DE3433759C2

DE3433759C2 -

Info

Publication number: DE3433759C2
Application number: DE19843433759
Authority: DE
Inventors: Noharu Shinoda; Atsushi Tatani; Kenji Inoue; Susumu Hiroshima Jp Okino
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1984-09-11
Publication date: 1988-04-28
Also published as: DE3433759A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßbehandlung eines SO₂- und HCl-haltigen Verbrennungsgases, wie z. B. des Abgases der Kohlenfeuerung, des Abgases der Schwer ölverbrennung und ähnliche Gase.

Es sind bereits Rauchgasentschwefelungsanlagen nach dem Naßkalk- und Gipsverfahren bekannt, bei denen Kalk stein oder aufgeschlämmter Kalk als Absorptionsmittel zur Entfernung des SO₂ aus dem Abgas verwendet wird. Der anfallende Gips wird als Nebenprodukt aufgefangen. Derartige Anlagen werden im großen Ausmaß zur Behandlung von Abgasen der ölbefeuerten Dampfkessel verwendet.

Aus der DE-OS 24 19 579 ist ein kontinuierliches Ver fahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus SO₂-hal tigen Gasen bekannt, wobei in einer ersten Stufe das Gas durch Berührung mit einer wäßrigen Alkalimetall hydroxid-Waschlauge von einem Teil des SO₂ befreit wird. Als Waschlauge kann dabei Natronlauge verwendet werden. Eine Berücksichtigung oder Behandlung des HCl-Gehaltes im Abgas erfolgt dabei nicht.

Wie wohl bekannt ist, wird in Japan derzeit Kohle für eine steigende Anzahl von Dampfkesseln verwendet. In einigen Fällen wird ebenfalls Schweröl für diese Zwecke verwendet. Jedoch kann das durch die Verbrennung von Kohle oder Schweröl erzeugte Abgas größere Mengen an Staub, SO₂, HCl, HF und dergleichen enthalten als das Abgas der Ölfeuerung. Im besonderen wenn die Abgase SO₂ und HCl in größeren Mengen enthalten, werden sie mit Absorptionsmitteln wie z. B. CaCO₃ oder Ca(OH)₂ be handelt. SO₂ reagiert mit CaCO₃ oder Ca(OH)₂ unter Erzeugung von Calciumsulfit und gleichzeitig reagiert HCl mit CaCO₃ oder Ca(OH) ₂ unter Erzeugung von CaCl₂, das eine große Löslichkeit besitzt. Die CaCl₂-Lösung bewirkt ein Ansteigen der Ca²⁺-Ionen, was zur Reduzierung der Lösungsmenge an Calciumsulfit, Calciumsulfat (erzeugt durch die Oxidation von Calciumsulfit mit dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff), Calciumkarbonat und Calcium hydroxid führt. Genauer gesagt, sowie die Ca²⁺-Ionen, die all diese Verbindungen gemeinsam aufweisen, an steigen, vermindern sich die Anionen vom SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2- und OH^-, die ihrerseits ein Ansteigen des SO₂-Partial druckes in der Absorptionsaufschlämmung oder eine Verminderung der Konzentration des gelösten Absorptions mittels bewirken. Folglich vermindert sich die Ent schwefelungsrate mit dem zusätzlichen Nachteil, daß sich infolge der abnehmenden Löslichkeit von Calciumsulfat, Gipsablagerungen bilden können.

HCl in dem Abgas wird als CaCl₂ durch die Reaktion mit CaCO₃ oder Ca(OH)₂, welches als Absorptionsmittel verwendet wurde, aufgefangen.

Während SO₂ absorbiert, oxidiert, durch Filtration in Form von sekundärerzeugten Gipskristallen entfernt wird und nach außen abgeführt wird, wird CaCl₂, das eine große Löslichkeit besitzt, in dem Filtrat nach Aus scheidung der Gipskristalle mitgeführt. Fast das ge samte Filtrat wird zirkulierend geführt und als Flüssig keit zur Regulierung des Absorptionsmittels benutzt, mit dem Ergebnis, daß CaCl₂ in der Aufschlämmung, die im Absorptionsturm zirkuliert, angereichert wird, wo durch dem zuvor beschriebenen Nachteil noch mehr Vor schub geleistet wird.

