DE2624358A1

DE2624358A1 - Verfahren zur nasswaesche von abgasen

Info

Publication number: DE2624358A1
Application number: DE19762624358
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Naoharu Shinoda; Takeji Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2313109B1; DE2624358B2; DE2624358C3; GB1503874A; US4107271A; JPS5343471B2; JPS51143569A; FR2313109A1

Description

Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Stickstoffoxide (NO ) und Schwefeloxide (z.B. SO₉) enthaltenden Abgasen, bei dessen Durchführung die Stickstoffoxide und Schwefeloxide mit Hilfe eines Absorptionsmittels in Form einer ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung entfernt werden.

Nach Entfernung von NO und SOp wird das absorbierte Abgas üblicherweise in eine feste und eine flüssige Phase getrennt. Die feste Phase wird aus dem Verfahren eliminiert, die abgetrennte flüssige Phase wird zur Herstellung der Kalkaufschlämmung in das Verfahren rückgeführt. Durch die Rückführung der Flüssigkeit können sich jedoch in der Kalkaufschlämmung in dem behandelten Abgas enthaltene Verunreinigungen, wie Cl~-Ionen oder Kalkmaterial, nach und nach ansammeln und zu einer Korrosion der Behandlungsvorrichtung führen. Aus diesem Grunde wird üblicherweise ein Teil der rückgeführten oder umgewälzten

-2-

609850/0791

Flüssigkeit aus dem Verfahren ausgeblasen, um auf diese Weise eine Ansammlung der genannten Verunreinigungen zu verhindern oder zumindest zu vermindern. Beim Ausblasen eines Teils der riickgeführten oder umgewälzten flüssigen Phase geht jedoch auch ein Teil des darin gelösten Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalljodid verloren, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Rückgewinnung von in der aus dem Verfahren ausgeblasenen rückgeführten bzw. umgewälzten Flüssigkeit enthaltenen Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid und zur Nachbehandlung des Abgases nach der Jodidrückgewinnung zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Naßbehandlung bzw. Naßwäsche von Abgasen, bei welchem die darin enthaltenen Stickstoff- und Schwefeloxide mit Hilfe eines Absorptionsmittels in Form einer ein Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung entfernt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einem Teil der aus der Naßbehandlung oder Naßwäsche stammenden, jodidhaltigen Flüssigkeit zur Oxidation des Jodids und Rückgewinnung des Jodids als Jod

ein Oxidationsmittel zusetzt

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens ge mäß der Erfindung wird die aus der Haßbehandlimg oder Naß wäsche wiedergewonnene Flüssigkeit ώ%.οϊι der Rückgewinnung des Jods erhitst imi e£.:is®2iigt_: ^ofcei ©in ksagiiliertes Ma terial anfällt.

809850/0791

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das aus der aus der Naßbehandlung oder Naßwäsche stammenden Flüssigkeit gewonnene Jod durch Gaswäsche erneut in Jodid überführt.

Im Rahmen einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Teil der aus dem Verfahren durch Ausblasen entfernten Flüssigkeit zunächst in einen Reaktor eingeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor ein Oxidationsmittel, wie Ozon, Wasserstoffperoxid und ChIor, zugeführt.

Das in der ausgeblasenen Flüssigkeit gelöste Jodid (J") wird durch eines der genannten Oxidationsmittel unter Bildung von freiem Jod (Jp) oxidiert.

J₂+0₂+H₂0	(D
J₂+2H₂O	(2)
J₂+2C1~	(3)
J₂+N0+H₂0	(4)

2J"+H₂O₂+2H⁺ >

2J"+C1₂ >

2J"+N0₂+2H⁺ *

Sofern als Oxidationsmittel Ozon verwendet wird, bedient man sich eines ozonhaltigen Gases, das durch stille Entladung in einer Ozonerzeugungsvorrichtung hergestellt wurde. Es reicht hierbei eine Ozonmenge entsprechend dem Reaktionsäquivalent in Gleichung (1) aus. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel kann man sich eines großtechnisch hergestellten wäßrigen Wasserstoffperoxids einer H₂0₂-Konzentration von etwa 30% bedienen. Wenn die Menge an H₂O₂ im Reaktionsäquivalent von Gleichung (2) entspricht, werden etwa 100% J" zu J₂ oxidiert.

