DE2432903A1

DE2432903A1 - Verfahren zum abscheiden von schwefeloxyden und stickstoffoxyden aus verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2432903A1
Application number: DE2432903A
Authority: DE
Inventors: Makio Kobayashi; Teizo Senjo
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Fujikasui Engineering Co Ltd
Current assignee: Kubota Kasui Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1975-03-06
Also published as: NL7409102A; GB1472985A; JPS5027763A; FR2237673B1; ATA590574A; AU7128374A; IT1017660B; BE817674A; FR2237673A1

Description

2) Sumitomo Metal Industries, Ltd. Osaka / Japan

Verfahren zum Abscheiden von Schwefeloxyden und Stickstoffoxyden aus Verbrennungsabgasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, insbesondere Naßverfahren, zum Abscheiden von Schwefeloxyden (SOx) und Stickstoffoxyden (NOx) aus SOx und NOx enthaltenden Verbrennungsabgasen, v/ie beispielsweise Abgasen von Dampfkesseln, Heizöfen, Sinterofen, Röstofen, Konvertern, Schmelzöfen, Müllverbrennungsofen u. dgl.. ·

Aufgrund der immer stärker v/erdenden Industrialisierung bereiten SOx, insbesondere Schwefeldioxyd (SO₂), und NOx, insbesondere Stickstoffmonoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd ), ständig v/achsende Probleme hinsichtlich von Umwelt-

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bzw. Luftverschmutzungen. Um eine solche Luftverschmutzung durch SOx und NOx zu verhindern, sind verschiedene Verfahren und Anlagen zur Gasentschwefelung und Gas^denitrierung entwickelt worden, und einige dieser Verfahren und Anlagen werden bereits in großtechnischem Maßstab angewandt.

Die bekannten Verfahren zum Abscheiden von SOx aus Gas lassen sich in die sogenannten Naßverfahren und die sogenannten Trockenverfahren klassifizieren. Von diesen beiden bekannten Verfahrensarten hat das Naßverfähren, bei dem SOx aus Gas abgeschieden wird, indem ein flüssiges Absorbens in Lösung oder Suspension verwendet wird, gegenüber dem Trockenverfahren einige Nachteile. So bilden die in die Atmosphäre abgelassenen auf naßem Weg gewaschenen Gase heißen Dampf bzw. Rauch und haben aufgrund der Temperaturabnähme des gewaschenen Gases nur geringe Diffusions- bzv/. Zerstreuungseigenschaften. Das Naßverfahren ist jedoch aus anderen Gründen von besonderem Interesse, da erstens die Absorptionsreaktion schneller vor sich geht als beim Trockenverfahren, zweitens die Gasbehandlungsanlage kleiner und billiger ist und weiterhin das Naßverfahren leichter durchzuführen ist als Trockenverfahren.

Die bisher vorgeschlagenen üblichen Naßentschwefelungsverfahren werden gewöhnlich so durchgeführt, daß das SOx enthaltende Abgas mit einem zum Abscheiden von SOx geeigneten, sich in Lösung oder Suspension befindenden Absorbensmittel in einem Absorptionsapparat in Kontakt gebracht wird, wie beispielsv/eise einem Rieselturm, einer Lochplattenkolonne, einer Gitterplattenkolonne, einer Füllkörperkolonne und anderen Naßreinigern. Das flüssige Absorbensmittel umfaßt beispielsweise eine wässrige Lösung oder Suspension von Oxyd, Hydroxyd, Karbonat oder Sulfit, Alkali oder Alkalierdmetalle sowie Ammonium und dessen Derivate.

