CN113289470A - 一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法 - Google Patents
一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113289470A CN113289470A CN202010111851.9A CN202010111851A CN113289470A CN 113289470 A CN113289470 A CN 113289470A CN 202010111851 A CN202010111851 A CN 202010111851A CN 113289470 A CN113289470 A CN 113289470A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ozone
- flue gas
- alkali liquor
- denitration
- soluble alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/75—Multi-step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/76—Gas phase processes, e.g. by using aerosols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/77—Liquid phase processes
- B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
Abstract
本发明公开了一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法,包括以下步骤:(1)臭氧与可溶性碱液在混合器中混合并形成气液混合物;(2)将步骤(1)所形成混合物与烟气接触进行脱硝;(3)脱硝后的烟气与可溶性碱液分离。本发明克服了技术偏见,有意想不到的技术效果、巨大的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝技术领域,尤其涉及一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法。
背景技术
燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响,各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气(本发明所述“烟气”)中氮氧化物的排放,即对烟气进行脱硝处理。现有烟气脱硝技术主要有两大类,一是催化还原法,第二类是氧化法。相对于催化还原法,氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点,因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。臭氧作为一种强氧化剂,生产简单、又是一种清洁氧化剂,自然成为氧化法中选择的对象。现有技术披露了诸多用臭氧进行烟气脱硝的技术方案。如CN109210955A、CN 109224820 A、CN109173662A、CN108404616A、CN109675421 A、CN 109621662 A等均披露了使用臭氧来进行烟气脱硝。但是,现有技术也同时指出了用臭氧进行脱硝还存在诸多技术难题,如CN 109621662 A中披露,O3虽然是一种常见的强氧化剂,但是O3的直接性氧化反应具有较高的选择性且反应速率较慢,其利用率也不高。CN108905555A披露,O3很不稳定,在常温下慢慢分解,且在200℃时迅速分解。更为关键的是,烟气的实际状况,如较高的温度(约为为100--300℃)、较低的压力(约为千帕级,甚至为负压)、一氧化氮的低浓度(约为几十--500mg/m3)、较快的流速(约为1--10m/s)等会大大影响臭氧的存在状态及其对NO的氧化效果。实际工艺中,臭氧氧化法之所以未能大范围的推广应用,就是因为其效果不佳。为提高氧化效果,现有技术中通常采用加大臭氧的投放量,而这又会导致成本增高,无法推广应用。
发明内容
现有技术中采取臭氧脱硝的技术路线通常是:将臭氧通入至烟气;臭氧在烟气中氧化NO;形成高价态氮氧化物;然后烟气再进入吸收系统中,由碱液中来吸收氧化产物。如CN109210955A、CN 109224820 A、CN109173662A、CN108404616A、CN 109675421 A、CN109621662 A等均是采取了这样的技术手段。
不同于现有的技术路线,本发明提供一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法,该方法克服了技术偏见,能够解决现有技术中臭氧氧化效果不佳、且高成本的技术问题。其内容为:
1、一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法,其特征在于,包括步骤是:(1)臭氧与可溶性碱液在混合器中混合并形成气液混合物;(2)将步骤(1)所形成混合物与烟气接触进行脱硝;(3)脱硝后的烟气与可溶性碱液分离。
本发明内容具体阐述如下:
一、步骤(1)的相关内容:
1、可溶性碱,是指能够在水中电离出氢氧根离子的物质,具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素等能够溶解于水,并且能够在在水中电离出氢氧根离子的物质。
2、本发明所述可溶性碱液,是指可溶性碱的水溶液或者水溶液与部分可溶性碱的混合物。
3、臭氧由臭氧发生器生成。臭氧发生器可选择高压放电式臭氧发生器,市场购买或者定做。氧源可选择纯氧,为节省成本,可以直接用空气做氧源。需要说明的是,实际工艺中,无论是通过纯氧源产生臭氧,还是通过空气源产生臭氧,纯臭氧只占有气体的一定比例,纯氧源的比例高,空气源的比例低。因而,确切来说,本发明中涉及应用臭氧的工艺,臭氧的概念也包括含臭氧气体。
4、臭氧遇到可溶性碱液会发生分解:
《臭氧水稳定性研究》与《不同缓冲液对臭氧分解影响》等资料均指出,碱性溶液会导致臭氧快速发生分解;有实验指出,溶液的pH越大,臭氧分解越快。当pH值达到9时,臭氧在水中的半衰期不到1分钟,pH值超过12时,臭氧的分解几乎是瞬时的。
在碱性环境下,臭氧会快速发生催化分解,分解历程为:
O3 + OH- → O2 + HO2 - ①
HO2 - → OH- + O ②
O + O → O2 ③
现有技术中,臭氧在氧化NO前是避免分解的。但是,本发明的技术思路是利用臭氧的分解来氧化NO,这是因为:
O3分解时会产生氧化性更强的游离单原子O,单原子O的氧化性强于O3,更易于、更有能力将NO氧化。
O + NO→ NO2 ④
因而,将臭氧与可溶性碱液混合,通过可溶性碱液的催化让臭氧分解产生活性O原子是本发明区别于现有技术的特征之一。
5、混合器为一密闭空腔,功能为臭氧和可溶性碱液的混合提供场所。混合器可以是单设的一个容器,也可以是一段接管。附图3给出了混液器的两种结构形式,臭氧和可溶性碱液分别进入混合器,混合后共同从出口流出。
二、步骤(2)的相关内容:
1、臭氧与可溶性碱液混合后成分变得复杂:有可溶性碱液,有部分未分解的臭氧,有臭氧分解后的O2和游离的氧原子O,有溶解于可溶性碱液中的臭氧,还有溶解于可溶性碱液中的游离态的O原子等。并且,这些成分是不稳定的,臭氧要继续分解;分解产物O会发生反应:
O + O → O2 ③
如果短时间内混合物不与烟气接触,O的有效量会减少;另外,离开了液体的隔离或者吸附作用,游离态O也会很快结合成为O2。
因而,本发明的一个优选方案中,要求臭氧应当在混合后极短时间与烟气接触进行氧化,60秒之内,或者30秒时间内。
在另一个优选方案内,要求臭氧与可溶性碱液混合后立即与烟气接触,目的为了更有效的利用臭氧,即在可溶性碱液中,臭氧即可分解,即可氧化烟气中的NO,可溶性碱液又即可进行吸收。如采取喷淋方式将混合物与烟气接触时,将混合器设置在喷头处。
2、当臭氧-可溶性碱液的混合物与烟气接触时,可溶性碱液可起到的作用是:
(1)阻碍游离态的O之间的结合:由于可溶性碱液的隔离与吸附作用,步骤(1)臭氧分解产生的单原子O和O之间很难结合为O2,公式③发生的概率降低;
(2)促进烟气中的NO被氧化:由于公式③发生的概率降低,这样释放的大量单原子O就会按照公式 ④对烟气中的NO进行氧化,烟气中的氮氧化物就会从低价态NO向高价态的NO2转化。从而臭氧在碱性条件下分解,可以更好的来氧化NO。
当然,也有部分臭氧在碱性环境下可能直接氧化NO:
O3+NO→NO2+ O2 ⑤
但是相比较而言,O3对NO的氧化性要弱于O,因而,将臭氧通入到碱液环境中,经催化分解来氧化NO,会得到更好的氧化效果。
(3)NO被氧化后,因为处在可溶性碱液环境中,氧化产物会立即被吸收。这也是本发明与现有技术的区别所在。
无论是O原子氧化NO,还是O3氧化NO,由于处于碱液环境中,氧化产物(高价态的氮氧化物,如NO2)会立即被碱液吸收,形成硝酸盐或者亚硝酸盐并留存在碱液中,不会发生公式⑨的反应,即NO2向NO的转变,另外,碱液还会促进NO的吸收,见公式⑦。这样烟气中的主要氮氧化物就会被脱除。
3NO2+2OH-→NO3 -+ NO + H2O ⑥
NO2+NO+2OH-→2NO2 - + H2O ⑦
现有技术中由于氧化和吸收的工艺是分离的,从而导致NO的最终脱除效果不佳。其原因在于:
申请人认为,NO在向NO2转化时存在一平衡关系。在较高温度、较低压力以及较低NO的浓度下,NO不容易转化为NO2,或者转化后的NO2又立即转变成为了NO。这样,即使烟气中的NO能够被O3氧化,在最终烟气中,NO的量也是比较大的。对比例对此做了实验验证。
O3+NO→NO2 + O2 ⑧
NO2 → O + NO ⑨
O + O → O2 ⑩
根据平衡关系,如果烟气中的NO的浓度较低(一般不超过300mg/m3),烟气中的NO即使被氧化成为高价态的NO2,依据上述公式⑧和⑨,最终也会转化回到NO。这也是现有臭氧脱硝技术中臭氧高投入量、并且氧化效果也不高的原因。
NO被氧化后立即被吸收的技术手段,构成本发明与现有技术的区别点。
3、混合物与烟气的接触为气液接触。其接触方式可采取常规的气液间传质的方法,如将混合物以喷淋的方式与烟气接触;或者混合物与烟气在填料塔中的填料间完成接触,但以混合物和烟气以顺流的方式流过填料为佳;或者烟气与碱液在板式塔中的塔盘上完成接触等。
三、臭氧及可溶性碱的消耗量
实施本发明时,臭氧的供给量可根据烟气中NO的含量和臭氧与NO的比例具体确定。
根据前述反应公式①至⑦,理论上1摩尔的臭氧可以氧化吸收多余1摩尔的NO。但考虑实际工况,可取臭氧与NO的摩尔比为:1-2:1。然后据此选购、或者定制臭氧发生器。
可溶性碱液的用量根据烟气中氮氧化物的量、碱液的浓度值等因素来确定。实验表明,当pH值达到9时,臭氧就能够很好地被催化、烟气中的氮氧化物也能够被氧化并吸收;pH值越大,氮氧化物的脱除效果越好。但从成本考虑,pH值超过12-14就可达到较好的催化和吸收效果。
本发明中可溶性碱液虽然起到多个作用,但只是在吸收高价态氮氧化物时,能够直接消耗。该功能所需要的可溶性碱的量可依据烟气中的氮氧化物的量来确定。根据前述阐述,理论上,可溶性碱与氮氧化物的量的比例小于1:1。但是,在实施本发明时,可溶性碱的输入量应大于理论值。如可溶性碱的单位输入量可以取2、4甚至10倍以上的对应的氮氧化物的量。
四、步骤(3)的内容
本发明中,主要涉及气体与液体之间的反应、传质等内容。当反应、传质完成后气体与液体分开为自然步骤。
本发明的有益效果是:
1、臭氧先经碱液催化再进行脱硝,克服了技术偏见,且有意想不到的技术效果;
2、臭氧用于烟气脱硝,成本低且高效。
说明书附图
图1:实施例的流程及系统结构示意图。
图2:对比例的流程及系统结构示意图。
图3:实施例中混合器的结构示意图。
最佳实施方式
实施例。
结合附图1和附图3对本发明进行说明:
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为:烟气温度135-137℃,烟气的湿度为0.01-0.03%,NO含量为174-183mg/m3,氮氧化物总含量273-296mg/m3,氧气含量14-16%,烟气流量为904m3/h。