-4-

609850/0791

Bei Verwendung von gasförmigem Cl₂ als Oxidationsmittel wird aus einer Bombe in etwa das Reaktionsäquivalent an Cl₂ entsprechend Gleichung (3) zugeführt, wobei das J"~ entsprechend dieser Gleichung zu J₂ oxidiert wird. In gleicher Weise eignet sich als Oxidationsmittel auch NO₂. In jedem Falle läuft die Umsetzung im sauren Bereich rascher ab. Der pH-Wert kann jedoch auch neutral oder durch Zusatz von Schwefelsäure im schwach-sauren Bereich gehalten werden.

Die aus dem Reaktor ausgetragene und freies Jod (J₂) enthaltende Flüssigkeit wird einer Fest/Flüssig-Trennvorrichtung zugeführt. Da in der Regel freies Jod eine geringe Löslichkeit besitzt, befindet sich der Hauptteil des J₂ in der festen Phase und wird mit dieser in der Trennvorrichtung von der flüssigen Phase abgetrennt. Als Trennvorrichtung kann beispielsweise eine Zentrifuge oder eine Niederschlagskonzentrationsvorrichtung verwendet werden. In jedem Falle wird das J₂ in ein hauptsächlich aus einer festen Phase bestehendes J₂ und eine abgetrennte Flüssigkeit fraktioniert. Die hauptsächlich aus dem in fester Phase vorliegenden J₂ bestehende Fraktion wird in das Verfahren rückgeführt, während die abgetrennte Flüssigkeit einen Teil der auszublasenden Flüssigkeit bildet.

Wenn als Oxidationsmittel Gase, wie Ozon, NO₂ oder Cl₂, verwendet werden, wird aus dem Reaktor das Gas extrahiert. Da jedoch das J₂ in diesem Gas enthalten ist, wird das Gas zur Rückgewinnung des J₂ einem Gaswäscher zugeführt.

Das derart rückgewonnene J₂ wird durch schwefelige Säure und Kalziumsulfit, die bei der Absorption von NO und SO₂ mit einer ein Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalljodid

-5-6098 50/0.7 9·:

enthaltenden Kalkaufschlämmung entstanden sind, entsprechend der folgenden Gleichung reduziert (und damit der Absorptionsflüssigkeit erneut als J""-Ionen zugeführt):

J₂+SO₃ ²"+H₂O > 2J~+S0₄ ²~+2H⁺ (4A)

Somit ist also ein Verfahren, bei dem das in einem Gas aus dem Reaktor enthaltene J₂ dem Gaswäscher zur Behandlung des Abgases und Umwandlung von J₂ zu J"-Ionen entsprechend der Gleichung (4a) zugeführt wird, noch wirksamer. Vorzugsweise wird ein aus der Trennvorrichtung in Form einer festen Phase vorliegendes J₂ beispielsweise der Flüssigkeitsvorratseinheit des Gaswäschers zugeführt, um darin das J₂ zu J~-Ionen zu reduzieren.

Die abgetrennte Flüssigkeit (d.h. bei Verwendung einer Zentrifuge der Ablauf oder bei Verwendung einer Niederschlagskonzentrationsvorrichtung die überstehende Flüssigkeit), aus der der Hauptteil des in fester Phase vorliegenden J₂ abgetrennt ist, bildet den aus dem Verfahren abzulassenden Anteil. Dieser enthält jedoch, wie bereits erwähnt, noch geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Cl~-Ionen. In einer zur Behandlung von Abgasen entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Absorptionsflüssigkeit sind auch noch Kalziumsalze von Stickstoffverbindungen der Hydroxylaminreihe, wie N0H(S0,)₂Ca und [N(SO,)^]₂Ca,, enthalten. Diese Verbindungen gehen in entsprechender Weise in die abgetrennte Flüssigkeit über. Es ist folglich möglich, die abzulassende, abgetrennte Flüssigkeit neutral oder schwach-sauer zu machen, damit die darin enthaltenen Cl~-Ionen nicht zu gasförmigem Cl₂ oxidiert oder in gasförmige HCl überführt werden. Dann wird die Ablaßflüssigkeit