Die bekannten Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxyden aus Abgasen lassen sich in drei Gruppen unterteilen. Gemäß der ersten Gruppe werden ein Katalysator und ein reduzierender

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■ζ,

Brennstoff verwendet, der das in dem Abgas enthaltene NOx zu Jtickstoff (Np) reduziert. Es handelt sich dabei um das soge-■lannte katalytische Reduktionsverfahren. Bei der zweiten Gruppe werden feste Adsorbentien v/ie beispielsweise Aktivkohle verwendet, die NOx aus dem Abgas adsorbieren. Es handelt sich dabei um den sogenannten Adsorptionsprozeß. Bei der dritten Gruppe werden flüssige Absorbentien verwendet, die NOx aus dem Abgas absorbieren. Es handelt sich dabei um den sogenannten Absorptionsprozeß. Von diesen drei bekannten Verfahren bzw. Prozessen ist der katalytische Reduktionsprozeß nicht zur Behandlung von Abgas geeignet, das verhältnismäßig hohe Sauerstoffanteile enthält, da der zum Reduzieren des Stickstof fmonoxyds vorgesehene reduzierende Brennstoff in großem Umfang von dem Sauerstoff verbraucht wird, und da außerdem die Reduktionsreaktion nicht vollständig durchgeführt wird; der Adsorptionsprozeß, bei dem feste Adsorbensmittel verwendet werden, ist nicht für die Behandlung von großen Abgasmengen geeignet, da dafür außerordentlich großräumige Anlagen benötigt v/erden.

Das Absorptionsverfahren ist ein allgemein bekanntes Verfahren, das darin besteht, ein Abgas, das NOx enthält, mit einem flüssigen Ab ρ ο lebensmittel in einem üieselturm, einer Füllköroerkolonne oder anderen IJaßreinigem in Kontakt zu bringen. Bei deu flüssigen Absorbensmittel kann es sich um Wasser, eine wässrige /unmoniumlösung, eine wässrige Katriumhydroxyd (MaG:I)-Lösun,r, eine wässrige iJ&C10x/(x = 1,2 oder 3)> eine wässrige Uatriumthiösulfat (Na₂S^u₇.) - Lösung, eine v/ässrige Ferrosulfit (FeSO/) - Lösung od". dgl. handeln. Bei diesen üblichen Abr-ontionsverfahren ist ,iedoch die Stickstoffox3^rdabscheidun/'-srntc im allgemeinen nicht zufriedenstellend, und keines diener bekannten Verfahren ist zur wirksamen Behandlung von Abgrr /.eeifnet, das verhältnismäßig geringe NOx-Konzentrationon enthalt.

Bisher wurde die Entschwefelung und die Denitrierung von /bgas ge tr r ".nt durchgeführt, und er hat kein Verfahren

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gegeben, bei denen gleichzeitig FOx und NOx aus Abgas wirkungs voll abgeschieden werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Naßverfahren zu schaffen, mit dem gleichzeitig in einer Anlage bzw. einem Apparat SOx und NOx wirkungsvoll aus Abgasen abgeschieden werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas Chlordioxyd- oder Ozongas zugesetzt wird, wodurch das in dem Abgas enthaltene Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd und/oder Distockstofftrioxyd umgewandelt wird, und daß das Abgas dann mit einer wässrigen Waschlösung, die einen pH-Wert von nicht weniger als 7 hat und Alkalibikarbonat oder Ammoniumbikarbonat und 1 Gew.-^ Alkalisulfit oder Ammoniumsulfit enthält, in einer Wasch- bzw. Skrubberkolonne in Kontakt gebracht wird, um die in dem Abgas enthaltenen Schwefel- und Stickstoffoxyde abzutreiben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das in der wässrigen Waschlösung enthaltene Alkalisulfit oder Ammoniumsulfit bei der Entschwefelungsreaktion erzeugt wird, indem Alkalihydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Alkalikarbonat oder Ammoniumkarbonat der im Kreislauf geführten Waschlösung zugesetzt wird.

Die hauptsächliche Entschwefelungsreaktion, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet, läßt sich durch die folgende Gleichung (1) ausdrücken:

2MOH + SO₂ - M₂SO₃ + H₂O (1);

in dieser Gleichung und auch in der folgenden Beschreibung steht M für Natrium, Kalium oder Ammonium.

