CN113289471A

CN113289471A - 一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统

Info

Publication number: CN113289471A
Application number: CN202010111853.8A
Authority: CN
Inventors: 刘明; 张菡英; 赵莉; 钤小平
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2020-02-24
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2021-08-24

Abstract

本发明公开了一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括喷淋塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，喷淋塔中设置喷淋器，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送至喷淋器，喷淋塔中还设置臭氧分布器，臭氧分布器设置于喷淋器的下部、烟气进口的上部，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送至臭氧分布器。本发明克服了技术偏见，有意想不到的技术效果、巨大的经济效益和社会效益。

Description

一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统

技术领域

本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统。

背景技术

燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响，各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气（本发明所述“烟气”）中氮氧化物的排放，即对烟气进行脱硝处理。现有烟气脱硝技术主要有两大类，一是催化还原法，第二类是氧化法。相对于催化还原法，氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点，因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。臭氧作为一种强氧化剂，生产简单、又是一种清洁氧化剂，自然成为氧化法中选择的对象。现有技术披露了诸多用臭氧进行烟气脱硝的技术方案。如CN109210955A、CN109224820A、CN109173662A、CN108404616A、CN109675421 A、CN 109621662 A等均披露了使用臭氧来进行烟气脱硝。但是，现有技术也同时指出了用臭氧进行脱硝还存在诸多技术难题，如CN 109621662 A中披露，O₃虽然是一种常见的强氧化剂，但是O₃的直接性氧化反应具有较高的选择性且反应速率较慢，其利用率也不高。CN108905555A披露，O₃很不稳定，在常温下慢慢分解，且在200℃时迅速分解。更为关键的是，烟气的实际状况，如较高的温度（约为为100--300℃）、较低的压力（约为千帕级，甚至为负压）、一氧化氮的低浓度（约为几十--500mg/m³）、较快的流速（约为1--10m/s）等会大大影响臭氧的存在状态及其对NO的氧化效果。实际工艺中，臭氧氧化法之所以未能加以大范围的推广应用，就是因为其效果不佳。为提高氧化效果，现有技术中通常采用加大臭氧的投放量，而这又会导致成本增高，无法推广应用。

发明内容

为解决臭氧在烟气中易分解、氧化效果低的技术问题，本发明提供一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其内容为：

一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括喷淋塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，喷淋塔中设置喷淋器，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送至喷淋器，其特征在于，喷淋塔中还设置臭氧分布器，臭氧分布器设置于喷淋器的下部、烟气进口的上部，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送至臭氧分布器,喷淋器喷出可溶性碱液，臭氧分布器喷出臭氧，烟气从烟气进口进入喷淋塔，可溶性碱液、臭氧与烟气三者在喷淋塔中混合，反应及传质。

优选地，其中臭氧分布器与喷淋器相对布置，臭氧分布器的布气流向与烟气流向一致，喷淋器喷淋液的流向与烟气方向相反。

优选地，其中在喷淋器的上方还设置另外一个或者一个以上喷淋器，该喷淋器也连接可溶性碱液的进液管。

优选地，其中喷淋塔的塔壳为一段烟道。

结合现有技术，对上述发明内容阐述如下：

（一）本发明实验分析及理论分析

1、实验分析

对比例1（1）与（2）的情况是，臭氧直接通入设置在喷淋塔外部的烟道中的烟气中。并且，喷淋塔中的喷淋器关闭，无碱液喷出。由结果得出，臭氧直接通入烟气，其对烟气中的NO氧化有限，氧化率不超过10%。

对比例1（3）情况是，臭氧直接通入设置在喷淋塔外部的烟道中的烟气中，但喷淋器能够将可溶性碱液在喷淋塔中喷洒。NO的降低值有所增大，但是也不超过20%。

对比例2仍然将臭氧通入烟气而不通入喷淋塔，但位置更靠近于喷淋塔。由于位置的变动，NO的被氧化率就提高，但NO的去除率仍未为40%左右。

实施例1、2、3的情况是，臭氧通过臭氧分布器通入到了喷淋塔中，且喷淋器能够将可溶性碱液在喷淋塔中喷洒。臭氧是在可溶性碱液的环境中与烟气接触。相对于各对比例，在实施例中，臭氧对烟气中的NO脱除效果非常明显，分别达到了60%、70%以上。

1、理论分析

O3作为是一种强氧化剂，其标准电极电位可高达2.07mv，高于过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等氧化剂。但在对比例1和对比例2中，臭氧对NO的氧化效果却非常有限。出现这种现象的原因，现有技术中已做了不少分析，如CN 109621662 A中认为，O₃的直接性氧化反应具有较高的选择性且反应速率较慢；或者CN108905555A披露，O₃很不稳定，在常温下慢慢分解，且在200℃时迅速分解。但该分析难以解释令人满意。

申请人认为，臭氧无法氧化烟气中的NO的原因不仅在于臭氧的氧化性、臭氧的性质，还与NO和NO₂的关系、以及烟气的实际状况有关。

（1）臭氧直接通入到烟气中，因为烟气的特性，如较高的温度（约为为100--300℃）、较低的压力（约为千帕级，甚至为负压）、一氧化氮的低浓度（约为几十--500mg/m³）、较快的流速（约为1--10m/s）等原因，臭氧会非常迅速发生分解，分解产生的O与O之间相对于O与NO来说更容易先发生反应产生O₂，从而导致臭氧的有效成分降低，不利于对NO的氧化。

O₃ → O₂ + O

O + O → O₂

（2）更可能的原因在于：

NO和NO₂的转化关系。申请人认为，在较高温度、较低压力以及较低NO的浓度下，NO不容易转化为NO₂，或者转化后的NO₂又立即转变成为了NO。这样，即使烟气中的NO能够被O₃氧化，在最终烟气中，NO的量也不会改变多少。对比例1和对比例2是很好的说明。

O₃ + NO→ NO₂ + O₂

NO₂→ O + NO

O + O → O₂

实施例1、实施例2以及本发明各技术方案中的NO之所以能够被高效脱除的原因在于：

（1）高价态的氮氧化物会很快的被可溶性碱液所吸收：

当烟气中的NO被臭氧瞬时氧化时，由于处于碱液环境中，氧化产物（高价态的氮氧化物，如NO₂）会立即被碱液吸收，形成硝酸盐或者亚硝酸盐并留存在碱液中，不会发生NO₂向NO的转变，另外，碱液还会促进NO的吸收。这样烟气中的氮氧化物就会被脱除。

O₃ + NO→ NO₂ + O₂

3NO₂ +2 OH^- → NO₃ ^-+ NO + H₂O

NO₂ + NO + 2OH^- → 2NO₂ ^-+ H₂O

对比例3相对于对比例2来说，NO的去除效果变好的原因在于，对比例3中被氧化后的NO2能够更快的接触到可溶性碱液从而避免发生分解。

（2）臭氧在碱液存在的条件下的分解。

虽然前面描述，当臭氧在烟气中分解时，会导致有效氧降低，不利于对NO的氧化。但是，当臭氧在有可溶性碱液存在的情况下分解，则另当别论。方敏等在《臭氧水稳定性研究》中指出，可溶性碱液会起到催化作用，导致O₃很快发生分解。对于本发明来说，O₃在可溶性碱液存在的情况下发生分解，不但不会降低O₃对NO的氧化作用，反而还会强化其氧化效果。这是因为：其分解物中有氧化性更强的游离单原子O产生，单原子O更易于、更有能力将NO氧化。

并且，因为在可溶性碱液中，O与O之间因为液体存在的隔离作用，不会立即结合为O₂，这样NO被氧化的可能性就会更大。同上所述，被O氧化后的NO也会立即被可溶性碱液吸收，从烟气中脱除。