«6» 603850/0781

zur Verdampfung von Feuchtigkeit erhitzt, wobei die in der Flüssigkeit enthaltenen Cl~-Ionen und Natrium- und/oder Kalziumsalze von Stickstoffverbindungen der Hydroxylaminreihe und SuIfaminreine abgetrennt und koaguliert werden. Letztere bilden einen festen Abfall. Um das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, bedient man sich der Wärme des zu behandelnden Abgases als Energielieferant. Ein Kesselgas besitzt normalerweise vor dem Eintritt in die Abgasbehandlungsvorrichtung, in die zum Anfeuchten und Kühlen des Abgases Wasser eingespeist wird, eine Temperatur von 100° bis 200 C. Durch Ausnutzung der Wärme des behandelten Abgases lassen sich die Mengen des zum Anfeuchten und Kühlen erforderlichen Wassers und die Größe der Behandlungsvorrichtung verringern.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher erläutert.

Das zu behandelnde Gas, beispielsweise das Abgas aus einem mit Schweröl beheizten Kessel einer Temperatur von etwa 150⁰C, wird über eine Leitung 1 zunächst einer Heiz- und Konzentrationsvorrichtung 2 zugeführt. In dieser Vorrichtung wird ein Teil der Wärme des Gases zum Erwärmen einer noch näher erläuterten Neutralisationsflüssigkeit und zum Verdampfen der zugeführten Feuchtigkeit ausgenutzt. Dann gelangt das Gas über eine Leitung 3 zu einer Kühl- und Entstaubungsanlage 4, in welcher das Gas angefeuchtet und auf eine Temperatur nahe der Feuchtigkeitssättigungstemperatur gekühlt wird. Gleichzeitig wird der Hauptteil des im Gas enthaltenen Staubs entfernt. In der Kühl- und Entstaubungsanlage 4 wird ein Teil der in dem Gs.s enthaltenen Schwefeloxide SO-. un& 5O.~ m, Schwefelsäure oxidiert. Der

pH-¥ert des aus der Vorrichtung 4 über eine Leitung 6 abgezogenen flüssigen Ablaufs ist auf etwa 1 bis 2 gesunken. Die zum Anfeuchten verwendete Feuchtigkeit wird über eine Leitung 5 zugeführt. Ein Teil der entstaubten Flüssigkeit wird aus der Leitung 6 als Ablauf abgezogen und einer noch näher erläuterten Reaktionsvorrichtung 24 zugeführt. Der Rest des die Kühl- und Entstaubungsvorrichtung 4 verlassenden Gases gelangt über eine Leitung 7 zu einer NO-Oxidationsvorrichtung 8, in welcher das Gas mit einem Oxidations mittel, z.B. Ozon oder HNO,, zur Oxidation des in dem Gas enthaltenen NO zu NO2 reagieren gelassen wird.

N0+0₂ > ^N02⁺⁰2

_{3 22} (6)

Das behandelte Gas, in welchem NO zu NO₂ oxidiert worden ist, wird über eine Leitung 10 einem Gaswäscher 11 zugeführt. Dem Gaswäscher 11 wird ferner über eine Leitung 12 eine aus einer beispielsweise Kalziumjodid enthaltenden Kalkaufschlämmung bestehende Absorptionsflüssigkeit zugeführt. Die in dem Gas enthaltenen Stickstoff- und Schwefeloxide NO₂ und SO₂ werden nach folgenden Gleichungen entfernt :

CaJ₂+2N0₂ > Ca(NO₂)₂+J₂ (7)

CaC0₃+S0₂+i/2H₂0 > CaSO,, · 1/2H₂Oh-CO₂ (8)

CaC0₃+2S0₂+H₂0 » Ca(HSO₃)^CO₂ (9)

CaSO₃'1/2H₂O+J₂+

CaCO₃+3/2H₂O > CaJ₂+CaS0^·2H₂0+C0₂ (10)