Es wurde ein Verfahren zur Verhinderung des nachteiligen Einflusses von CaCl₂ untersucht und als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Nachteile beseitigt werden, wenn HCl in dem Abgas als NaCl gebunden wird.

Die Erfindung basiert auf obiger Erkenntnis. Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von SO₂ und HCl-haltigen Abgasen vorgesehen, bei dem die HCl- Menge in dem Abgas festgestellt wird und die Zuführung zu einem Absorptionsturm zur Abgasbehandlung erfolgt, ein Natriumsalz, das durch die Reaktion mit CaCl₂ zur Erzeugung von NaCl geeignet ist, zugegeben wird, wie z. B. Na₂SO₄, Na₂SO₃, NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, NaHSO₃ und ähnliche Verbindungen, und zwar in Mengen, die der Menge an HCl und CaCO₃ oder Ca(OH)₂, die als Absorptionsmittel für SO₂ verwendet wird, entspricht.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren können alle Chloride in einer zirkulierenden Aufschlämmung als NaCl vorliegen, so daß eine Verschlechterung der Ent schwefelungsleistung und eine Wachstumsförderung der Gispablagerungen in geeigneter Weise, infolge der nach folgend aufgeführten Gründe, verhindert werden kann.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mengen an HCl und SO₂ in dem Abgas ermittelt und der Zirkulationsaufschlämmung wird ein Natriumsalz zugesetzt, so daß eine Molarkonzentration [Na⁺] von Natrium ionen in der Aufschlämmung, die im Adsorptionsturm zirkuliert, eine Wechselbeziehung mit der Molar konzentration [Cl^-] der Chlorionen entsprechend der folgenden Gleichung (1) aufweist:

[Na⁺] ≧ [Cl^-] (1)

wobei das gesamte CaCl₂ zu NaCl entsprechend der folgenden Formel (2) umgewandelt wird

CaCl₂ + Na₂ x → 2 NaCl + Ca x (2)

wobei x ein Anion darstellt.

Naßverfahren zur Behandlung von Abgasen, bei welchen Calcium- und Natriumverbindungen in Kombination mit einander zur Absorption von SO₂ verwendet werden, sind z. B. in der japanischen Patentschrift Nr. 8 94 725 und in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 53-1 29 167, 55-1 24 530, 56-65 615 und 51-97 597 ange geben. Es ist jedoch kein Verfahren bekannt, bei dem Natriumsalz in solcher Menge zugegeben wird, die der Menge an HCl entspricht. Diese Tatsache stellt ein wichtiges Merkmal der Erfindung dar, obgleich SO₂ mit CaCO₃ oder Ca(OH)₂ absorbiert wird.

In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 53-17 565 ist ein Verfahren zur Behandlung von SO₂- und HCl-haltigen Abgasen beschrieben, bei dem eine Magne siumverbindung in einer Menge, die der Menge an HCl entspricht, zugesetzt wird. Die folgenden Untersu chungen ergaben aber, daß das Verfahren den Nachteil aufweist, daß die Magnesiumverbindung mit HCl reagiert und daß das entstandene MgCl₂ nicht dauerhaft gelöst bleibt. Der Grund ist darin zu sehen, daß wenn Ca(OH)₂ oder CaCO₃, die als Absorptionsmittel für SO₂ verwendet werden, im Übermaß vorhanden sind, der pH-Wert der im Absorptionsturm zirkulierenden Lösung ansteigt. Zusätzlich ergibt sich der Nachteil, daß MgCl₂ sich in Mg(OH)₂ in Form von Ausfällungen unter Bildung von löslichem CaCl₂ umsetzt. Zusätzlich ergibt sich, daß wenn der pH-Wert der Aufschlämmung einen Wert von ungefähr 8 erreicht, unter Bedingungen, bei denen nur geringe Mengen von unterschiedlichen, in der Zirku lationsaufschlämmung gelösten Kationen koexistieren, ein Teil der Mg²⁺-Ionen sich auszuscheiden beginnt, so daß sogar bei einer Aufschlämmung in der Ca(OH)₂oder CaCO₃ nicht in so großen Mengen vorhanden sind, MgCl₂ sich ungünstigerweise umsetzt.

Gemäß der Lehre der Erfindung wird HCl in dauerhaft gelöstes NaCl umgewandelt, wodurch die zuvor beschrie benen Nachteile überwunden werden können.