臭氧发生器3选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的OZ型空气源臭氧发生器,臭氧生产量为500g/h,臭氧浓度18-30g/m3。可溶性碱液选用0.1M的氢氧化钠溶液。
烟气与可溶性碱液在一喷淋塔中进行接触传质,臭氧也通入该喷淋塔中。
喷淋塔为直径0.8m的圆筒,塔高5m,壁厚为8mm,304L不锈钢制造。塔内距离顶部2米处位置设置喷淋器1,喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成,在一横截面内均匀布置。喷淋器1的上方装有一混合器5,混合器5为一直径为200mm、厚度3mm的316钢球壳。混合器5的出液口14与喷淋器1连接;混合器5进液口15连接可溶性碱液的进液管4;混合器5的进气口16连接臭氧的进气管6。离底部1.5m位置处,喷淋塔设有烟气进口7,顶部位置开设烟气出口8。喷淋塔的底部作为碱液槽9使用。臭氧的进气管6连接喷淋塔外部的臭氧发生器3,管路上还设置有气体增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的进液管4末端连接到喷淋塔底部的碱液槽9,管路上也设有液体增压泵12和流量调节阀13。
烟气经烟气进口7进入喷淋塔,并在塔内上升;打开可溶性碱液输入及循环系统的流量调节阀13和增压泵12,碱液槽9中的碱液经进液管4送至混合器5,通过流量调节阀13调整碱液的流量,保证每小时的输入量不少于4kg;打开流量调节阀11,开动增压泵10,臭氧发生器3产生的臭氧经进气管6也输送至混合器5,通过流量调节阀11调整臭氧的量,保证每小时臭氧的输入量不少于400g。臭氧和可溶性碱液在混合器5中混合后,通过出液口15进入喷淋器1并通过喷嘴2喷出。液气混合物与上升的烟气相遇并反应,随后烟气上升通过烟气出口8出喷淋塔,液体下降进入碱液槽9。
在喷淋塔的烟气出口8处测量,得到NO含量为43、32、37、41mg/m3等数值,范围介于30-45mg/m3之间。
对比例
附图2是对比例的系统流程示意图。
与实施例相比,不同处在于,臭氧不是将臭氧加入到喷淋塔的混合器中,而是输送至喷淋塔前的烟道17中。另外,本对比例采用一喷嘴作为臭氧分布器18,臭氧分布器18距离烟气进口7的距离为5m。
喷淋塔同实施例:直径0.8m的圆筒,塔高5m,壁厚为8mm,304L不锈钢制造。塔内距离顶部2米处位置设置喷淋器1,喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成,在一横截面内均匀布置。喷淋器1不与混合器连接,而是与可溶性碱液的进液管4直接连接。可溶性碱液的进液管4末端连接到喷淋塔底部的碱液槽9,管路上设有液体增压泵12和流量调节阀13;安置于烟道中的臭氧分布器18连接臭氧的进气管6,臭氧的进气管6连接臭氧发生器3,管路上设置有气体增压泵10和流量调节阀11。
将烧结烟气先引入烟道17,臭氧分布器18位于该烟道中,打开气体增压泵10和流量调节阀11,将臭氧通过臭氧分布器18通入至烟道17中。关闭增压泵12和流量调节阀13。烟气与通入的臭氧经烟气进口7进入喷淋塔,并通过烟气出口8出喷淋塔。
(1)当臭氧分布器18的朝向与烟气流向相对时,在烟气出口8处测得NO浓度值为:172、174、167mg/m3。
(2)当臭氧分布器18的朝向与烟气流向一致时,在烟气出口8处测得NO浓度值为:171、168、170mg/m3。
两种情况下通入的臭氧将NO氧化的比例较小,小于10%。
Claims (3)
1.一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法,其特征在于,包括步骤是:(1)臭氧与可溶性碱液在混合器中混合并形成气液混合物;(2)将步骤(1)所形成混合物与烟气接触进行脱硝;(3)脱硝后的烟气与可溶性碱液分离。
2.根据权利要求1所述的利用臭氧进行烟气脱硝的方法,其中臭氧与可溶性碱液混合后在小于60秒的时间内接触到烟气。
3.根据权利要求1所述的利用臭氧进行烟气脱硝的方法,其中臭氧与可溶性碱液混合后立即接触到烟气。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010111851.9A CN113289470A (zh) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | 一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010111851.9A CN113289470A (zh) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | 一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113289470A true CN113289470A (zh) | 2021-08-24 |
Family
ID=77317806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010111851.9A Pending CN113289470A (zh) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | 一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113289470A (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1539565A (en) * | 1975-06-03 | 1979-01-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for removing no2 from no2-containing waste gas |
JP2000290405A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-17 | Shinko Plant Kensetsu Kk | 高分子材料の表面処理方法 |