3Ca(HSO^)2+Ca(NO₂)2 > 2H0N(S0₃)₂+Ca+2CaS0₃+2H₂0 (11)

2H0N(SO₃)₂Ca+Ca(HSO₃)₂-^ [N(S0₃)₃]₂Ca₃+2H₂0 (12)

[N(S0₃)₃]₂Ca₃+Ca(N0₂)₂+

6H₂O > 2N₂+2CaS0₄.2H₂0+2Ca(HSO₄)₂ (13)

-8-

609850/0731

Entsprechend Gleichung (7) wird das in dem Gas enthaltene NO₂ durch das in der Absorptionsflüssigkeit enthaltene Kalziumjodid (CaJ₂) unter Bildung von Kalziumnitrit Ca(NOp)₂ reduziert. Gleichzeitig werden die Jodidionen zu freiem J₂ oxidiert. Das freie Jod J₂ reagiert augenblicklich mit Kalziumsulfit CaSO^'1/2H₂O, wobei entsprechend Gleichung (10) erneut CaJ₂ gebildet wird. Hierbei läßt sich das Auftreten von freiem Jp durch Farbänderung der zu behandelnden Flüssigkeit (praktisch) nicht feststellen. Das in dem Gas enthaltene SOp reagiert entsprechend Gleichung (9) mit dem Kalk unter Bildung von Kalziumsulfit CaSO,·1/2HpO oder Kalziumhydrogensulfit Ca(HSO,)₂· Das gebildete CaSO,-1/2H₂O reagiert entsprechend Gleichung (11) mit Ca(W0₂)₂ unter Bildung von Kalziumhydroxylamindisulfonat H0N(S0,)₂Ca, welches seinerseits entsprechend Gleichung (12) mit Ca(HSO^)₂ unter Bildung von Kalziumnitrilotrisulfonat [N(SO,),J₂Ca, reagiert. Das gebildete Kalziumnitrilotrisulfonat [N(SO,)^]₂Ca, reagiert mit Ca(NO₂J₂ entsprechend Gleichung (13) unter Bildung von N₂. Das bei dieser Gelegenheit gebildete Kalziumhydrogensulfat Ca(HSO^)₂ wird mit Kalk unter Bildung von Gips CaSO^·2H₂O neutralisiert.

Das saubere Gas, aus welchem NO und SO₂ entfernt wurden, wird aus dem Gaswäscher 11 über eine Leitung 13 und einen Kamin in die Atmosphäre abgelassen. Der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit im Gaswäscher 11 beträgt vorzugsweise 4,0 bis 6,0. Hierbei bestehen die Hauptbestandteile der Absorptionsflüssigkeit aus CaSO,·1/2H₂O, CaSO^·2H₂O, HON(SO,)₂Ca, [N(SO,),J₂Ca, und CaJ₂. Wenn die Konzentration

—9—

609850/0791

an SO₂ im Gas relativ niedrig ist, enthält die Absorptionsflüssigkeit kein oder kaum CaSCL, '1/2H₂O. Wenn jedoch die 80₂-Konzentration im Gas relativ hoch ist (mindestens etv/a 1000 ppm), bleibt das CaSO^*1/2H₂O in der Absorptionsflüssigkeit erhalten. In diesem Falle wird die Absorptionsflüssigkeit über eine Leitung 14 einer Oxidationsvorrichtung 15 zur Oxidation von CaSO^*1/2H₂O zugeführt. In der Oxidationsvorrichtung 15 wird das CaSO,·1/2H₂O mittels über eine Leitung 16 zugeführten Sauerstoffs oder zugeführter Luft zu CaSO^.2H₂O (Gips) oxidiert. Die gebildete Gipslösung wird über eine Leitung 17 einer Gipstrennvorrichtung

18 zugeführt. Der abgetrennte Gips wird über eine Leitung

19 abgezogen. Ein Hauptteil der abgetrennten Flüssigkeit wird über eine Leitung 20 einer Absorptionsflüssigkeit-Einstellvorrichtung 21 zugeführt. In dieser wird sie mit über eine Leitung 22 zugeführtem Kalkmaterial gemischt. Nach dem Vermischen wird sie erneut über eine Leitung 12 dem Gaswäscher 11 als Absorptionsflüssigkeit zugeführt. Da in dieser Flüssigkeit CaJ₂ gelöst ist, v/ird auch dieses zusammen mit der Absorptionsflüssigkeit wiederverwendet.

In dieser Absorptionsflüssigkeit sammeln sich jedoch nach und nach Spuren von in dem über die Leitung 1 zugeführten, zu behandelnden Gas enthaltenen Verunreinigungen und über die Leitung 22 zugeführtes Kalkmaterial an. Um diese Ansammlung zu verhindern, wird ein Teil der durch die Leitung 20 fließenden abgetrennten Flüssigkeit (d.h. der aus der Naßbehandlung oder Naßwäsche abgezogenen, jodidhaltigen Flüssigkeit) abgetrennt und über eine Leitung 23 dem Reaktor 24 zugeführt. Dem Reaktor 24 wird gleichzeitig über eine Leitung 25 ein Oxidationsmittel in einer ztir Menge des CaJ₂ in der abgetrennten Flüssigkeit in etwa äqui-

-10-609850/0791

valenten Menge zugeführt, tun das CaJ₂ zu freiem Jod J₂ zu oxidieren.

0₃+CaJ₂+H₂S0₄+H₂0 > J₂+0_£+CaSO₄·2H₂O (15)

H₂0₂+Ca J₂+H₂S0₄ > J₂+CaS0_Zf.2K₂0 (16)

Cl₂+CaJ₂ > J₂+CaCl₂ (17)

Als Oxidationsmittel eignen sich durch stille Entladung erzeugtes Ozon, wäßriges Wasserstoffperoxid und Cl₂. Bei der Durchführung der Umsetzungen entsprechend Gleichungen (15) und (16) benötigt man, wie bereits erwähnt, Schwefelsäure in einer Menge entsprechend dem Reaktionsäquivalent. Diese Schwefelsäure kann getrennt zubereitet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Schwefelsäure in der aus der Kühl- und Entstaubungsvorrichtung 4 über die Leitung 6 abgezogenen Flüssigkeit plus etwas über eine Leitung 26 zugeführte zusätzliche Schwefelsäure verwendet. Da das freie Jod in der Flüssigkeit nur schwach löslich ist, liegt ein größerer Teil desselben als gasförmiges oder festes J₂ vor. Das im Gasraum des Reaktors 24 vergastesJ₂ enthaltende Gas gelangt über eine Leitung 27 zum Gaswäscher 11 und wird dort mit der Absorptionsflüssigkeit gewaschen, wobei das Jp wiedergewonnen wird.

Die aus dem Reaktor 24 abgezogene Flüssigkeit wird über eine Leitung 28 einer Trennvorrichtung 29 zugeführt. In dieser wird (noch) in der Flüssigkeit enthaltenes J₂ abgetrennt. Das in fester Phase vorliegende J₂ wird in entsprechender Weise wie das gasförmiges J₂ enthaltende Gas über eine Leitung 30 dem Gaswäscher 11 zugeführt und darin in CaJ₂ überführt. Die aus der Trennvorrichtung 29 abge-