Gegenstand, Merkmale und Vorteile der Erfindung sollen anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, unter Bezug zu den begleitenden Zeichnungen, verdeutlicht werden.

In der Zeichnung, einer einzigen Figur ist ein Fluß diagramm für eine Versuchsanlage dargestellt, die für die Überprüfung von Beispielen eines und eines Vergleichs beispiels verwendet wurde.

Die Werte für die Beispiele gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und die für das Vergleichsbeispiel wurden unter Verwendung der in der Einzelfigur gezeigten Ver suchsanlage erhalten.

In der Figur passiert das Abgas 1 der Kohlenfeuerung einen Rauchabzugskanal 2, der einen Detektor 3 für die SO₂- und HCl-Konzentrationen aufweist. Vom Detektor 3 werden die Mengen an SO₂ und HCl, die in den Absorptions turm 4 geleitet werden, festgestellt. Eine Natriumver bindung wird über die Leitung 5 dem Absorptionsturm 4 in einer Menge, die der Menge an HCl entspricht, zuge führt. Das Absorptionsmittel CaCO₃ oder Ca(OH)₂ wird über die Leitung 6 dem Absorptionsturm, in einer der SO₂-Menge entsprechenden Menge, zugeführt. Eine im Tank 7 des Absorptionsturmes befindliche Aufschlämmung zir kuliert mittels einer Zirkulationspumpe 8 im Absorp tionsturm.

Zur Regelung der Konzentration der Aufschlämmung kann Wasser zur Ansatzbeschickung über die Leitung 9 zu gesetzt werden.

Die Calcium- und Natriumverbindungen, die zur Absorption von SO₂ und HCl zugesetzt werden, reagieren im Absorp tionsturm 7 unter Bildung von Calciumsulfit- und Calciumsulfat-Kristallen.

Gleichzeitig wird NaCl in gelöster Verbindung erzeugt. Unter dem Gesichtspunkt der Stoffbilanz wird die Auf schlämmung vom Behälter 7 über eine Pumpe 10 in einen Separator 11 abgezogen. In dem Separator werden die Kristalle der Calciumverbindung über die Leitung 12 abgezogen. Das resultierende Filtrat wird über die Leitung 13 dem Absorptionsbehälter 14 zugeführt, dem ebenfalls CaCO₃ oder Ca(OH)₂, das als SO₂-Absorptions mittel dient, über die Leitung 15 zugeführt wird, um eine Absorptionsaufschlämmung zu ergeben, die anschließend über die Leitung 6, nach dem Passieren der Pumpe 16, dem Absorptionsturm 4 zugeführt wird.

Andererseits wird das gereinigte Gas 17 vom Absorptions turm 4 abgezogen und über einen (nicht dargestellten) Entnebeler oder Gaserhitzer an die Luft abgegeben.

Vergleichsbeispiel

Das Vergleichsbeispiel zeigt ein Verfahren gemäß dem Stand der Technik, bei dem die Leitung 5 ge schlossen wird, um keine Natriumverbindung zuzuführen. Die Versuchsbedingungen sind unten in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Versuchsbedingungen der Anlage

AbsorptionsmittelCaCO₃ Durchflußrate von behandeltem Gas-2,000 Nm³/H (auf Trockenbasis) SO₂-Eintrittskonzentration des Gases am Absorptionsturm900 ppm (auf Trockenbasis) HCl-Eintrittskonzentration des Gases am Absorptionsturm40 ppm (auf Trockenbasis) AbgasquelleVerbrennungsgas von feinverteilter Kohle Flüssig-Gasverhältnis im Absorptionsturm17.7 l/Nm³

Die Zusammensetzung der Aufschlämmung im Absorptions turm-Behälter in stationärem Zustand und die Zusammen setzung des Abgases beim Austritt aus dem Absorptions turm sind entsprechend in den Tabellen 2 und 3 an gegeben.