CN103157358A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-06-19 | 武汉大学 | 一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法 |
CN104857834A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-08-26 | 北京中晶佳镁环境科技股份有限公司 | 基于臭氧的烟气脱硝装置及方法 |
CN106110851A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-16 | 大峘集团有限公司 | 一种烧结、球团烟气脱硝装置及方法 |
-
2020
- 2020-02-24 CN CN202010111851.9A patent/CN113289470A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1539565A (en) * | 1975-06-03 | 1979-01-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for removing no2 from no2-containing waste gas |
JP2000290405A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-17 | Shinko Plant Kensetsu Kk | 高分子材料の表面処理方法 |
CN103157358A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-06-19 | 武汉大学 | 一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法 |
CN104857834A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-08-26 | 北京中晶佳镁环境科技股份有限公司 | 基于臭氧的烟气脱硝装置及方法 |
CN106110851A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-16 | 大峘集团有限公司 | 一种烧结、球团烟气脱硝装置及方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4350669A (en) | Process for controlling nitrogen oxides in exhaust gases | |
CN205832945U (zh) | 一种回收氮氧化物废气制备稀硝酸的装置 | |
CN100545083C (zh) | 一种羟胺-肟化循环系统 | |
CN111295238B (zh) | 用于贵金属精炼和再循环工艺的NOx减排方法 | |
CN101927126B (zh) | 利用文丘里氧化器非催化直接氧化处理含氮氧化物气体的方法 | |
CN105771652A (zh) | 一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法 | |
CN111330442B (zh) | 一种氨法催化联合脱硫脱硝方法 | |
CN113289470A (zh) | 一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法 | |
CN106669390B (zh) | 一种含NOx工艺尾气的脱硝处理方法 | |
US4956161A (en) | Process for removing SO from a gaseous mixture (OP-3409) | |
CN111228989A (zh) | 一种利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN113289472A (zh) | 一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法 | |
CN212348292U (zh) | 一种利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN212348291U (zh) | 一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN211987958U (zh) | 一种利用双氧水和旋流盘塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN212348293U (zh) | 一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN111228991A (zh) | 一种利用二氧化氯和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN103920385A (zh) | 一种将高浓度四氧化二氮废气转化为钾肥的氧化吸收方法 | |
CN111359398B (zh) | 一种烟气脱硝脱白的方法 | |
CN211987923U (zh) | 一种利用双氧水和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN212701281U (zh) | 一种利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN111228990A (zh) | 一种利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN212068309U (zh) | 一种利用臭氧和旋流盘塔进行烟气脱硝的脱硝系统 | |
CN212068310U (zh) | 一种利用二氧化氯和湍球塔进行烟气脱硝的系统 | |
CN113289471A (zh) | 一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |