DE2625005A1 - Verfahren zur entfernung von no tief 2 aus einem no tief 2 -haltigen abfallgas - Google Patents
Verfahren zur entfernung von no tief 2 aus einem no tief 2 -haltigen abfallgasInfo
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Description
:.atcnta;iwäite
DR. E. WlEGAN D DIPL-IKG. V/. NIEMAN\ \
DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2625005
TELEFON: 55547« 8000 M D N CH E N 2,
TELEGRAMMEtKARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12
TELEX: 5 29 0ί8 KARP D
W. 42572/76 - Ko/Ne 3. Juni 1976
Mitsui Petrochemical industries, Ltd. Tokyo (Japan)
Verfahren zur Entfernung von NO0 aus einem
N0o-haltigen Abfallgas
Die Erfindung betrifft ein Nassverfahren zur Entfernung von schädlichen NO (NO und/oder N0o) als Gas in
einer hohen prozentuellen Entfernung aus einem NO,-haltigen (NO und/oder NC^) Abfallgas, wie verschiedenen Verbrennungsgasen
aus Boilern oder Heisöfen, und Abfallgasen aus verschiedenen industriellen Verfahren. Weiterhin betrifft
die Erfindung ein Nassverfahren zur Entfernung von ITO2 aus einem NO0-LaItigen Abfallgas, wobei das entfernte
NOo-Gas leicht in brauchbare andere Verbindungen umgewandelt
v/erden kann und der Fehler der Ansammlung schädlicher Stickstoffverbindungen durch Absorption und Fixierung in
der NOp-absorbierenden Lösung bei den üblichen Nassverfahren
vermieden werden kann.
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Oxidationsprodukte von Stickstoff, wie IiO (Stickoxid)
und UOp (Stickstoffperoxid), welche in den Abfallgasen
der vorstehend geschilderten Art enthalten sind, üben verschiedene gefährliche Wirkungen auf Menschen und breite
Bereiche von Tieren und Pflanzen aus und verursachen photo— chemischen Smog in Stadtbereichen und industriellen Bereichen.
Zur Steuerung der Umgebungsverschmutzung ist es infolgedessen ein sehr wichtiges Problem, diese schädlichen
Stickstoffoxide aus IKU-haltigen Abfallgasen zu entfernen.
Eine grosse Anzahl von Vorschlägen und Versuchen wurden bereits zur Lösung dieses Problemes unternommen, jedoch
ist immer noch die Entwicklung eines technisch zufriedenstellenden Verfahrens zur Entfernung von ITO aus NO -haltigen
Abfallgasen in hoher prozentueller Entfernung ohne irgendeine Gefahr einer Sekundärverschmutzung unter Anwendung
von technisch zugänglichen einfachen Arbeitsgängen und Apparaturen erwünscht.
Die bisherigen Vorschläge können grob in eine Gruppe der Trockenverfahren und eine Gruppe der Nassverfahren
eingeteilt werden und die vorliegende Erfindung befasst sich mit der letzteren Gruppe. Das Trockenverfahren umfasst
die Reduzierung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff mit einem gasförmigen Eeduziermittel, wie Wasserstoff, Ammoniak
oder Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators. Das Trockenverfahren zeigt jedoch zahlreiche Schwierigkeiten
und Nachteile bei der Behandlung grosser Mengen an NO-haltigen Abfallgasen, daß eine etwas komplizierte und
teure Vorbehandlung erforderlich ist, um den Staub in den Abfallgasen oder Katalysatorgifte, wie SO^, zu entfernen
und ein billige1" Katalysator mit zufriedenstellend hoher
Aktivität schwierig zu erhalten ist.
Nach dem Nassverfahren wird das Abfallgas mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die NHx, , Na oder K ent-
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hält, einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von Harnstoff oder einem Aminosäurepolypeptid oder einer wässrigen Lösung
eines reduzierenden Mittels, wie SuIfitsalzen oder Bisulfitsalzen
zur Absorption und Entfernung der Oxidationsprodukte des Stickstoffs, wie IiO oder IiO2 im Abfallgas
kontaktiert. Falls das Stickstoffoxid im Abfallgas aus HO besteht, welches eine niedrige Löslichkeit in wässrigen
Medien besitzt, ist es allgemeine Praxis bei diesem Verfahren, es mit einem Oxidationsmittel unter Überführung
zu NOo mit einer höheren Löslichkeit vorzuoxidieren. Das
Nassverfahren hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Trockenverfahren insofern, dass beispielsweise die Einflüsse von
SOp oder Staub in den Abfallgasen verringert werden und
das Verfahren in einer Ausrüstung von kleiner Grosse durchgeführt werden kann.
Wenn jedoch das Nassverfahren unter Anwendung einer
wässrigen alkalischen Lösung mit einem Gehalt von HEL+ +,
Na+ oder E+ und dgl., durchgeführt wird, wird ein Nitratoder
Nitritsalz in der Absorptionslösung gebildet. Wenn das Verfahren weiterhin ausgeführt wird, indem NO oder NOp
durch eine wässrige Lösung eines reduzierenden Mittels, wie eines Sulfit- oder Bisulfitsalzes (beispielsweise im
Fall des Verfahrens gemäss der britischen Patentschrift
1 134 881) durchgeführt wird, werden NO oder NO2 nicht
vollständig zu N2 reduziert, sondern als Nitrate, Nitrite
oder Amine in der absorbierenden Lösung angesammelt und der diese Stickstoffverbindungen enthaltende Ablauf kann
eine Sekundärverschmutzung verursachen.
Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf ein Verfahren unternommen, welches
den Fehler einer Sekundärverschmutzung beim Nassverfahren vermeidet und wodurch NO2 leicht aus einem N02-haltigen
Abfallgas in hoher prozentueller Entfernung entfernt wer-
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den kann und das in der Lösung absorbierte UOp-Gas leicht
und wirksam in brauchbare andere Verbindungen überführt werden kann. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass
die Fehler der üblichen Kassverfahren vermieden werden können und das schädliche KO2 in einer hohen prozentuellen
Entfernung nach einem Verfahren entfernt werden kann, welches die Kontaktierung eines ITOn-haltigen Abfallgases
mit einer wässrigen Lösung, die ein Sulfit und/oder Bisulfit enthält, so dass das ITOp-Gas durch die Lösung absorbiert
wird, umfasst, wobei die Absorption des HCU durch die Lösung
unter spezifischen pH-Bedingungen und vorzugsweise auch unter Einstellung der Molarkonsentration der Sulfit- und/oder
Bisulfit-Ionen auf einen spezifischen Bereich, bezogen auf
die Molarkonzentration von absorbiertem UOp1ZUr Überführung
von WOp zu einer Verbindung der Formel
bewirkt wird, worin m die Zahl 0, 1 oder 2, η die Zahlen 1, 2 oder 3 und M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe,
Alkalimetallatome und Erdalkaliatom bedeuten, (Stufe (I)) und
die in der Stufe (I) gebildete Lösung, welche TiO 2 unter den für diese Verbindung erforderlichen Bedingungen absorbiert
hat, unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von nicht mehr als etwa 4- zur Hydrolyse der vorstehenden Verbindung
(Stufe (H)) erhitzt wird.
Die erfindungsgemässe Grundlage der vorliegenden Erfindung
unterscheidet sich von dem beispielsweise in der britischen Patentschrift Λ 13^· 881 aufgeführten technischen
Konzept, wobei Oxidationsprodukte des Stickstoffes mit einer wässrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden
Lösung unter Reduktion des M^-Gases soweit als möglich
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zu Stickstoff kontaktiert werden. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen führten zu der Feststellung,
dass das schädliche NOp in einem NOp-haltigen
Abfallgas mit niedrigen Kosten und technisch vorteilhaft in einer hohen prozentuellen Entfernung ohne die Gefahr
einer Sekundärverschmutzung bei Anwendung spezifischer Bedingungen,
unter denen NOp nicht zu Stickstoffgas reduziert
wird, sondern in hohen Umwandlungen zu Sulfaminsäure oder deren Salzen oder Zwischenprodukten (Vorläufern) entsprechend
der vorstehend angegebenen Formel umgewandelt wird und die diese Verbindungen enthaltende Lösung unter
sauren Bedingungen bei einen pH-Wert von nicht mehr als etwa 4 zur Hydrolyse dieser Verbindungen erhitzt wird, umgewandelt
wird.
Es wurde gleichfalls festgestellt, dass nach dem erfindungsgemässen
Verfahren ein sowohl NOp als auch SO^ enthaltendes
Abfallgas vorteilhaft behandelt werden kann und, da das SOp-G^s als Ausgangsmaterial für die Sulfit- und/oder
Bisulfit-Ionen eingesetzt werden kann, de Entfernung von
NO2 und SOp gleichzeitig in sehr günstiger Weise erzielt
werden kann.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Entfernung von HOp aus einem NOp-haltigen
Abfallgas unter hoher prozentueller Entfernung unter Anwendung einfacher und billiger Massnahmen und Ausrüstungen,
wobei das NOp-Gas in brauchbare andere Verbindungen ohne Verursachung einer Sekundärverunreinigung umgewandelt wird.
Die vorstehenden und weiteren Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist zur Behandlung
von NOp-haltigem Abfallgas, beispielsweise einem Abfallgas,
welches einen grösseren Anteil von NOp als Oxidationsprodukte des Stickstoffs enthält, geeignet. Falls das Oxida-
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tionsprodukt des Stickstoffs im Abfallgas aus ITO besteht
oder einen grösseren Anteil von M) enthält, wird es bevorzugt, das ITO-haltige Abfallgas zur Überführung von ITO in
KO2 vor der Behandlung desselben mittels des erfindungsgemässen
Verfahrens umzuwandeln. Es ist bekannt, NC in ITO^
durch Oxidation zu überführen und sämtliche gewünschten zur Verfügung stehenden Kassnahmen hierfür können angewandt
werden. Beispielsweise kann Sauerstoff in erregtem Zustand, beispielsweise als Ozon, atomarer Sauerstoff oder Sauerstoff
im Singlett-Zustand als Oxidationsmittel zur Überführung von KO in Έ0ο verwendet werden. Beispiele für Sauerstoff
im Singlett-Zustand sind Chlordioxid (ClOo) und
unter Bestrahlung mit Licht oder Elektronenstrahlen erregter Sauerstoff. Die Umwandlung von ITO in ΕΓΟ2 kann gleichfalls
durch Oxidation desselben mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden. Für
die technischen Arbeitsgänge wird die Anwendung von Ozon, welches leicht erhältlich ist, und eine gute Oxidationswirksamkeit zeigt, am stärksten bevorzugt.
Um das ITO in einem NO-haltigen Abfallgas mit Ozon
zu oxidieren, wird es bevorzugt, das Ozon in einer äquimolaren
Kenge, bezogen auf die Menge des zu UO- zu oxidierenden
ITO, mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 5000 bis etwa 100 000 Stunde , vorzugsweise etwa 10 000 bis
etwa 50 000 Stunde zu zersetzen. Die geeigneten Oxidationstemperaturen
betragen nicht mehr als etwa 100° C. Im Hinblick auf die prozentuelle Absorption, bei der das UOo
durch eine wässrige, Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltende
wässrige Lösung durch Kontaktierung des ITOo-halti-
gen Abfallgases auf Grund der vorstehenden Oxidation absorbiert wird, wird die Anwendung eines Temperaturbereiches
von Raumtemperatur bis etwa 80 C besonders für die technische Ausführung bevorzugt.
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Palls ein UO2 als Stickstoffoxid enthaltendes Abfallgas,
beispielsweise als Abfallgas von dem Salpetersäure-Herstellungsverfahren,
zu behandeln ist, ist es nicht notwendig, die vorstehend aufgeführte UO-Oxidationsstufe anzuwenden,
sondern dieses Abfallgas kann direkt nach dem erfindungsgemässen
Verfahren behandelt werden.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird das M)p-haltige
Abfallgas, welches erforderlicherweise die Stufe der Überführung von UO zu M)2 durch Oxidation durchlaufen hat,
einer Stufe (I) des erfindungsgemässen Verfahrens zur Absorption
von NO2 unterworfen. In der Stufe (I) wird der
pH-Wert einer wässrigen Lösung, die Sulfit- und/oder Bisulf it-Ionen enthält, welche zur Absorption von BOp-Gas
geeignet sind oder dieses absorbiert haben, bei etwa 3 bis 7t vorzugsweise etwa 5 bis 5i6,während eines Zeitraumes
beginnend mit der Kontaktierung der Lösung mit dem HOphaltigen
Abfallgas und vor der Ausführung der Stufe (II) gehalten. Das ergibt die überführung des durch die vorstehende
Lösung absorbierten NOp-Gases zu einer Verbindung
entsprechend der folgenden Formel
worin m die Zahlen 0, 1 oder 2, η die Zahlen 1, 2 oder 3
und M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppierung, ein
Alkaliatom oder Erdalkaliatom bedeuten.
Es ist nicht notwendig, die die Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen
enthaltene Lösung bei den vorstehenden Werten während des vorstehend aufgeführten Zeitraumes zu halten,
sondern es ist ausreichend, dass die absorbierende Lösung bei den vorstehend aufgeführten spezifischen pH-Werten
während eines ausreichenden Zeitraumes zur Bildung der vorstehenden
Verbindung unter den in der Stufe (I) angewandten
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Bedingungen gehalten wird.
Beispielsweise "wird nach einer Ausführungsform das
ΪΓΟρ-haltige Abfallgas mit einer wässrigen Lösung mit einem
Gehalt von Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen und mit einem
pH-Wert von etwa 3 bis etwa 7j vorzugsweise etwa 5 bis etwa
6,5 gehalten, so dass das HO^-G-as durch die Lösung absorbiert
wird. Eine weitere Ausführungsform umfasst die Eontaktierung einer alkalischen wässrigen, Sulfit- und/oder
Bisulfit-Ionen enthaltenden wässrigen Lösung mit einem pH-Vert
grosser als der vorstehend aufgeführte mit einem SO^-
haltigen Abfallgas, so dass das HOp-G-as in Form eines
Nitritsalzes durch die Lösung unter alkalischen Bedingungen, beispielsweise bei einem pH-Wert von oberhalb 7 und bis zu
etwa 9 adsorbiert wird und der pH-Wert der Lösung, die das ITOp-Gas adsorbiert hat, auf etwa 3 bis etwa 7, vorzugsweise
etwa 5 his etwa 6,5} eingestellt wird.
Bei der ersteren Ausführungsform wird der pH-Wert der wässrigen Lösung auf den gewünschten pH-Wert, d. h.
etwa 3 bis etwa 7i i^ der erforderlichen Weise unter Anwendung
einer geeigneten Säure oder eines geeigneten Alkalis, beispielsweise Schwefelsäure oder Ammoniak eingestellt. Bei
der letzteren Ausführungsform wird der pH-Wert der Lösung, falls erforderlich, auf die alkalische Seite unter Anwendung
eines Alkalis, beispielsweise der vorstehend aufgeführten,
eingestellt und nach der Absorption kann der pH-Wert der Lösung auf etwa 3 bis etv/a 7 unter Anwendung einer Säure
der vorstehend aufgeführten Art eingeregelt werden. Indem die Lösung bei einem pH-Wert von etwa 3 his etv/a 7 während
etwa 0,1 Sekunden oder mehr bei der letzteren Ausführungsform gehalten wJrd, kann eine Verbindung der vorstehenden
Formel gebildet werden.
Besonders günstige Ergebnisse können beim Verfahren gemäss der Erfindung erhalten werden, indem die Stufe (I)
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unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Molarkonzentration
der Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen mindestens
etwa das 3i5fache, beispielsweise etwa 3i5- bis
etwa lOOfache des durch die wässrige Lösung absorbierten IiOp zusätzlich zur Aufrechterhaltung der vorstehend aufgeführten
pH-Bedingungen beträgt. Wenn beispielsweise gewünscht
wird, ein ImOρ in einer Konzentration von etwa
50 bis etwa 5000 ppm enthaltendes Abfallgas zu behandeln,
wird es bevorzugt, die Konzentration der Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen auf etwa 0,015 bis etwa 1,6 g-Ionen/Liter
einzustellen.
Die Sulfaminsäure oder deren Salze oder deren Zwischenprodukte
der vorstehenden Formel, die in der Stufe (I) des erfindungsgemässen Verfahrens gebildet werden, treten
üblicherweise als Gemisch hiervon auf, welches einen grösseren Anteil von Sulfaminsäure, Imidodisulfonsaure, Nitrilosulfonsäure
und deren Salze entsprechend den Formeln NH2SO5Ii, IiH(SO^M)2 und IT(SO^M)5 enthalten. Diese dissoziieren
in M-Kationen, die sich von den als Ausgangsmaterial für die Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen verwendeten Verbindungen
ableiten, und NH2SO ~ NH(SOj)2 2" und N(SO^)I"
und die in dieser Form vorliegen. Kleinere Anteile anderer möglicher Verbindungen sind Hydroxylamindisulfönsäure und
deren Salze, die in dem System nach der Dissoziierung in der gleichen Weise wie vorstehend vorliegen. Die Mengen
dieser Verbindungen, die tatsächlich vorhanden sind, lassen sich als sehr klein betrachten. Unter den bevorzugten
pH-Bedingungen von etwa 5 bis etwa 6,5 wird das erstere
Material in einer grösseren Menge von ecwa 95 % oder mehr gebildet.
Der Mechanismus der Reaktionen, die zur Bildung der vorstehend aufgeführten Verbindungen in der Stufe (I)
führt, ist nicht vollständig klar, jedoch werden im Rahmen
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der Erfindung die folgenden Reaktionen vorgeschlagen:
2NO2 + 5SO 2~ + H2O >
2NO o~ + HSO ~ + SO4 2" (1)
NO0 2"" + 2HS0 ~ >
2 3
H0H(S0-.)2 2~ + OH" (2)
H0N(SO^2
NH(S03)2 2" +
NH(SO3) 2 2~ + H2O >-
NH2SO ~ + HSO4" (5)
In der Stufe (I) des erfindungsgemässen Verfahrens
wird die Kontaktierung des NOp-haltigen Abfallgases mit der wässrigen, Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden
Lösung vorzugsweise in einem Absorptionsturm ausgeführt. Der Absorptionsturm kann von den verschiedensten Arten
sein, beispielsweise ein Blasenturm, ein gepackter Turm, ein Bodenturm oder ein Turm mit benetzter Wand. Die gesamte
Kolonnenkontaktierzeit im Absorptionsturm wird bei etwa 0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa
10 Sekunden, gehalten.Die Behandlungstemperatur beeinflusst die Wirksamkeit der N02~Entfernung nicht direkt, liegt
jedoch vorteilhafterweise zwischen etwa 0 und etwa 100 C,
vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 80 C. Der
Druck kann Atmosphärendruck, verringerter oder erhöhter
Druck sein, ,jedoch wird zur Vereinfachung von Betrieb und Ausrüstung die Anwendung von Atraosphärendruck bevorzugt.
Das Verhältnis von Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen
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enthaltender wässriger Lösung wird auf etwa 0,1 bis etwa 10 Liter, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Liter, je
Kubikmeter des NOp-haltigen, hiermit zu kontaktierenden Gases eingestellt- Gewünschtenfalls wird ein Teil oder die Gesamtmenge
der wässrigen Lösung zu dem Absorptionsturm zur Wiederverwendung in der Stufe (I) zurückgeführt.
Durch Wahl der vorstehenden Absorptionsbedingungen in der Stufe (I) wird es möglich, praktisch 100 % des im Abfallgas
vorliegenden NO^ zu entfernen. Das Abfallgas kann
nach der Entfernung von IiOp direkt an die Atmosphäre freigegeben
werden. Palis eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit als wässrige Lösung eingesetzt
wird, kann das Abfallgas nach der Entfernung in die Atmosphäre nach der Entfernung des darin verbliebenen Ammoniaks
abgegeben werden.
Beispiele für Ausgangsmaterialien für die in der Stufe (I) des Verfahrens gemäss der Erfindung eingesetzten Sulfit-
und/oder Bisulfit-Ionen sind Alkalisulfite, wie Natriumsulfit
oder Kaliumsulfit, Erdalkalisulfite, wie Calciumsulfit oder Magnesiumsulfit, Alkalibisulfite, wie Natriumbisulfi't
oder Kaliumbi sulfit, Erdalkalibi sulfite, wie Calciumbisulfit oder Magnesiumbisulfit, Ammoniumsulfit
und Ammoniumbisulfit.
Die Verbrennungsabgase enthalten im allgemeinen Schwefligsäuregas (SO-) zusätzlich zu NO^-Gas. Palis ein
derartiges Verbrennungsabgas zu behandeln ist, wird kein Ausgangsmaterial für Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen bei
Beginn zugesetzt, sondern eine alkalische Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat oder Calciumearbonat
wird zu dem wässrigen Medium zugefügt, um dieses zur Absorption von SOp geeignet zu machen. Wenn man so arbeitet,
absorbiert die wässrige alkalische Lösung SO2 im
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Abfallgas und die wässrige, Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen
enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 5,O bis 7?O absorbiert
das SOp im Abgas in einem hohen Absorptionsausmass,
so dass die Sulfit-Ionen gebildet werden, wie im folgenden Schema gezeigt. Wenn ein sowohl NOo als auch SOp enthaltendes
Abgas behandelt wird, kann dieses SO2 als Ausgangsmaterial
für Sulfit-Ionen ausgenützt werden und die schädlichen Materialien ITOp und SOp können zusammen entfernt
werden:
SO2 + 2NH4OH >■ (KH^)2SO5 + H2O (6)
2SO5 + SO2 + H2O ^2(NH4)HSO5 (7)
Bei der Behandlung eines Abgases, das sowohl NOp als
auch SO2 enthält, fällt der pH-Wert der Sulfit- und/oder
Bisulfit-Ionen enthaltenden wässrigen Lösung ab, wenn
SO2 absorbiert wird. Deshalb wird erforderlichenfalls eine
alkalische Substanz, wie Ammoniak oder Ammoniumsulfit in einer entsprechenden Menge zu der Menge des absorbierten
SOp zugesetzt, um den pH-Wert der wässrigen Lösung auf etwa 3 bis etwa 7 einzustellen.
Die Anwendung von Ammoniumsalzen oder Ammoniak wird bei der Herstellung der wässrigen Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen
enthaltenden Lösung oder bei der Herstellung der zur Behandlung eines Abgases, welches sowohl NO2 als
auch SOp enthält, zu verwendenden wässrigen alkalischen
Lösung im Hinblick beispielsweise auf den Grad der Verwendbarkeit der durch die Hydrolyse in der Stufe (II) umgewandelten
Verbindung oder den leichten Ersatz gegen Calcium bei der Umv.'andlung der vorstehenden Verbindung in Gips
bevorzugt.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die die
Verbindung der Formel NH1n(SO5M)n, die nach Stufe (I) er-
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halten wurde, enthaltende wässrige Lösung unter sauren
Bedingungen bei einem pH-Wert von nicht mehr als 4 zur Hydrolyse der Verbindung erhitzt (Stufe (II).
Bei der Ausführung der Stufe (II) wird ein Teil oder die Gesamtmenge der das in Stufe (I) gebildete ITH (SCUM)
enthaltende wässrige Lösung kontinuierlich, oder intermittierend aus der Absorptionsstufe (I) abgezogen und zu
der SuIfaminsäure-Hydrolysierstufe (II) geführt, wo der
pH-Wert der Lösung auf nicht mehr als 4 eingestellt wird, und die Lösung zur Hydrolyse der SuIfaminsäure und ihrer
Derivate erhitzt wird. V/enn eine wässrige Lösung, die Ammoniumsulfamat als SuIfaminsäure absorbiert hat, beispielsweise
hydrolysiert wird, wird Ammoniumsulfat entsprechend dem folgenden Reaktionsschema gebildet:
N(SO5KH4)
HN(SO3ITH4) 2 + NH4HSO4 (8)
NH(SO5ITH4)2 + E2O >
NH2SO3ITH4 + ITH4HSO4 (9)
(1TH4)2SO4 (10)
In der Stufe (II) wird der pH-Wert dieser Lösung, die die SuIfaminsäure und deren Derivate absorbiert hat, auf
nicht mehr als 4 durch eine Säure, wie Schwefelsäure, eingestellt und die Lösung wird in der flüssigen Phase auf
eine Temperatur von vorzugsweise mindestens etwa 80 C, stärker bevorzugt etwa 120 bis etwa 200° C, erhitzt. Die
Reaktionszeit variiert entsprechend beispielsweise der Konzentration der SuIfaminsäure und ihrer Derivate in der
wässrigen Lösung oder der Erhitzungstemperatur, beträgt jedoch bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden. Da die
Hydrolysegeschwindigkeit in der Stufe (II) durch die Eon-
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zentrationen der Sulfaminsäure und ihrer Derivate in
der wässrigen Lösung beeinflusst wird, ist die in der Stufe (I) gebildete und in diese Stufe (II) eingeführte
wässrige Lösung vorzugsweise eine solche, welche NO2
absorbiert hat, bis die Konzentration von NH (SCUM) etwa 50 bis etwa 3OOQ mMol/Liter beträgt.
Die Kombination der Stufen (I) und (II) macht es somit beim erfindungsgemässen Verfahren möglich, das schädliche
NO2 aus einem UOp-haltigen Abfallgas mit einem Entfernungsausmass
von praktisch 100 % ohne Verursachung einer Sekundärverschmutzung zu entfernen,während es in brauchbare
andere Verbindungen, wie Ammoniumsulfat, überführt wird.
Falls eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisuifit als wässrige Sulfit- und/oder Bisulfit- ·
Ionen enthaltende Lösung verwendet wird, kann die aus den Stufen (I) und (H) abgeführte Lösung wirksam direkt
als Nährstoffquelle bei einem Aktivschlammbehandlungsverfahren
verwendet werden oder kann zur Rückgewinnung des Ammoniumsulfates konzentriert werden. Gewünschtenfalis
wird eine Gipsbildungsstufe nach der Hydrolysestufe (II) vorgesehen, so dass das Ammoniumsulfat in Form von Gips
zurückgewonnen wird. Bei der Gipsbildungsstufe wird
Calciumhydroxid zu dem Abstrom von der Hydrolysestufe
zugesetzt und das Gemisch auf eine Temperatur bis zu etwa 100° C während etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden zur
Überführung des ÄEmoniumsulfats in Gips entsprechend dem
folgenden Keaktionsschema erhitzt:
(NH^)2SO4 -ι- Ca(OE)2 + 2H2O ^
CaTiO4 - 2H2O + 2NH4OH (11)
Der erhaltene Gips wird aus dem System durch eine Gipstrenneinrichtung abgenommen und das Nebenprodukt Ammo-
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niumhydroxid kann erneut als Ausgangsmaterial für Alkali bei der Absorbierstufe (I) eingesetzt werden. Der überschuss
an Ammoniumhydroxid kann auch wirksam als Stickstoffnährmaterial
beispielsweise beim Aktivschlammbehandlungsverfahren verwendet werden.
Falls eine wässrige Natriumsulfat und/oder Natriumbisulfit
enthaltende Lösung als Absorbierlösung verwendet wird, kann ein Nachbehan dl längsverfahren angewandt werden,
bei dem die wässrige Lösung nach der Hydrolyse der Sulfaminsäuren elektrolyseert wird, um Natriumhydroxid und Ammoniak
aus dem Eathodenabteil und Schwefelsäure aus dem Anodenabteil zu gewinnen.
Unabhängig davon, ob Ammoniumsulfat im Abstrom aus
der Hydrolysestufe (II) in Gips umgewandelt werden soll, ist es besonders vorteilhaft beim erfindungsgemässen Verfahren,
die das in der Stufe (I) erhaltene EH111CSOJl)n enthaltende
wässrige Lösung mit Sauerstoff oder einem säuerst off haltigen Gas vor der Stufe (II) zu kontaktieren, wobei
diese'Stufe als Stufe (I1) bezeichnet wird.
Die Stufe (I') bringt eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsxtf'eise
nimmt der pH-Wert der Lösung auf Grund der Umwandlung von Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen in Sulfat-Ionen
auf Grund der Oxidation ab und die Menge der zum Ansäuern des Systems auf einen pH-Wert von nicht mehr als
etwa 4- in der Stufe (II) eingesetzte Säure kann eingespart werden. Weiterhin tritt keine liebenreaktion zwischen Calciumhydroxid
und einem Sulfitsalz bei der Gipsbildungsstufe auf und Gips von guter Qualität kann erhalten werden. Venn
ausserdem das Sulfitsalz in der Lösung in der Hydrolysierstufe (II) vorliegt, wird in dieser Stufe ein S02~Gas ge^
bildet. Es ist deshalb möglich, zu verhindern, dass SO2
eine Sekundärverschmutzung verursacht, wenn der Druck nach der Hydrolyse freigegeben wird.
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Die Stufe (I1) kann vor der Gipsbildungsstufe nach
Beendigung der Stufe (II) anstelle der Ausführung vor der Stufe (II) durchgeführt werden. In diesem Falle muss
das in der Stufe (II) gebildete SC^-Gas durch diese
Absorbierlösung oder eine alkalische Lösung entfernt werden.
Das Oxidationsverfahren in der Stufe (I1) kann durch
Einstellung des pH-Wertes der wässrigen in Stufe (I) erhaltenen Lösung oder der wässrigen Lösung aus Stufe (II)
auf beispielsweise etwa 2 bis 6 und Kontaktierung der Lösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas,
wie Luft, bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100° C
durchgeführt werden. Die Kontaktierung der Lösung mit beispielsweise
Luft kann durch Einblasen von Luft in die in einem Blasrührtank vorliegende Lösung bewirkt werden. Die
Kontaktierung kann auch im Gegenstrom oder Gleichstrom unter Anwendung eines gepackten Turmes, eines Bodenturmes
oder eines Turmes mit benetzter Wand ausgeführt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung (Fig. 1) beschrieben,
welche ein Fliesschema eines Beispiels des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt, wobei das Stickstoffoxid
im Abgas hauptsächlich aus NO besteht.
Gemäss Fig. 1 wird das NO enthaltende Abgas 1 zu einem
NO-Oxidierturm 2 geführt und durch Zusatz einer bestimmten
Menge eines Oxidationsmittels zu dem Abgas am Einlass des Turmes 2 wird das ITO zu NOg im Turm 2 oxidiert. Das NOg
enthaltende Abgas, welches den Oxidationsturm 2 verlassen hat, wird am Boden des NOg-Absorbierturmes 3 zur Ausführung
der Stufe (I) gemäss der Erfindung eingeführt. Dabei wird eine wässrige Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltende
Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 vom Oberteil des Absorptionsturmes 3 zur Kontaktierung des N0~-
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haltigen Abgases mit der wässrigen Lösung im Gegenstrom miteinander geführt. Infolgedessen wird das IiOp im Abgas
absorbiert und in der Absorbierlösung als SuIfaminsäure
fixiert. Erforderlichenfalls wird das Abgas vcn Absorbierturm 3 5 woraus das EO entfernt wurde, in ein era Animoniakentfernungsturm
16 zur Absorption und Entfernung von Spuren des im Abgas enthaltenen Ammoniaks behandelt und an die
Atmosphäre als abschliessendes Abgas 17 ausgetragen. Bei dieser Ausführungsform wird ein Teil der Lösung aus dem
Absorbierturm zu dem Oberteil des Absorbierturmes 3 durch eine Leitung 6 mit einer Pumpe 4- zurückgeführt und der
Rest wird zum Sulfitoxidations-Beaktionsgefäss 7 über eine
Leitung 5 geführt, worin die Stufe (I1) gemäss der Erfindung
ausgeführt wird. Im Reaktionsgefäss 7 wird der pH-Vert der Lösung auf etwa 2 bis 6 eingestellt und ein Oxidationsmittel,
beispielsweise Luft oder Sauerstoff, wird in die Lösung bei etwa 30 bis 100° C während etwa 0,5 bis
4- Stunden zur Oxidation des darin enthaltenen Sulfits oder Bisulfits eingeblasen. Ein Teil oder die Gesamtmenge der
Lösung, die der Stufe (I1) im Heaktionsgefäss 7 unterworfen
wurde, wird erforderlichenfalls zum Ammoniakentfernungsturm 16 geführt, worin sie Spuren des Ammoniaks im Abgas
vom Absorbierturm 3 absorbiert. Dann wird sie zum Hydrolysereaktionsgefäss 11 durch eine Leitung 10 geführt. Palls es
nicht notwendig ist, den Ammoniakentfernungsturm 16 zu
durchlaufen, kann die Absorbierlösung, die das Oxidations-Reaktionsgefäss 8 verlassen hat, direkt zum Hydrolysegefäss
11 über eine Leitung 8 geführt werden. Im Hydrolyse-Reaktionsgefäss
11, wo die Stufe (II) ge-äss der Erfindung ausgeführt
wird, wird der pH-Wert der .osorbierlösung auf
nicht mehr als etwa 4- eingestellt und die Lösung im flüsigen
Zustand auf eine Temperatur von beispielsweise mindestens etwa 80° C während etwa 0,5 bis 4 Stunden zur Hydrolyse
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der Sulfaminsäuren in Sulfate erhitzt- Venn gewünscht
wird, die Sulfate in Gips zu überführen, wird die Lösung, die das Eydrolyse-Heaktionsgefäss 11 verlassen hat, in
das Gipsbildungsgefäss 13 durch eine Leitung 12 geführt,
worin Calciumhydroxid zur Überführung der Sulfate in Gips zugesetzt wird- Die Gipsaufschläismung wird durch eine
Feststoff-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 14 getrennt und der Gips aus des System abgenommen. Andererseits wird die
Ammoniak enthaltende Mutterlauge durch eine Leitung gefördert und nach der Einstellung ihres pH-Vertes auf 3,0 bis
7,0 erneut in den Absorbierturm geführt.
Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform sind das Sulfitoxidations-Reaktionsgefäss 7i der Gipsbildungskessel
13 und der Ammoniakentfernungsturm 16 nicht wesentlich,
sondern die Absorbierlösung kann direkt zum Hydrolyseßeaktionsgefäss
11 durch die Leitung 5 gesandt werden und aus dem Hydrolyse-Reaktionsgefäss 11 zu dem Absorbierturm
3 durch die Leitung 12 zurückgeführt werden.
Da das durch eine wässrige, Sulfit-Ionen enthaltende Lösung gemäss der Erfindung zu. absorbierende Stickstoffoxid
in Form von ITOn vorliegt, ist die Wirksamkeit von dessen
Entfernung (prozentuelle Entfernung) äusserst gut. Ausserdem wird gemäss der Erfindung der Fehler der üblichen
Uass-Kethodenabsorbierverfahren vermieden, dass schädliche
Stickstoffverbindungen fixiert und in der Absorbierlösung angesammelt werden,, und macht es möglich, die Stickstoffverbindungen
als Ammoniumhydroxid zu gewinnen und sie wirksam auszunützen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus liOp-haltigen Gasen, wie Abgasen,
aus stationären Verbrennungseinrichtungen und UOp-haltigen
Gasen, wie Abgasen aus der Salpetersäure-Herstellungsindustrie
geeignet. Die in der IiOo-Absorbierstufe verwendete
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sulfitionenhaltige wässrige Lösung kann nicht nur NOo, sondern
auch SOp in hohem Absorbierausmass absorbieren und
das auf diese Weise absorbierte SOp wird das Ausgangsmaterial für Sulfit-Ionen. Infolgedessen ist das Verfahren
gemäss der Erfindung für eine gleichzeitige Desulfurierung-Denitrierung
von Abgasen, die sowohl ITO als auch SOo
enthalten, geeignet, beispielsweise Abgase aus stationären Verbrennungseinrichtungen, wie Abgase aus Boilern.
Die folgende! Beispiele erläutern die Erfindung im einseinen.
Dieses Beispiel wurde entsprechend dem in Fig. 1 gezeigten Fliesschema ausgeführt.
Ein Boilerabgas mit einem Gehalt von 150 ppm HO,
1000 ppm SOo und 3 % Og wurde in einen NO-Oxidationsturm 2
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 Um-VStunde
eingeführt und Ozon wurde zu dem Abgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 195 ml/Stunde so zugesetzt, dass die
Ozonkdnzentration des Abgases 150 ppm am Boden dieses Turmes
betrug. Auf diese Weise wurde das Ozon mit UO in einer Raumgeschwindigkeit von 40 000 Stunde und bei einer
Temperatur von 60° C zur Oxidation von 150 ppm NO zu NOp
umgesetzt. Dann wurde ein I50 ppm NOp, 1000 ppm SOp und 3 % Op enthaltendes Gas in den Absorptionsturm 3 von dessen
Boden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 Nm-yStunde
eingeführt. Der Absorptionsturm 3 war ein Nassplattenturm mit 5 Böden. Eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von
6,0 mit einem Gehalt von 5 Gew.% (0,43 g-Ionen/Liter)
Ammoniumsulfit wurde vom Oberteil des Absorptionsturmes 3 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 Liter/Stunde
so eingeführt, dass es im Gegenstrom das Gas kontaktierte,
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so dass ITO^ und SO^ im Abgas durch die Lösung absorbiert
wurden. In diesem Fall betrug die Eontaktierzeit bei leerer
Kolonne von Lösung und Abgas 1,4 Sekunden. Die Lösung, die UOo und SOp absorbierte, wurde zum weiteren Gebrauch
vom Oberteil des Turmes durch die Leitung 6 mittels der Pumpe 4 zurückgeführt. Das Abgas aus dem Absorptionstμrm
3 enthielt lediglich 15 bis 30 ppm ITOo und weniger als
20 ppm SOp (Denitierungsausmass 80 bis 90·%, DesuLfuiderungsausmass
98 %).
Nach der Absorption von KO und SOp im Absorptionsturm
3 durch Zurückführung der Absorbierlösung wurde die Kreislauflösung
mit einem Gehalt von 4,2 Gew.% SuIfaminsäure
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 36 ml/Stunde abgenommen
und in das Sulfitoxidationsreaktiongefäss 7 durch die Leitung 5 eingeführt. Im Oxidationsreaktionsgefäss 7
wurde Luft in die Absorbierlösung während 1 bis 2 Stunden bei 60° G zur Oxidation des in der Absorbierflüssigkeit
verbliebenen AmmoniumSulfits oder Ammoniumbisulfits in
Ammonionsulfat oder Ammoniumbisulfat eingeblasen. Die
gesamte das Oxidations-Eeaktionsgefäss 7 verlassende Absorbierlösung wurde in den Ammoniakentfernungsturm 16
zur Absorption der im Abgas enthaltenen Ammoniakspuren geführt. Dann wurde die Lösung dem Hydrolyse-Keaktionsgefäss
11 zugeführt, worin Schwefelsäure zu der Lösung zur Einstellung von deren pH-Wert auf 2 zugesetzt wurde und die
Lösung wurde auf 160° C während 2 Stunden zur Hydrolyse der Sulfaminsäuren in Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat
erhitzt. Der Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat enthaltende
Ablauf, der das Hydrolysegefäss verliess, wurde in das Gipsbildungsgefäss 13 geführt, worin eine äquimolare
Menge, auf Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat, an Calciumhydroxid
zu dem Ablauf zugesetzt wurde und das Gemisch wurde auf 40 bis 80° C während 1 bis 2 Stunden zur Überführung
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de's Ammo nium sul fat s und des Ammoniumbi sul fats im Gips
erhitzt. Die Gipsaufschlämmung wurde in der Trenneinrichtung
14 abgetrennt. Die wässrige, als Nebenprodukt Ammoniak enthaltende Lösung wurde durch die Leitung 15 gefördert
und mit der Kreislauflösung auf dem Absorptionsturm 3i
günstigerweise nach Zusatz von MjLHCO^ oder GOp zu dieser
wässrigen Lösung und Abtrennung und Entfernung von CaSO2,
als CaCO7, vermischt. Das Gemisch wurde auf pH 6,0 eingeregelt
und dann erneut zum Absorptionsturm gesandt.
Ein Abgas mit einem Gehalt von 150 ppm NOp und 3 % Op
wurde in den Absorptionsturm 3 s.n dessen Boden mit einer
Geschwindigkeit von 1,3 Nmr/Stunde eingeleitet. Andererseits wurde eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von
6,0, welche 5 Gew.% Natriumsulfit enthielt, in einer Geschwindigkeit
von 1,2 Liter/Stunde vom Oberteil des Absorptionsturmes 3 zugeführt. Die beiden Katerialien wurden
im Gegenstrom miteinander bei einer Kontaktierzeit der leeren Kolonne von 1,4 Sekunden kontaktiert, so dass die
Lösung das NOp im Abgas absorbierte. Die Absorbierlösung
wurde zum Oberteil des Turmes durch die Leitung 6 mittels der Pumpe 4 zurückgeführt. Das Abgas vom Auslass des Absorptionstumes
enthielt lediglich 15 bis 30 ppm NOp. Die prozentuelle Entfernung von NOp betrug 80 bis 90 %.
Die Absorbierlösung wurden in den Absorptionsturm 3 zur Absorption von NOp zurückgeführt und die Kreislauflösung
mit einem Gehalt von 1,6 Gew.% SuIfaminsäure wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 36 ml/Stunde abgezogen.
Sie wurde zum Sulfitoxidations-Eeaktionsgefäss 7 durch die Leitung 5 geführt. Luft wurde in der Absorbierlösung
im Oxidations-Reaktionsgefäss 7 bei 60° C während
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2 Stunden zur Oxidation der in der Lösung verbliebenen Materialien Natriumsulfit und Natriumbisulfit vollständig
in Natriumsulfat und Natriumbisulfat eingeblasen. Der Ablauf
vom Oxidations-Reaktionsgefäss 7 wurde in das Hydrolysegefäss
11 geführt. Im Hydrolyse-Reaktionsgefäss 11
wurde der pH-Wert der Lösung auf 2 durch Zusatz einer geringen Kenge an Schwefelsäure eingeregelt und die Lösung
wurde in der flüssigen Phase bei 150° C während 2 Stunden ■
zur Hydrolyse der Sulfamate in Sulfate erhitzt. Die wässrige
die Sulfate enthaltende Lösung, die das Hydrolysegefäss verließ» wurde zu einem Elektrolysiergefäss (SuIfomat,
Produkt der "iuasa Ionics) geführt und bei einer Temperatur
von 60 bis 65° G und einer Stromdichte von 120 bis 180 mA/cm'-elektrolyseert.
Eine wässrige 1-. bis 3-n-Lösung von Natriumhydroxid
und Ammoniak wurden aus dem Kathodenabteil gewonnen und eine 1,5- bis 2,5-n-Schwefelsäure wurde aus
dem Anodenabteil gewonnen. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid aus dem Anodenabteil wurde auf pH 6 durch Zusatz
von Schwefelsäure eingestellt und erneut zum Absorptionsturm geführt.
Ein Abgas mit einem Gehalt von 150 ppm NO2 und 3 % O2
wurde in den Absorptionsturm 3 an dessen Boden mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 1,3 NmVStunde eingeführt
und andererseits wurde eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert
von 5i5i die Calciumsulfit in einer Konzentration von
5 Gew.% enthielt, vom Oberteil des Absorptionsturmes eingeführt. Die beiden Materialien wurden im Gegenstrom miteinander
bei einer Kontaktierzeit bei leerer Kolonne von 1,4- Sekunden kontaktiert, so dass die Aufschlämmung
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absorbierte. Das Abgas vom Auslass des Absorptionsturmes
enthielt 45 ppm NO2. Die prozentuelle Entfernung des NOp
betrug 70 %. ··
Die Absorbierlösung wurde in den Abοrptionsturm 3 zur
Absorption von NOp zurückgeführt und die Kreisiauflösung
mit einem Gehalt von 1,5 Gew.% Sulfaminsäuren wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 36 ml/Stunde abgezogen.
Sie wurde zum Sulfitoxidationsgefäss 7 durch die Leitung 6
geführt, die in der Absorbierlösung verbliebenen Materialien Calciumsulfit und CaIciumbisulfit wurden im Oxidations-Reaktionsgefäss·
7 vollständig zu Calciumsulfat bzw. Calciumbisulfat oxidiert.
Schwefelsäure wurde zu der Absorbierlösung im Hydrolyse-Reaktionsgefäss
11 zur Einstellung von deren pH-Wert auf 2 zugesetzt und die Lösung in der flüssigen Phase auf
150° C während 2 Stunden zur Hydrolyse der Sulfaminsäuren und Umwandlung desselben in Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat,
Calciumsulfat und Calciumbisulfat erhitzt. Der diese Sulfate enthaltende, das Hydrolysegefäss verlassende Abstrom wurde
zum Gispbildungsgefäss 13 geführt, worin Calciumhydroxid in einer äquimolaren Menge zu Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat
zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde auf 40 bis 80° C während 1 bis 2 Stunden zur Überführung von Ammoniumsulfat
und Ammoniumbisulfat in Gips erhitzt. Die Gipsaufschlämmung
wurde in der Trenneinrichtung 14 abgetrennt. Die wässrige, als Nebenprodukt Ammoniak enthaltende Lösung
wurde durch die Leitung 15 gefördert und mit der Ereislauflösung
aus dem Absorptionsturm 3» günstigerweise nach Zusatz
von NH^HCO, oder C0~ zu dieser wässrigen Lösung und Abtrennung
und Entfernung des CaSO^, als CaCO, vermischt. Das
Gemisch wurde auf pH 6,0 ein-gestellt und dann erneut zum Absorptionsturm geführt.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Entfernung von NOo aus einem NOphaltigen
Abgas durch Kontaktieren des Abgases mit einer wässrigen Sulfit- und/oder Bi^sulfit-Ionen enthaltenden
Lösung zur Absorption des N02-Gases durch diese Lösung,
gekennzeichnet durch eine Kombination von (Stufe I), wobei diese wässrige Lösung, die das NOp-Gas
absorbiert oder es absorbiert hat, bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 7 während eines Zeitraumes vom Zeitpunkt
der Kontaktierung des NO^-haltigen Abgases mit der die
Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen enthaltenden wässrigen
Lösung bis zu dem Zeitpunkt vor der Stufe (II) zur Über führung des durch die Lösung absorbierten NOp-Gases zu
einer Verbindung der IOrmel
worin; m eine Zahl 0, 1 oder 2, η eine Zahl 1, 2 oder 3
M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkaliatom
oder ein Erdalkaliatom bedeuten, gehalten wird und (Stufe II), worin die wässrige/die in Stufe (I) erhaltene
Verbindung enthaltende Lösung unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von nicht mehr als etwa 4- zur Hydrolyse
dieser Verbindung erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Stufe (II) die wässrige, die in Stufe (I)
erhaltene Verbindung enthaltende Lösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas kontaktiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet, dass währen! der Durchführung der Stufe (I) eine
molare Konzentration an Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen
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von mindestens dem etwa 3i5fachen des durch die wässrige
lösung absorbierten HOp angewandt wird.
4- Verfahren nach Anspruch Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet,
dass als Sulfit- und/oder Bisulfit-Ionen sich
von Ammoniumsulfit ableitende Ionen angewandt werden.
5- "Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass als IJC^-haltiges Gas ein Abgas, welches
durch Oxidation eines ITO-Gases oder eines NO-haltigen
Abgases erhalten wurde, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet,
dass ein IK^-haltiges Gas, welches weiterhin
SOp-Gas enthält, verwendet wird.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50066096A JPS527382A (en) | 1975-06-03 | 1975-06-03 | Treatment process for exhaust gases containing nitrogen oxides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2625005A1 true DE2625005A1 (de) | 1976-12-23 |
| DE2625005B2 DE2625005B2 (de) | 1978-12-21 |
| DE2625005C3 DE2625005C3 (de) | 1979-08-23 |
Family
ID=13305993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2625005A Expired DE2625005C3 (de) | 1975-06-03 | 1976-06-03 | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid aus Abgasen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS527382A (de) |
| DE (1) | DE2625005C3 (de) |
| FR (1) | FR2313108A1 (de) |
| GB (1) | GB1539565A (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415150A1 (de) | 1984-04-21 | 1985-10-31 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | No(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-waschung hinter rauchgasentschwefelungsanlagen |
| DE3503889A1 (de) * | 1985-02-06 | 1986-08-07 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Verfahren zur waschung von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) |
| DE3604801A1 (de) * | 1986-02-15 | 1987-10-08 | Hoelter Heinz | Elektrolyse mit schwing-agglomerationen fuer vorzugsweise gipshaltige rueckstaende in der waschloesung |
| DE3611475A1 (de) * | 1986-04-05 | 1987-10-15 | Hoelter Heinz | Simultane so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-abscheidung in rauchgasen hinter verbrennungsanlagen |
| DE3625029A1 (de) * | 1986-07-24 | 1988-02-18 | Hoelter Heinz | Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden |
| DE3630486A1 (de) * | 1986-09-08 | 1988-03-10 | Hoelter Heinz | Verfahren zur waschwasseraufbereitung fuer eine simultane so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)/no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-nasswaesche |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551705A (en) * | 1978-10-03 | 1980-04-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of nitridosulfate |
| JPS5691322U (de) * | 1979-12-12 | 1981-07-21 | ||
| DE3513544A1 (de) * | 1985-04-16 | 1986-10-16 | Walther & Cie AG, 5000 Köln | Verfahren zur abscheidung von stickstoffoxiden |
| DE3623168A1 (de) * | 1986-07-10 | 1988-01-21 | Walther & Cie Ag | Verfahren zum entfernen von stickoxiden aus abgasen |
| US20130259786A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Alstom Technology Ltd. | Apparatus and method for the removal of nitrogen dioxide from a flue gas stream |
| CN113289470A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 山东师范大学 | 一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5165078A (ja) * | 1974-12-04 | 1976-06-05 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Chitsusosankabutsuno mugaikahoho |
| JPS5154900A (ja) * | 1974-11-09 | 1976-05-14 | Chisso Eng Co Ltd | Chitsusosankabutsunodojijokyo narabini fukuseibutsukaishuhoho |
-
1975
- 1975-06-03 JP JP50066096A patent/JPS527382A/ja active Granted
-
1976
- 1976-05-26 GB GB21931/76A patent/GB1539565A/en not_active Expired
- 1976-06-03 FR FR7616774A patent/FR2313108A1/fr active Granted
- 1976-06-03 DE DE2625005A patent/DE2625005C3/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3604801A1 (de) * | 1986-02-15 | 1987-10-08 | Hoelter Heinz | Elektrolyse mit schwing-agglomerationen fuer vorzugsweise gipshaltige rueckstaende in der waschloesung |
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| DE3625029A1 (de) * | 1986-07-24 | 1988-02-18 | Hoelter Heinz | Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden |
| DE3630486A1 (de) * | 1986-09-08 | 1988-03-10 | Hoelter Heinz | Verfahren zur waschwasseraufbereitung fuer eine simultane so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)/no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-nasswaesche |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS527382A (en) | 1977-01-20 |
| GB1539565A (en) | 1979-01-31 |
| JPS5313423B2 (de) | 1978-05-10 |
| FR2313108B1 (de) | 1980-08-14 |
| DE2625005B2 (de) | 1978-12-21 |
| DE2625005C3 (de) | 1979-08-23 |
| FR2313108A1 (fr) | 1976-12-31 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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