Tabelle 2 Zusammensetzung der Aufschlämmung im Behälter des Absorptionsturmes

CaSO₄ · 2 H₂O0.80 Mol/l CaSO₃ · ¹/₂ H₂O0.10 Mol/l CaCO₃0.20 Mol/l CaCl₃0.10 Mol/l pH5.5

Tabelle 3 Zusammensetzung des Gases beim Austritt aus dem Absorptionsturm

SO₂-Konzentration beim Austritt aus dem Absorptionsturm:100 ppmb HCl-Konzentration beim Austritt aus dem Absorptionsturm:unter 1 ppm

Nach dem Betrieb der Versuchsanlage von über 280 Stunden wurde festgestellt, daß Gipsablagerungen in der Füllmasse im Absorptionsturm abgeschieden wurden und selbige stellen weise verschlämmten.

Beispiel 1

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde Leitung 5 geöffnet, über die NaOH als Natriumverbindung in den Absorptionsturm eingeführt wurde und zwar in einer Menge, die der HCl-Menge, die in den Turm einströmt, entspricht, wobei die im Behälter gelösten Na⁺- und Cl^--Ionen so zugesetzt wurden, daß die Gleichung (1) erfüllt wird.

Die Versuchsbedingungen, außer der Zuführung von NaOH sind dieselben wie die in Tabelle 1 aufgeführten. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung in dem Tank im statio nären Zustand und die Gaszusammensetzung beim Austritt aus dem Absorptionsturm sind entsprechend in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt.

Tabelle 4 Zusammensetzung der Aufschlämmung im Behälter des Absorptionsturmes

CaSO₄ · 2 H₂O1.0 Mol/l CaSO₃ · ¹/₂ H₂O0.05 Mol/l CaCO₃0.05 Mol/l NaCl0.20 Mol/l pH5.5.

Tabelle 5 Gaszusammensetzung beim Austritt aus dem Absorptionsturm

SO ₂-Austrittskonzentration am Absorptionsturm45 ppm HCl-Austrittskonzentration am Absorptionsturmunter 1 ppm

Gegenüber dem Vergleichsbeispiel, bei dem CaCl₂ gelöst ist, werden bessere Ergebnisse erzielt:
die Entschwefelungsleistung ist verbessert, die Reaktions fähigkeit des CaCO₃-Absorptionsmittels wird erhöht und die verbleibende Konzentration von CaCO₃ wird vermindert.

Zu einer Zeit, bei der die Versuchsanlage kontinuier lich über 300 Stunden betrieben wurde, konnten auftre tende Gipsablagerungen nicht festgestellt werden, wodurch sich ein signifikanter Unterschied im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel ergibt.

Beispiel 2

Die allgemeinen Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden, unter Verwendung von Na₂CO₃ statt NaOH, wiederholt. Die in der Aufschlämmung in dem Behälter gelösten Na⁺ und Cl^--Ionen wurden dazu verwendet, der Äquivalenzbeziehung in der Form von NaCl mit einer Konzentration, die der des Beispiels 1 entspricht, zu genügen. Dadurch werden die Nachteile des Vergleichs beispiels 1, bei dem die Cl-Ionen als CaCl₂ gelöst wurden, beseitigt.

Beispiel 3

Die allgemeinen Verfahrensschritte für das Beispiel 1 wurden unter Verwendung von Na₂SO₃, Na₂SO₄, NaHCO₃ und NaHSO₃ statt von NaOH wiederholt. Als Ergebnis wurden ermittelt, daß der beim Vergleichsbeispiel auftretende Nachteil, bei dem CaCl₂ gelöst wurde, beseitigt werden konnte. Die in der Aufschlämmung gelösten Cl^- und Na⁺-Ionen genügen der Gleichung [Na⁺] ≧ [Cl^-] mit ähnlichen Resultaten wie das Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Naßbehandlung eines SO₂- und HCl- haltigen Verbrennungsabgases, gekennzeichnet durch

- Ermitteln der HCl-Menge im Abgas,
- Zugabe zu der in einem Abgasbehandlungsturm zirkulierenden Aufschlämmung,
- a) eines Natriumsalzes in einer Menge, die mindestens der ermittelten HCl-Menge entspricht, so daß das gesamte HCl im Abgasbehandlungsturm zu NaCl umgesetzt wird und
- b) von CaCO₃ oder Ca(OH)₂ als Absorptionsmittel für SO₂.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsalz der Aufschlämmung im Absorp tionsturm in einer Menge zugegeben wird, die die folgende Gleichung erfüllt, [Na⁺] ≧ [Cl^-]wobei [Na⁺] die Molarkonzentration der Natriumionen und [Cl^-] die Molarkonzentration der Chlorionen dar stellt.