O₃ → O₂ + O

NO + O → NO₂

3NO₂ +2 OH^- → NO₃ ^-+ NO + H₂O

NO₂ + NO + 2OH^- → 2NO₂ ^-+ H₂O

因而，臭氧必须在可溶碱液中（或者在可溶性碱液存在的条件下）对烟气中的NO进行氧化脱除，这是本发明区别于现有技术的特征所在。

在实施例3中，相对于实施例1来说，增加了一个喷淋器，增加了可溶性碱液的喷淋密度，从而得到更好的脱硝效果，由此也进一步说明了可溶性碱液在氧化脱硝中的作用，即其不但起到了吸收剂的作用，还能够起到补充氧化效果的作用。

实施例2相对于实施例1具有较好脱硝效果的原因，在于臭氧与可溶性碱液采取对向喷洒的措施，且增大了喷淋器与臭氧分布器的间距。臭氧与可溶性碱液的接触空间更长，能够更好的对碰、混合，从而增加了臭氧的分解，结合前述原因，臭氧的在可溶性碱液存在的情况下分解，有助于NO的脱除。

（二）喷淋塔

喷淋塔是脱硝系统中实现前述技术思路的场所。除去臭氧输送系统中臭氧分布器的布置位置外，喷淋塔其他结构为既有技术，主要包括：塔壳、喷淋器、液体输送及循环系统、烟气进出口等。喷淋器由一个或者多个喷嘴组成，喷嘴可沿喷淋头横截面均匀布置，喷嘴的功能为在内部液体（或者液体、气体）压力作用下，将液体转换成液滴或者雾化后喷出。

在一优选方案中，为低成本的改装现有烟气排放工艺，喷淋塔的塔壳由一段烟道来替代，该方案尤其适用于钢铁厂烧结烟气、以及电厂烟气的改造处理。

（三）臭氧供给系统

臭氧由臭氧发生器生成。臭氧发生器可选择高压放电式臭氧发生器，市场购买或者定做。氧源可选择纯氧，为节省成本，可以直接用空气做氧源。需要说明的是，实际工艺中，无论是通过纯氧源产生臭氧，还是通过空气源产生臭氧，纯臭氧只占有气体的一定比例，纯氧源的比例高，空气源的比例低。因而，确切来说，本发明中涉及应用臭氧的工艺，臭氧的概念也包括含臭氧气体。

臭氧供给系统包括臭氧发生器、气体增压泵、阀门以及进气管、臭氧分布器等。作用为向喷淋塔中供给臭氧，并将臭氧分布于烟气。

臭氧分布器是将来自臭氧发生器产生的臭氧均匀布置于流经喷淋塔的烟气中的装置。可以取用现有技术如CN108905555A、CN109173662A中公开的臭氧分布器；也可以采取常规手段，如圆锥形、扇形喷嘴；或者简单的取用管子，如一段蛇管，将一端头封闭，再在管体上开设若干供臭氧喷出的小孔；以及其他可以完成将臭氧均匀布置功能的装置。

臭氧的供给量根据烟气中NO的含量和臭氧与NO的比例具体确定。

根据前述反应公式，理论上，1摩尔的臭氧可以氧化吸收多余1摩尔的NO。但考虑实际工况，可取臭氧与NO的摩尔比为：1-2:1。然后据此选购、或者定制臭氧发生器。

臭氧发生器可选择高压放电式臭氧发生器，市场购买或者定做。氧源可选择纯氧，但为节省成本，可以直接用空气。

（四）可溶性碱液供给系统

可溶性碱，是指能够在水中电离出氢氧根离子的物质，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素等能够溶解于水，并且能够在在水中电离出氢氧根离子的物质。

本发明所述可溶性碱液，是指可溶性碱的水溶液或者水溶液与部分可溶性碱的混合物。

该系统包括碱液槽、压力泵、阀门、进液管等。功能为将可溶性碱液输送至喷淋器，然后通过喷嘴喷向烟气。考虑到喷淋后的碱液还具备较大的pH值，因而可以循环使用，将喷淋后的碱液收集至碱液槽后，再由压力泵输送至喷嘴，再次进行催化和吸收。如果pH值降低，可加入可溶性碱进行调整。反应产物可以从碱液槽中定期抽取。该系统的更好定义为：可溶性碱液供给及循环系统。

可溶性碱液的用量根据烟气中氮氧化物的量、碱液的浓度值等因素来确定。实验表明，当pH值达到9时，烟气中的氮氧化物就能够被氧化并吸收，其他条件不变的情况下，pH值越大，氮氧化物的脱除效果越好。从成本考虑，pH值的范围以12-14为宜。

本发明中可溶性碱液起到三个作用：1、为NO的氧化吸收提供环境，臭氧只有在碱液环境下才具有很好的脱硝效果；2、催化分解臭氧；3、吸收高价态氮氧化物。能够直接消耗可溶性碱的是第三个功能。该功能所需要的可溶性碱的量可依据烟气中的氮氧化物的量来确定。根据前述公式，理论上，可溶性碱与氮氧化物的量的比例小于1：1。但是，为更好的完成三个功能，在实际应用中，可溶性碱的输入量大于理论值。如可溶性碱的单位输入量可以取2、4甚至10倍以上的对应的氮氧化物的量。

本发明的有益效果是：

1、臭氧用于烟气脱硝，成本低且高效；

2、臭氧在碱液环境中进行脱硝，克服了技术偏见，且有意想不到的技术效果；

3、与现有技术相比，烟气无需加热、可用空气作为气源，具有巨大成本优势；

4、现有烟气排放工艺稍加改造就可进行脱硝，具有较大经济效益和社会效益。

说明书附图

图1：实施例1的系统示意图。

图2：实施例2的系统示意图。

图3：实施例3的系统示意图。

图4：对比例1、对比例2的系统示意图。

图5：一种臭氧分布器的结构形式。

最佳实施方式

实施例1

结合附图1、附图5，对本发明进行说明：

喷淋塔为直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304L不锈钢制造。塔内距离顶部1米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1与可溶性碱液的进液管4连接；臭氧分布器5位于喷淋器1下方0.8m处，臭氧分布器5为一个平面螺旋状管，管的下部、正对烟气方向均匀开有若干1mm的小孔。臭氧分布器5连接臭氧的进气管6。离底部1.5m位置处，喷淋塔设有烟气进口7，顶部位置开设烟气出口8。喷淋塔的底部作为碱液槽9使用。臭氧的进气管6连接喷淋塔外部的臭氧发生器3，管路上还设置有气体增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的进液管4连接喷淋器1，管路上也设有液体增压泵12和流量调节阀13，可溶性碱液管路末端连接到喷淋塔底部的碱液槽9。

烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度135-137℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，NO含量为174-183mg/m³，氮氧化物总含量273-296mg/m³，氧气含量14-16%，烟气流量为904m³/h。

臭氧发生器3选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的OZ型空气源臭氧发生器，臭氧生产量为500g/h，臭氧浓度18-30g/m³。可溶性碱液为0.1M的氢氧化钠溶液。

烟气经烟气进口7进入喷淋塔，并在塔内上升；打开可溶性碱液输入及循环系统的流量调节阀13和增压泵12，碱液槽9中的碱液经进液管4送至喷淋器1，并通过喷嘴2喷出，通过流量调节阀13调整碱液的流量，使其每小时输入量不少于4kg；打开流量调节阀11，开动增压泵10，臭氧发生器3中产生的臭氧经进气管6输送至臭氧分布器5，并通过臭氧分布器5的朝向下方的小孔喷出。通过流量调节阀11调整臭氧的流量，保证其每小时纯臭氧的输入量不少于400g。

在喷淋塔的烟气出口8处测量，得到NO含量为67、57、58、62mg/m³等数值，范围介于55-70mg/m³之间。

实施例2

结合附图2、附图5，对本发明进行说明：

本实施例与实施例1中描述的脱硝系统的结构不同处在于：臭氧分布器5位于喷淋器1下方的2米位置处；且臭氧分布器5的小孔朝向向上；臭氧通过臭氧分布器5的小孔向上方喷出，与烟气流向一致。其他内容及过程同于实施例1.

