidationsgeschwindigkeit der Sulfitlösung, die im allgemeinen langsam ist, beträchtlich erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gicht- bzw. Rauchgas unter Erzeugung von Gips durch Absorbieren des Schwefeldioxids in einem vorwiegend Calciumverbindungen enthaltenden Absorbens und anschließende Oxidation des gebildeten Calciumsulfits, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gicht- bzw. Rauchgas in einem Absorber mit einer wäßrigen Lösung bzw. Suspension von Ca(OH)., sowie Mg(OH)₂, MgO und/oder MgCO., eines MoI-vcrhältnisscs Ca/Mg von 0,5 : 1 bis 99,0: 1 behandelt, das gebildete Gemisch der Sulfite durch Oxidation mit Luft in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem pH unter 5,0 in die Sulfate übergeführt, der gebildete Gips durch Filtration abgetrennt, die klare, MgSO₄ enthaltende Lösung mit frischem Ca(OH)., umgesetzt und das erhaltene Gemisch erneut im Absorber mit den SO.,-haltigcn Gicht- oder Raiichgasen umgesetzt wird.

Die Erlindung bringt entscheidende, mit der Mitverwendung von Magnesiumverbindungen zusammenhängende Vorteile mit sich. Ferner werden durch die Erlindung die Korrosion bzw. das Abblättern der Anlage verringert und die Erzielung einer guten Gipsqualität (CaSO₄-2H₂O) ermöglicht. Nachstehend wird eine detaillierte Beschreibung der Erlindung an Hand der Zeichnungen gegeben:
F i g. 1 zeigt ein Beispiel eines Fließschemas einer

F-. Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ca(OH)₂ 9, Wasser 10 und überstehende Flüssigkeit des Eindickers 5 (durch die Leitungen 17 und 19) werden in den Reaktor 1 eingespeist. Die

Hauptkomponente der überstehenden Flüssigkeit des Eindickers 5 ist MgSO₄-Lösung, der Rest besteht aus CaSO₄ in einem seiner Löslichkeit entsprechenden Anteil.

Im Reaktor I läuft die Reaktion III ab, bei der Mg(OH)₂ gebildet wird:

MgSO₄ + Ca(OH)₂ -* Mg(OH). + CaSO₁ (III)

Die durch die Leitung 19 in den Reaktor 1 eingespeiste Menge an MgSO₄ ist wichtig für die Dichte der Aufschlämmung und das Molverhältnis von Ca(OH)₂ zu Mg(OH), in der Aufschlämmung, weiche durch die Leitung 11 in den Absorber 2 eingespeist wird. Die Reaktion gemäß Gleichung III läuft nach rechts mit annähernd lOOprozentigem Umsatz ab, wenn eine genügend lange Reaktionszeit gegeben ist. Wenn daher MgSO₄ in äquivalenter Menge dem Ca(OH)₂ zugesetzt wird, wird beinahe der gesamte Feststoffeehalt der Aufschlämmung im Reaktor 1 in CaSO, jnd Mg(OH), übergeführt. Wie erwähnt, hat Mg(OH)₂ eine größere Kapazität für die Absorption von SO₂ als Ca(OH),: eine äquimolare Reaktion von Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂ stellt den Idealfall dar, wenn lediglich der Absorptionsprozeß in Betracht gezogen wird.

Andererseits liegt das durch die Reaktion III gebildete CaSO₄ in Form einer Paste vor, so daß man nicht von einer guten Gipsqualität sprechen kann. In den Stuff η der Absorption sowie der Oxidation und Gipsgewinnung ermöglichen es geeignete Molverhältnisse Mg²⁺/Ca^!+, sich die vorteilhaften Eigenschaften der Mg-Verbindung zunutze zu machen. Bei der Absorption steigt, wie in F i g. 3 gezeigt ist, die Absorptionswirksamkeit für SO₂ mit der zugegebenen Mg²⁺-Menge an. Die Menge an zugegebenem Mg^2f kann in der Praxis leicht für jede Anforderung bestimmt werden. In F i g. 3 sind auf der Abszisse das Molverhältnis Ca/Mg und auf der Ordinate die Absorptionswirksamkeit für SO₂ aufgetragen. F i g. 3 zeigt, daß ein bemerkenswerter Anstieg der Absorptionswirksamkeit für SO₂ in einem Bereich des Molverhältnisses bis 0,5 :1 erzielt wird.

Die aus dem Reaktor 1 in den Absorber 2 eingespeiste Aufschlämmung besteht hauptsächlich aus Mg(OH)₂, Ca(OH), und CaSO₁. Molverhältnisse von Ca(OH)₂ zu Mg(OH)₂ (Ca²VMg²⁺) von 0,5: 1 bis 99,0: 1 sind geeignet.

Im Absorber 2 wird SO₂ mit fortschreitenden Reaktionen IV bzw. V aus dein Abgas, das durch Leitung 21 zugeführt wird, absorbiert:

hat; ein Teil der Aufschlämmung wird durch die Leitung 14 dem Oxidator 4 zugeführt.

Die festen Komponenten der in den Oxidator 4 eingespeisten Aufschlämmung sind hauptsächlich CaSO₃, MgSO₃ und CaSO₄; der Rest ist Ca(OH),, das noch nicht umgesetzt worden ist. Die Flüssigkeit enthält MgSO₄, das durch Oxidation im Absorber 2 gebildet wurde, sowie CaSO₁, MgSO₃ und CaSO₃ im Gleichgewicht mit der Sättieungslöslichkeit, und ferner

ίο Mg(HSO₃), und Ca(HSO₃),, wenn die Flüssigkeit sauer ist.

Falls erfindungsgemäß Magnesium zu dem Absorbens aus Calciumverbindungen zugegeben wurde, liegt der Anteil des nichtumgesetzten Ca(OH), unter einigen Prozent; eine derart gute Verwertung des Cafciumhydroxids läßt sich bei alleiniger Verwendung von Ca(OH)₂ nicht erzielen.

Im Oxidator 4 muß zur Erzielung einer guten Gipsqualität der pH-Wert der Aufschlämmung unterhalb 5 liegen. Schwefelsäure als pH-Regler wird vom Schwefelsäuretank 7 durch die Leitung 20 zugeführt. Wenn die Aufschlämmung aus dem Absorber 2 nichtumgesetztes Ca(OH)₂ enthält, reagiert das Ca(OH), mit Schwefelsäure nach der Reaktionsgleichung VI, d. h., es entsteht CaSO₄, und die Schwefelsäure wird nicht zur Senkung des pH-Wertes der Aufschlämmung ausgenutzt:

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ -> CaSO₄ + 2H₂O

(VI)

Mg(OH)₂ + SO₂
Ca(OH)₂ + SO₂ -

ν MgSO₃ + H₂O
CaSO., + H₂O

(IV)
(V)

Wie erwähnt, ist die Absorptionswirksamkeit für SO₂ verbessert, wenn Mg(OH)₂ in der Ca(OH)₂-AuN schlämmung anwesend ist.

Wenn das Molverhältnis Ca(OH)₂ zu Mg(OH)₂ (Ca²⁺/Mg²⁺) 1,5:1 beträgt, wird die Absorptionswirksamkeit im Vergleich zu einer Aufschlämmung, die hauptsächlich Ca(OH)₂ enthält, um 20% verbessert. Das Schwefeldioxid enthaltende Abgas gelangt durch die Leitung 21 in den Absorber 2. Zur Erzielung einer guten Qualität ist es wünschenswert, den Staub zu entfernen, um das Gas zu reinigen. Das vom SO₂ befreite Abgas wird durch die Leitung 22 abgezogen.

Die absorbierende Aufschlämmung wird im Kreislauf geführt und durch die Leitung 13 in den Absorber2 cesnriiht. nachdem sie den Zwischentank 3 nassicrt Das Absinken des pH-Wertes der Aufschlämmung erfolgt nur, wenn die Reaktionsgleichungen VII und VIII ablaufen:

2 CaSO₃ + H₂SO₄ -> Ca(HSO₃)₂ + CaSO₄ (VII)
2 MgSO₃ + H₂SO₄ -> Mg(HSO₃), + MgSO₄ (VIII)

Um die eingesetzte Schwefelsäuremenge senken zu können, muß daher der Anteil des nichtumgesetzten Ca(OH)₂ niedrig gehalten werden; gemäß der Erfindung ist der nichtumgesetzte Anteil an Ca(OH)₂ auf Grund der Wirkung der Magnesiumverbindung sehr klein. Ein weiterer Effekt der Magnesiumverbindung besteht darin, daß die Oxidationsgeschwindigkeit von MgSO₃ höher als die von CaSO₃ ist.

Es wurde durch Versuche gezeigt, daß im Falle der Oxidation einer Aufschlämmung von CaSO₃ und MgSO₃ die Bildungsgeschwindigkeit von CaSO₄ um so größer ist, je größer der Anteil an MeSO₃ ist. Die Kapazität des Oxidators kann daher durch die Erfindung erheblich verbessert werden. Durch die Leitung 23 wird Luft in den Oxidator 4 vom Kompressor 8 eingespeist; CaSO₃ wird oxidiert und nach den Reaktionsgleichungen IX und X in Gips übergeführt:

HSO₃- + V₂ O₂ -> SO₄ ²- + H⁺ \
SO₃ ²" + H+ -»· HSO₃- f

SO₃ ²- + V₂ O₂ -+ SO₄ ²-

(IX)
(X)

Die aus dem Oxidator 4 ausgetragene Aufschlämmung gelangt in den Eindicker 5, in welchem Gips CaSO₄ ·2Η_αΟ dekantiert und abgetrennt wird. Der Gips wird durch die Zentrifuge 6 oder ein Filter entwässert und durch die Leitung 24 als Produkt gewonneii. Der Oberstand des Eindickers 5 ist eine klare Flüssigkeit, die MgSO₁ enthält. Sie wird zusammen mit der restlichen Flüssigkeit 18 aus der Zentrifuge 6 in den Reaktor I zurückgeführt und dort zu Mg(OII)₂ zuriickvcrwandelt. Die Maencsiumverbindune wird

derart vollständig rezirkuliert, daß im Prinzip eine Zugabe einer Magnesiumverbindung nicht mehr erforderlich ist. Dies stellt einen der größten Vorteile der vorliegenden Erfindung dar.

F i g. 2 zeigt ein Beispiel eines anderen Fließschemas gemäß der Erfindung. Dieses Beispiel unterscheidet sich von F i g. 1 dadurch, daß die überstehende Flüssigkeit des Eindickers 5 durch die leitung 25 ii den Zwischentank 3. der für den Kreislauf der Auf schlämmung und die Absorption dient, zurückgeführ werden kann.

In diesem Falle besteht der Vorteil in einer Vermin derung der Konzentration der Aufschlämmung, un den Absorber 2 und den Oxidator 4 zu entlasten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gicht- bzw. Rauchgas unter Erzeugung von Gips durch Absorbieren des Schwefeldioxids in einem vorwiegend Calciumverbindungen enthaltenden Absorbens und anschließende Oxidation des gebildeten Calciumsulfits, dadurch gekennzeichnet, daß das Gicht- bzw. Rauchgas in einem Absorber mit einer wäßrigen Lösung bzw. Suspension Ca(OH)₂ sowie Mg(OH)₂, MgO und/oder MgCO, eines Molverhältnisses Ca/Mg von 0,5:1 bis 99,0:1 behandelt, das gebildete Gemisch der Sulfite durch Oxidation mit Luft in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem pH unter 5,0 in die Sulfate übergeführt, der gebildete Gips durch Filtration abgetrennt, die klare, MgSO₄ enthaltende Lösung mit frischem Ca(OH)₂ umgesetzt und das erhaltene Gemisch erneut im Absorber mit den SO.,-haitigen Gichtoder Rauchgasen umgesetzt wird?