-11-

609850/0791

lassene Flüssigkeit wird über eine Leitung 31 einer Neutralisationsvorrichtung 32 zugeführt und darin mit einer über eine Leitung 33 zugeführten wäßrigen Kalziumhydroxidlösung oder Kalkaufschlämmung neutralisiert oder alkalisch gemacht. Wenn die abgetrennte Flüssigkeit sauer ist, können die in der Flüssigkeit enthaltenen Cl"-Ionen ihre Ladung verlieren und in Form von gasförmigem CIp oder gasförmiger HCl entweichen. Um dies zu verhindern, wird Kalziumhydroxid und/oder eine Kalkaufschlämmung zugeführt. Die neutralisierte oder alkalisch gemachte abgetrennte Flüssigkeit wird dann über eine Leitung 33 aus der Neutralisationsvorrichtung 32 in die Heiz- und Konzentrationsvorrichtung 2 rückgeführt. Darin wird die abgetrennte Flüssigkeit zur Verdampfung von Feuchtigkeit und zum Einengen erwärmt. Hierbei kommt es auch zu einer Abtrennung und Koagulation der in der abgetrennten Flüssigkeit gelösten NaCl und/oder CaCl₂ sowie HON(SO^)₂Ca und [N(SO^)^]₂Ca, oder des bei der Neutralisation gebildeten Gipses. Als Wärmelieferant für die Vorrichtung 2 dient Dampf oder eine hohe Temperatur aufweisendes Gas. Am zweckmäßigsten ist es jedoch, die Wärme des zu behandelnden Gases auszunutzen. Die aus der Heiz- und Konzentrationsvorrichtung 2 über eine Leitung 35 abgezogenen koagulierten Substanzen können erforderlichenfalls weiter getrocknet und verworfen oder zum Auffüllen von Land verwendet werden.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Es wurden 100 Nm'/h eines eine Temperatur von 135⁰C auf-

-12-

609850/0791

weisenden Verbrennungs(ab)gases mit 150 ppm MO, 450 ppm SO₂, 4,5 Vol.-# O₂ und 9,0 Vol.-% CO₂ behandelt. Zur Behandlung wurden eine Kühl- und Entstaubungsvorrichtung 4 (Sprühsystem; Durchmesser: 0,2 m; Höhe: 1,5 m) und eine Gasabsorptionsvorrichtung bzw. ein Gaswäscher 11 (Durchmesser: 0,2 m; Höhe: 1,5 m; gepackte Säule) verwendet. Als Absorptionsflüssigkeit aus Leitung 12 wurde eine 5 Gew.-% CaJ₂ und 5 Gew.-% CaCO, enthaltende Aufschlämmung verwendet.

Das zu behandelnde Gas wurde zunächst in der Kühl- und Entstaubungsvorrichtung 4 auf eine Temperatur von etwa 55°C. gekühlt und angefeuchtet. Hierauf wurde das Gas, bevor es zur Gasabsorptionsvorrichtung bzw. zum Gaswäscher 11 geleitet wurde, mit etwa 32 g/sec eines ozonhaltigen Gases (dessen Ozon durch stille Entladung in einer Ozonerzeugungsvorrichtung erzeugt worden war) gemischt und dann der Vorrichtung 11 zugeführt. Die Absorptionsflüssigkeit wurde zur Einstellung eines pH-Werts auf 5,0 kontinuierlich zugeführt.

Nachdem sich nach Beginn des Versuchs offensichtlich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, wurden 30 min verstreichen gelassen, worauf die Konzentrationen an NO, NO₂ und SO₂ am Ausgang der Absorptionsvorrichtung gemessen wurden. Die einzelnen Mengen betrugen:

NO etwa 5 ppm

NO₂ etwa 35 ppm

SO₂ etwa 23 ppm

-13-

609850/0791

Nachdem die Absorptionsflüssigkeit nach der Absorption in der Oxidationsvorrichtung 15 oxidiert worden war, wurde mittels einer kleinen Korbzentrifuge 18 Gips abgetrennt. 2 1 des Ablaufs wurden als Probe aufgefangen.

Test 1:

1 1 der Probe des Ablaufs wurde in den Reaktor 24 und das entsprechende Gasventilationstyp-Rührgefäß (Durchmesser: 0,1 m; Höhe: 0,3 m; Blasensäule), dem aus einer Ozonerzeugungsvorrichtung etwa 2,5 g/h eines ozonhaltigen Gases zugeführt wurden, eingefüllt. Gleichzeitig wurde in den Liter der abgetrennten Flüssigkeit eine solche Menge einer wäßrigen 5n-HpS0.-Lösung eintropfen gelassen, daß der pH-Wert der Flüssigkeit 5,5 bis 6,0 betrug. Das aus dem Rührgefäß abgezogene Gas wurde in eine mit 200 ml einer wäßrigen Na₂SO₃-Lösung mit 3 Mol/l Na₂SO₃ gefüllte Waschflasche eingeleitet, um darin das in dem Gas enthaltene freie Jp zurückzugewinnen.

Etwa 4 h nach Beginn des Tests wurden die Gehalte der in dem Rührgefäß befindlichen Flüssigkeit an J"-Ionen und J₂ und der Flüssigkeit in der Waschflasche an J₂ bestimmt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

J"-Ionen in der Flüssigkeit 0,001 Mol/l

J₂ in der Flüssigkeit 0,05 Mol/l

J₂ in der Waschflasche 0,115 Mol/l

Test 2:

Der restliche 1 der Probe der abgetrennten Flüssigkeit wur-

-14-609850/0791

de in ein 2 1 fassendes Becherglas gefüllt, dann tropfenweise unter kräftigem Rühren mit 20 ml einer 30%igen wäßrigen H₂0₂-Lösung versetzt. Weiterhin wurde die abgetrennte Flüssigkeit ebenfalls tropfenweise mit einer wäßrigen 3n-H₂SO₄-Lösung versetzt, um ihren pH-Wert auf 5 bis 5,5 einzustellen. Nach beendetem Zutropfen wurden die Gehalte an restlichen J~-Ionen und freiem J₂ in der Flüssigkeit bestimmt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

restliche J~-Ionen in der Flüssigkeit etwa 0 restliches J₂ in der Flüssigkeit 0,16 Mol/l

Das in der Flüssigkeit bei der Durchführung des Tests 2 in Freiheit gesetzte J₂ wurde mittels eines Filterpapiers (Standard 5A) abfiltriert. 500 ml des hierbei angefallenen Filtrats wurden als neue Probe verwendet.

Die neue, aus dem FiItrat bestehende Probe wurde mit 0,1 g NaCl versetzt. Dann wurde tropfenweise unter Rühren 0,1n-NaOH zugesetzt, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 8,0 einzustellen. Schließlich wurde die Probe in ein Verdampfungsgefäß überführt und darin durch Erhitzen auf eine Temperatur von 105⁰C unter Bildung eines trockenen festen Verdampfungsrückstands eingeengt. Die Ergebnisse einer qualitativen Analyse der in dem Verdampfungsgefäß als Verdampfungsrückstand verbliebenen Feststoffe waren folgende :

Cl (als NaCl gebunden) etwa 0,1 g

CaSO₄·2H₂O etwa 1,03 g

N-Verbindung als HON(SO₃)₂Ca etwa 3,21 g

-15-609850/0791

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Naßwäsche von Stickstoff- und Schwefeloxide enthaltenden Abgasen, "bei welchem die Stickstoff- und Schwefeloxide mit Hilfe eines aus einer ein Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalljodid enthaltenden Kalkaufschlämmung bestehenden Absorptionsmittels entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einem Teil der aus der Naßbehandlung oder Naßwäsche stammenden, jodidhaltigen Flüssigkeit zur Oxidation des Jodids und Rückgewinnung desselben als Jod ein Oxidationsmittel zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Naßbehandlung oder Naßwäsche stammende Flüssigkeit nach der Rückgewinnung des Jods zur Gewinnung von koaguliertem Material erhitzt und einengt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der aus der Naßbehandlung oder Naßwäsche stammenden Flüssigkeit rückgewonnene Jod durch Gaswäsche wieder in Jodid überführt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der aus der Naßbehandlung oder Naßwäsche stammenden und aus dem Verfahren abzulassenden Flüssigkeit gleichzeitig mit einem aus Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlor oder Stickstoffdioxid bestehenden Oxidationsmittel einem Reaktor zuführt und das in der Flüssigkeit enthaltene Jodid oe nach dem verwendeten Oxidationsmittel

-16-

609850/0791

entsprechend den Reaktionsgleichungen (1), (2), (3) oder (4) oxidiert.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktor abgezogene Flüssigkeit zur Fraktionierung zu in fester Phase vorliegendem Jod und einer davon abgetrennten Flüssigkeit einer Trennoder Gaswaschvorrichtung zuführt, daß man die darin abgetrennte Flüssigkeit aus dem Verfahren abläßt und daß man das in fester Phase vorliegende Jod wieder in das Verfahren rückführt.

609850/07S1