在喷淋塔的烟气出口8处测量，得到NO含量为43、47、48、49mg/m³等数值，范围介于40-50mg/m³之间。

实施例3

结合附图3、附图5，对本发明进行说明：

本实施例与实施例1中描述的脱硝系统的结构不同处在于：喷淋器1上方的的0.5米位置处又设置了一个喷淋器1-b；喷淋器1-b连接进液管4-b，连接增压泵12-b、流量调节阀13-b，最终连接到碱液槽9。即该系统有两套可溶性碱液供给系统。其他内容及过程同于实施例1。

在喷淋塔的烟气出口8处测量，得到NO含量为57、54、44、48mg/m³等数值，范围介于45-60mg/m³之间。

对比例1

附图4是该对比例的示意图。

与实施例1中的脱硝系统相比，不同处在于，臭氧供给系统不是将臭氧加入到喷淋塔中，而是输送至喷淋塔前的烟道15中。本对比例采用一喷嘴作为臭氧分布器5，喷嘴距离烟气进口7的距离为5m。

喷淋塔如实施例1中所述，直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304L不锈钢制造。塔内距离顶部1米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1与可溶性碱液的进液管4连接；安置于烟道中的臭氧分布器5连接臭氧的进气管6。臭氧的进气管6连接臭氧发生器3，管路上还设置有气体增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的进液管4连接喷淋器1，管路上也设有液体增压泵12和流量调节阀13，可溶性碱液管路末端连接到喷淋塔底部的碱液槽9。

将烧结烟气先引入烟道，臭氧分布器5位于该烟道中，打开气体增压泵10和流量调节阀11，将臭氧通过臭氧分布器5通入至烟道中。烟气与通入的臭氧经烟气进口7进入喷淋塔，并通过烟气出口8出喷淋塔。

（1）关闭增压泵12和流量调节阀13。当臭氧分布器5的朝向与烟气流向相对时，在烟气出口8处测得NO浓度值为：172、174、167、163mg/m³。

（2）关闭增压泵12和流量调节阀13。当臭氧分布器5的朝向与烟气流向一致时，在烟气出口8处测得NO浓度值为：171、168、170、163mg/m³。

两种情况下通入的臭氧将NO氧化的比例较小，小于10%。

（3）臭氧分布器5的朝向与烟气流向一致，并打开增压泵12和流量调节阀13，将可溶性碱液从喷淋器1喷下。在烟气出口8处测得NO浓度值为：153、146、152、145mg/m³。

相对于情形（2），NO被氧化吸收的比例约为20%左右。

对比例2

本对比例与对比例1的结构不同处是臭氧发生器5位于更靠近喷淋塔烟气进口7的位置处。臭氧发生器5距离烟气进口的距离为0.5m。其他同于对比例1中的（3）中的情形。

在烟气出口8处测得NO浓度值为：107、102、99、105mg/m³。

NO被氧化吸收的比例明显增大，约为40%左右。

Claims

1.一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括喷淋塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，喷淋塔中设置喷淋器，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送至喷淋器，其特征在于，喷淋塔中还设置臭氧分布器，臭氧分布器设置于喷淋器的下部、烟气进口的上部，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送至臭氧分布器，喷淋器中喷出可溶性碱液，臭氧分布器中喷出臭氧，在喷淋塔中，上升的烟气与臭氧、可溶性碱液接触，完成反应及传质。

2.根据权利要求1所述的利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧分布器与喷淋器相对布置，臭氧分布器的布气流向与烟气流向一致，喷淋器喷淋液的流向与烟气方向相反。

3.根据权利要求1所述的利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中在喷淋器的上方还设置另外一个或者一个以上喷淋器，该喷淋器也连接可溶性碱液的进液管。

4.根据权利要求1所述的利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中喷淋塔的塔壳为一段烟道。