Das in dem Abgas enthaltene Schwefeldioxyd (SOp) wird in eine

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wässrige Waschlösung absobiert, die Alkalihydroxyd oder Ammoniumhydroxyd -uftd Alkalisulfit oder Ammoniumsulfit enthält. Da eine große Menge des in dem Verbrennungsabgas enthaltenen Kohlendioxyd in der im Kreislauf geführten Waschlösung gelöst wird, wird das der wässrigen Waschlösung zugeführte - Alkalimetall oder Ammoniumhydroxyd in Bikarbonat umgewandelt, so daß das in dem Abgas enthaltene SOp durch die Reaktion mit dem in der wässrigen Waschlösung enthaltenen Alkalimetall oder dem darin enthaltenen Ammoniumbikarbonat abgetrieben wird.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindenden Denitrierungsreaktionen lassen sich durch die folgenden Gleichungen (2) bis (7) ausdrücken:

4NO + 2ClO₂ + 2H₂O = 2 NO₂ + 2HCl + 2HNO₃ .....(2)

NO + O₅ - NO₂ + O₂ (3)

2NO + O₃ = N₂O₃ + O₂ (4)

NO + 2MSO ^{N + 2M}2^S04(5)

N₂O₃ + 3M₂SO₃ = N₂ + 3M₂SO₄ ■ t_t.(6)

N₂O₃ + 2M0H = 2MNO₂ + H₂O (7)

Um in dem Abgas enthaltendes Stickstoffmonoxyd (NO) zu Stickstoffdioxyd (NO₂) und/oder Distickstofftrioxyd (N₂O₃) zu oxydieren, wird dem Verbrennungsabgas zuerst Chlordioxydgas (ClO₂) oder Ozongas (O₃) zugesetzt, beispielsweise im Bereich der Zuführleitung, durch die das zu behandelnde Abgas einer Wasch- bzw. Rieselkolonne zugeführt wird. Danach wird das auf diese Weise durch Oxydieren entstandene NO« und/oder N₂O₃ und von Anfang an in dem Abgas enthaltendes NO₂ mit einer wässrigen Waschlösung gewaschen bzw. berieselt, die Alkalisulfit oder Ammoniumsulfit enthält, wadurch NO₂ und/oder N₂O₃ durch eine Reduktionsreaktion aus dem Abgas abgeschieden wird bzw. werden. Es ist von überraschendem und wesentlichem Vorteil, daß das zum Reduzieren von NO₂ und/oder N₂O₃ verwendete Alkalimetall oder das Ammoniumsulfit gemäß der bevorzugten Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die zuerst erwähnte Entschwefelungsreaktion (1) geliefert wird.

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Wenn der im Kreislauf geführten wässrigen. Waschlösung Ammoniumhydroxyd zugeführt wird, zersetzt sich das gemäß Gleichung (7) •gebildete Ammoniumnitrit (NH₄NO₂) in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur von 70° C oder mehr zu Stickstoffgas in Lösung/ und zwar gemäß der folgenden Gleichung (8):

: > N₂ + 2H₂O ...(8)

Bisher wurde beispielsweise der Reaktionsmechanismus zum Abscheiden von Stickstoffoxyden mit Natriumsulfit im allgemeinen durch die folgenden Gleichungen (9), (10) und (11) dargestellt:

+ 2NO = N₂ + 2Na₂SO₄ '...(9)"

+ N₂O₃ = N₂ + 3Na₂SO₄ .. '.(10)

4Na₂SO, + 2NO₂ = N₂ + 4Na_£S0₄ (11)

Es wurde nunmehr der Reaktionsmechanismus zum Abscheiden von

SuLf it

Stickstoffoxyden mit NatriumksFeweiijP* klargestellt und es hat sich gezeigt) daß die Reaktion gemäß Gleichung (11) mit einer verhältnismäßig hohen Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, während die Reaktionen (9). und (10) nur eine sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit haben. Wenn berücksichtigt wird, daß Verbrennungsabgase bei weitem größere Mengen NO als NO₂ enthalten, ■iergibt es sich, daß die oben erwähnten üblichen Denitrierungs-•techniken sich nicht zur Denitrierung von Verbrennungsabgasen benutzen lassen· Demzufolge ist es notwendig, das in dem Abgas enthaltene NO zu NO₂ und/oder NpO₃ zu oxydieren, bevor die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxyde aus dem Abgas abgeschieden werden können. Der Oxydationsreaktionsmechanismus von NO mit ClO₂ oder O₃ ist somit wie in den Gleichungen (2), (3) und (4) gezeigt klargestellt und im Rahmen des erfindungsgemäßen Prozesses ausgenutzt worden.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte und in Kreislauf geführte wässrige Waschlösung enthält, wie oben erwähnt, Alkali- oder Ammoniumhydroxyd, das dem System von außen her zugeführt wird, Alkali- oder Ammoniumkarbonat und

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(feikarbonat, das durch Reaktion des genannten Hydroxyds mit dem in dem Abgas enthaltenen CO₂ gebildet wird, Alkali- oder Ammoniumsulfit, das durch Reaktion dieses Hydroxyds oder Bikarbonats mit dem in dem Abgas enthaltenen SO₂ gebildet ?;ird, Alkali- oder Ammoniumsulf at, das durch Reaktion dieses Sulfits mit dem in dem Abgas, enthaltenen SO₂ und/oder N₂O, erzeugt wird, und Neutralisationsprodukte, die durch Reaktion des Hydroxyds mit Salpetersäure und Salzsäure erzeugt v/erden, wobei diese beiden Säuren als Nebenprodukte gemäß Gleichung (2) gebildet wurde, wenn als Oxydiermittel ClO₀ benutzt wird.

Der pH-Vi^Tert der in Kreislauf geführten wässrigen Waschlösung soll nicht unter 7, und vorzugsweise zwischen 7-9 liegen, und die Sulfitkonzentration in der Waschlösung soll nicht unter 1 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 1,5-7 Gew.-%, um SOx und NOx mit einem hohen Wirkungsgrad abzuscheiden.

Da das Bisulfition, das von einem Gleichgewichtsverhältnis mit dem Sulfition abgeleitet ist, in der Waschlösung erkennbar gebildet wird, wenn der pH-Wert der Waschlösung unter 7 liegt, nehmen sowohl der Entschwefelungseffekt als auch der Denitrierungseffekt ab, und die Denitr.ierungsrate hat die Neigung, geringer zu werden, wenn die Konzentration des Reduziermittels (nämlich dieses SAeulfit) in der Waschlösung unter 1 Gew.-/'. liegt.

Durch Zusammenfassung der Gleichungen (1) bis (8) lassen sich die Entsclwefelungs- und Denitrierungsreaktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die folgenden Gleichungen (12) bis (17) ausdrücken:

2NO + 2SO₂ + ClO₂ + 6M¹OH

= ^N₂ + M¹Cl + M¹NO₃ + 2M'₂S0₄ + 3H₂O (12)

2NO + 2SO₂ + ClO₂ + 6NH₄OH

= Jn₂ + NH₄Cl + NH₄NO₃ + 2(NH₄)₂S0₄+3H₂0 ..(13)

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— ο —

NO + 2SOg + O₃ + 4M'OH

2NO + So| + O₃ +

+ O₂ + 2M' ₂S0₄ + H₂O (14)

2NO + SO₂ + O₃ + 4M¹OH

= O₂ + 2M¹NO₂ + W₃SO₃ + 2H₂O (15)

NO + 2SO₂ + O₃ + 4NH₄OH

+ O₂ + 2(NH₄)₂S0₄ + H₂O (16)

0-, + 4NH/ OH

= 2N₂ + O₂ + (IvIH^ )₂S0₃ + 6H₂O (17),

wobei M'Natrium- oder Kaliummetall darstellt.

Wenn ClO₂ und M¹OH als Oxydiermittel bzw. als Skrubberadditiv verwendet werden, wird die Reaktion (12) in einer Rieselkolonne durchgeführt. Wenn O₃ und M¹OH als Oxydiermittel bzw. Skrubberadditiv benutzt werden, werden die Reaktionen (14) und (15) in einer Rieselkolonne durchgeführt. Wenn NH₄OH als Skrubberadditiv benutzt wird, werden die Reaktion (13) oder die Reaktionen (16) und (17) in Abhängigkeit von dem verwendeten Oxydiermittel durchgeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in der Rieselkolonne im Kreislauf geführten wässrigen Waschlösung ein Oxydationsverzögerer wie p-Nitrophenol (PNP), p-Amoniophenol (PAP) od.dgl. zugesetzt, um die Oxydationsreaktion des Reduziermittels (nämlich des Sulfits in der Waschlösung) mit dem in dem Abgas enthaltenen Sauerstoff herabzusetzen.

Die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Rieselkolonne umfaßt übliche Absorptionskolonnen wie beispielsweise Rieseltürme, Füllkörperkolonnen, Lochplattenkolonnen, Gitterplattenkolonnen u.dgl.. Es ist jedoch vorteilhaft, eine Skrubbertechnik anzuwenden, bei dem das abzutreibende bzw. auszuwaschende Gas mit dem flüssigen Absorptionsmittel mit einer hohen Oberflächengasgeschwindigkeit in einer Moredanabodenkolonne in Kontakt gebracht wird (einer Lochboden- oder Gitterbodenkolonne ohne Überlauf und Abzugsrohr,

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jedoch mit einem großen Freiraumverhältnis). Bei Anwendung dieser Technik läßt sich Gas mit einer hohen Strömungsrate in verhältnismäßig kurzer Zeit behandeln, wobei eine verhältnismäßig billige Anlage bzw. Apparatur verwendet werden kann, da das Gas mit dem flüssigen Absorptionsmittel mit "einer hohen Oberflächengasgeschwindigkeit in Kontakt gebracht v/erden kann; bei Anwendung einer Moredanabodenkolonne lassen sich aufgrund des hohen Gesamtkapazitätskoeffizienten. (kg-Mol/nr⁷ χ std. χ atm) außerordentlich hohe Entschwefelungsund Denitrierungsraten erzielen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der pH-Wert der Waschlösung, der nicht unter 7 liegen soll, mit einem pH-Meter überwacht bzw. gesteuert werden, und ein Oxydations-Reduktions-Potentialmesser kann die Konzentration des Alkalimetalls oder des Ammoniumsulfits (Reduziermittel für NO₂ und/oder NpO-,), welches in der Waschlösung enthalten ist, so steuern, daß diese Konzentration nicht unter 1 Gew.-% liegt. Die dem zu behandelten Abgas zugeführte Menge an ClOp-iGas oder O^-Gas kann in Verbindung mit der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Brennstoff dem Ofen zugeführt wird, der Strömungsgeschwindigkeit des zu behandelnden Abgases oder der Messung des NO-Gehaltes in dem Abgas geregelt bzw. gesteuert werden, dem das ClOp oder O^ zugesetzt werden soll.

Ein Teil der in Kreislauf geführten Waschlösung, die hauptsächlich Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder Ammoniumsulfat enthält, gelangt zum Abfall. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich aus dieser Abfallösurig sowohl die sauren als auch die alkalischen Lösungen wiedergewinnen und im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederverwenden. Diese Verfahrensweise wird im folgenden in Verbindung mit der Abfallösung erläutert, die hauptsächlich Natriumsulfat enthält.. * , .

Die Abfallösung wird beispielsweise in dreiteiligen Elektrolysenzellen elektrolysiert, die Zwischenwände aufweisen, welche aus porösen Kationen- und Anionenmembranen bestehen;

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die Abfallösung wird in Schwefelsäure (HpSO,) und Notriumhydroxyd (NaOH) umgewandelt. Die auf diese Weise gebildete NaOH-Lösung kann der bei Durchführung des erfindungsgemäßen "Verfahrens verwendeten wässrigen Waschlösung zugesetzt werden, und die gebildete HpjSO^-Lösung kann gegebenenfalls zur Herstellung von ClO₂ benutzt v/erden, welches im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Oxydierraittel verwendet wird. Die Herstellung von ClOp erfolgt gemäß der folgenden Gleichung (18):

2NaClO-

+ SO₂ + H₂SO₄ = 2ClO₂ + 2NaHSO₄ (18)

Erfindungsgemäß lassen sich SOx und NOx, die in dem Verbrennungsabgas enthalten sind, gemeinsam aus diesem Gas abscheiden, indem das Gas in einer Rieselkolonne mit einer Waschlösung in Kontakt gebracht wird; die Entschwefelungsrate ist sehr hoch und liegt über 99,5/£ und die Denitrierungsrate liegt über 95%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand der Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Etwa 360 Nnr/std. eines durch Verbrennung von Schweröl entstandenen Verbrennungsabgases, das 800 ppm SOp, 210 ppm NO und 13% CO2 enthielt, wurde bei einer Temperatur von 170° C kontinuierlich durch einen Rieselturm geschickt, in dem das Gas mit zirkulierendem Wasser, das eine Temperatur von etwa 58° C hatte, mit einem Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in dem Rieselturm von etwa 3,5 in Kontakt gebracht wurde. Die SOp- und NO-Gehalte des Gases am Ausgang des Rieselturmes betrugen 640 bzw. 120 ppm und die Temperatur des den Rieselturm verlassenden Gases lag bei etwa 60° C.

Dem den Rieselturm verlassenden Gas wurden im Bereich des Einlaufe» in eine Waschsäule 110 ppm C10«-Gas zugesetzt. Die Sc>2-t NO- und NOg-Gehalte in den Gas lagen bei 640, 0 bzw.

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1<)4 ppm und die Temperatur des Gases betrug etwa 60° C. Das auf diese Weise behandelte Gas wurde dann dem Boden einer I-Ioredanabodenkolonne zugeführt, die vier Moredanaböden enthielt,' welche ein Freiraumverhältnis von 35% hatte; das Gas stieg durch die Kolonne nach oben, wobei es im Gegenstrom mit einer 2,2 Gew.%-igen wässrigen Na₂S0-,-Lösung in Kontakt kam, die in der Kolonne unter den folgenden Bedingungen nach \xnish strömte:

Oberflächengäsgeschwindigkeit 3.0 m/sec

Flüssigkeit-Gas-Verhältnis (L/G) 3

pH-Viert der Waschlösung 8.45 Gehalt in Gew.-% in der Waschlösung

Na₂SO₃ 2.2%

Na₂SO^ 4.6%

Na₂CO₃ 0.4%

NaHCO₃ 3.2%

p-Nitrophenol (P.N.P.) 30 ppm

Die SOp- und ClOp-Gehalte am Auslaß der Kolonne lagen bei 0 und der NOp-Gehalt betrug 6 ppm, was einer Denitierungsrate von 91 ,V₁O entspricht.

Beispiel 2

Bei' der Verbrennung von Schweröl entstandenes Verbrennungsab gas mit 840 ppm SO₂, 200 ppm NO und 13% CO₂ wurde bei einer Temperatur von 170 C in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Wasser gewaschen. Die SO₂ - und NO-Gehalte am Auslaß des Wasserskrubbers betrugen 660 bzw. 200 ppm und die Temperatur des den Skrubber verlassenden Gases betrug etwa 60° C.

Dem den Wasserskrubber verlassenden Gas wurden im Zulauf zur Waschsäule 100 ppm ClO₂-GaS zugesetEt, um NO in NO₂ umzuwandeln. Durch diesen Zusatz erzielte man in dem Gas SO₂-, NO- und N0₂-Gehal1» v®n 660, 0 bzw. 100 ppm.

Das auf diese Weise behandelt® Gas wurde mit der Waschlösung

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im Gegenstrom unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 bei folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht:

Oberflächengasgeschwindigkeit '■ 3.2 m/sec

Flüssigkeit-Gas-Verhältnis (L/G) 2.7

pH-Wert der Waschlösung 8.4 Gehalt in Gew.-% in der Waschlösung

Na₂SO, 1. ΦΑ

Na₂SO₄ 5.15o

NaHCO₃ ' 2.4%

P.N.P. 30 ppm

Die SO₂-, NO₂- und C10₂-Gehalte am Auslaß der Waschsäule betrugen 1,0 ppm, 8,0 ppm (Denitrierungsrate von 96%) bzw. 0 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Bei der Verbrennung von Schweröl entstandenes Verbrennungsabgas mit 680 ppm SO₂, 180 ppm NO und 13% CO₂ wurde bei einer Temperatur von etwa 170° C in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Wasser gewaschen. Die SO₂- und NO-Gehalte am Auslaß des Wasserskrubbers betrugen 540 bzw. 180 ppm und die Temperatur des den Wasserskrubber verlassenden Gases lag bei etwa 60° C.

Dem den Wasserskrubber verlassenden Gas wurden am Einlauf zur Waschsäule 90 ppm ClO₂-GaS zugesetzt, um NO in NO₂ umzuwandeln. Die SO₂-, NO- und N0₂-Gehalte in dem Gas betrugen 540, 0 bzw. 90 ppm.

Das auf diese Weise behandelte Gas wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 im Gegenstrom unter folgenden Bedingungen mit der Waschlösung in Kontakt gebracht:

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Oberflächengasgeschwindigkeit 3.0 m/sec

Flüssigkeit-Gas-Verhältnis (L/G) 3.0

ph-Wert der Waschiösung 0.20 Gehalt in Gew.-'/o in der Waschlösung

₅
Na₂SO₄ · 5.3J5

Na₂CO₃ 0.5%

NaIICO₃ ■ Z. 5%

P.N.P. 30'ppm

Die SO₂- und C10₂-Gehalte am Auslaß der Waschsäule betrugen in beiden Fällen O ppm und der N0₂~Gehalt lag bei 60 ppm (Denitrierungsrate von 72.%).

Vergleichsbeispiel 2

Durch Verbrennung von Schweröl entstandenes Verbrennungsabgas mit 820 ppm SO₂, 220 ppm NO und 139& CO₂ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 170° C mit Wasser gewaschen. Die SO₂- und NO-Gehalte.am Auslaß des Wasserskrubbers betrugen 680 ppm bzw. 220 ppm und die Temperatur des Gases lag bei 60° C.

Dem den Wasserskrubber verlassenden Gas wurden am Einlauf zur Waschsäule 110 ppm ClO₂-GaS zugesetzt, um NO zu NO₂ umzuwandeln. Die SO₂-, NO- und N0₂~Gehalte des.Gases lagen bei 600, O bzw. 110 ppm.

Das so behandelte Gas wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 im Gegenstrom unter folgenden Bedingungen mit der Waschlösung in Kontakt gebracht:

Oberflächengasgeschwindigkeit 3.0 m/sec

Flüssigkeit-Gas-Verhältnis (L/G) 3.0
pH-V/ert der Waschlösung 6.10

Gehalt in Gew.-ya in der Waschlösung'

Na₂SO₃ 1#

Na₂SO₄ 7

NapCO- . 0

NaHCO^ 0Λ%

P.N.P? 30 ppm

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Die SO2-, NO₂- und ClC^-Gehalte in dem abgehenden Gas lagen am Auslaß der Waschkolonne bei 30 ppm, 100 ppm (Denitrierungsrate von 55$ bzw. O ppm.

Beispiel 3

Etwa 360 Nm /std. eines von der Verbrennung von Schweröl herrührenden Verbrennungsabgases mit 020 ppm SO₀, 240 ppm NO und etwa 13% CO₂ und einer Temperatur von etwa 200° C wurde wie im Beispiel 1 mit Wasser gespült. Am Auslai3 des Vfasserrieselturmes lagen die SOp- und NO-Gehalte des Gases bei 680 ppm bzw. 240 ppm und die Temperatur des den Turm bzw. den Skrubber verlassenden Gases betrug etwa 60° C.

Dem mit Wasser gespülten Gas wurde am Einlauf zu einer Waschkolonne 250 ppm O^-Gas zugesetzt, um NO zu NOp und NpO^₇ umzuwandeln. Durch diesen Zusatz wurden in dem Gas SOp-. NO- und N0₂-Gehalte von 680 ppm bzw. 0 bzw. 195 ppm erhalten, während das auf diese Weise gebildete N₂O, durch Reaktion mit in dem Gas vorhandenen H₂O zu Nitrat umgewandelt wurde.

Das so behandelte Gas wurde mit der Waschlösung gemäß Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen gewaschen bzw. berieselt:

Oberflächengasgeschwindigkeit 3.5 m/sec

FlUssigkeit-Gas-Verhältnis (L/G) 2.6

pH-Wert der Waschlösung 7.40 Gehalt in Gew.-/£ in der Waschlösung

Na₂SO₃ 1.85&

SO₄ ' 4.20%

Na₂CO₃ 0.42#

NaHCO₃ 1.4095

NaNO₂ ' 0.205-0

P.A.P. 30 ppm

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Die SO₂- und N0₂~Gehalte des Gases am Auslaß der Waschkolonne betrugen 3,0 ppm (Entschv/efelungsrate von 99,6%) bzw. 7 ppm (Denitrierungsrate von 97%) und der O_v-Gehalt lag bei 0.

Beispiel 4

Etv/a 360 Nm /std. eines von der Verbrennung von Schweröl herrührenden Verbrennungsabgases mit 900 ppm SO₂, 210 ppm NO

und etwa 13% CO₂ und einer Temperatur von etwa 195° C wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Wasser gespült. Die SO₂- und NO-Gehalte des Gases am Auslaß des Wasserrieselturmes betrugen 810 ppm bzw. 210 ppm, und die Temperatur des den Wasserrieselturm verlassenden Gases lag bei etv/a 75 C.

Dem mit Wasser gespülten Gas wurden am Einlauf zur Waschkolonne 220 ppm O^-Gas zugesetzt, um NO zu NO₂ und NpO, zu oxydieren. Durch diesen Zusatz wurden SO₂-, NO- und NO₂-Gehälte von 810 ppm bzw. 0 bzw. 170 ppm erhalten, während das so gebildete N₂0_T durch Reaktion mit in dem Gas vorhandenem V/asser zu Nitrat umgeformt wurde.

Das so behandelte Gas wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit einer Waschlösung gemäß -den folgenden Bedingung en. g ev/a s ch en:

überflöchengasgeschv/indigkeit 3.5 m/sec

Flüssigkeit-Gas-Verhältnis (L/G) 2.6

pH-Wert der Waschlösung 7.0

Temperatur der Waschlösung 70°

Gehalt in Gew.-% in der Waschlösung

(HH^)₂SO₃ 1.30%

OJII^)₂SO₄ 3.50%

f'TI ^ PM Π 1Qo'

^...U/p\jU7 U. I O/o

KIz₁HCO₃ 2.03%

F.A.P. 30 ppm

Die SO₂- und IiO₂~Gehalte des Gases am Auslaß der Waschkolonne

betrugen 3,·'- ppm (Entschv/efelungsrate von 99,7%) bzw. 7 ppm

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(Denitrierungsrate von 96,7/0 und die Ο_Ύ- und TH-I_-C?ebalte des Ga>ses lagen bei O.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Abscheiden von Schwefeloxyden und Stickstoffoxyden aus Verbrennungsabgasen, die Schwefeloxyde und Stickstoffoxyde enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas Chlordioxyd- oder Ozongas zugesetzt wird, wodurch das in dem Abgas enthaltene Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd und/oder Distickstofftrioxyd umgewandelt wird, und daß das Abgas dann mit einer wässrigen' Waschlösung, die einen pH-Wert von nicht weniger als 7 hat, und Alkalibikarbonat oder Ammoniumbikarbonat und~Yi(Jew.-?6 Alkalisulfit oder Ammoniumsulfit enthält, in einer Wasch-= bzw« Skrubberkolonne in Kontakt gebracht wirdj um die in dem Abgas enthaltenen Schwefel·= und Stickstoffoxyde abzutreiben

, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der wässrigen Waschlösung enthaltene Alkalisulfit oder Ammoniumsulfit bei der Entschwefelungsreaktion erzeugt wird;, indem Alkalihydroxyd, Ammoniumhydroxyd,

• Alkalikarbonat oder Ammoniumkarbonat der im Kreislauf geführten Waschlösung zugesetzt wird₀

, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_$ dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässrigen und im Kreislauf geführten Waschlösung zwischen 7 ■= 9 liegt_e

, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet _s daß der Sulfitgehalt der Waschlösung, berechnet auf das Gesamtgewicht der Waschlösung 1,5- 7 Gew_e-$ liegt«,

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