CN111295238B - 用于贵金属精炼和再循环工艺的NOx减排方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除去NO_x的方法，其中将水性液体、氧气和/或臭氧和在贵金属精炼或再循环工艺中生成的含NO_x的废气供入文丘里混合单元(1)，由此在文丘里混合单元(1)中获得湍流水性反应区，且富HNO₃的水性液体离开文丘里混合单元(1)。

Description

用于贵金属精炼和再循环工艺的NOx减排方法

本发明涉及从在贵金属精炼或再循环工艺中生成的含NO_x的废气中除去NO_x的方法。

本文所用的术语“NO_x”是技术人员已知的具有+2至+4氧化态的氮的氮氧化物的总称。

背景

贵金属用于制造催化剂、电子器件、空间材料、生物医学器件和首饰。由于贵金属的资源有限并且它们具有高经济价值，已经开发出高效的贵金属精炼和再循环工艺(如湿法冶金法)。例如M.K.Jha等人, Hydrometallurgy,133(2013),第23–32页提供了关于湿法冶金精炼和再循环工艺的综述。

在贵金属精炼和再循环工艺中，以及在以工业规模进行的其它化学工艺中，可能生成大量有毒的含NO_x的废气，例如通过使贵金属如Au或Pt 与王水反应生成或通过分解硝酸、亚硝酸或其盐生成。为了遵守环境法规，需要高效NO_x减排技术。不同于源自燃烧工艺的NO_x排放物，这些工业化学工艺，如贵金属精炼和再循环工艺生成极高NO_x浓度的含NO_x的废气。

有益的NO_x减排方法应该容易实施，但即使NO_x浓度极高也高效地从废气中除去NO_x。已知许多不同的NO_x减排方法，如K.Skalska等人, Science of the TotalEnvironment,408,2010,第3976-3989页的综述中所述。

可通过在催化剂存在下(SCR:“Selective Catalytic Reduction”)或在不存在催化剂的情况下(SNCR:“Selective Non-Catalytic Reduction”)将NO_x选择性还原成氮气(N₂)来实现NO_x减排。

在替代性的方法中，湿式或干式洗涤器可用于NO_x减排。在湿式洗涤器中，使气体料流与洗涤液接触。通常，洗涤液是碱性介质(例如由于存在氢氧化钠)，由此将吸收的NO_x转化成亚硝酸盐和硝酸盐，但是这可能造成废水处置问题。此外，如果NO_x以高速(例如远高于50kg/h)产生，则湿式洗涤器可能失效，除非显著扩大洗涤器尺寸，但这不利地影响成本效率。

WO 2016/180676 A1描述了一种NO_x减排方法，其中提供臭氧和含 NO_x的废气的气体混合物，由此将NO_x氧化成更高级的氮氧化物，然后将其供入湿式洗涤器并在水性洗涤液中水解成HNO₃。为了实现在该气相反应中的高氧化程度，在臭氧注入含NO_x的废气和所述反应混合物进入湿式洗涤器之间的时间需要足够长，这又意味着必须仔细地选择连接臭氧注入点与湿式洗涤器的管线的适当长度。或者，也可将臭氧直接供入湿式洗涤器并在此与废气混合。如WO 2016/180676 A1中指出，氧化可能仍发生，但洗涤器中存在的水会减慢氧化反应。

US2013/0224093 A1公开了一种经由NO_x脱除、SO_x脱除和汞脱除集成处理烟道气的方法，其可避免由反应所需的高温造成的高能耗，及其相应的装置。该方法包括将废气分流到子料流废气线路中以作为氧化剂的载体。在子料流线路中，设置加热室以将氧化剂分解形成具有比所用原始氧化剂强的氧化能力的自由基，子料流废气中携带的这些自由基随后与未加热的主料流废气合并，并与废气中的还原性内容物如NO_x、SO_x和汞蒸气反应以生成具有更高氧化态的NO_x、SO_x和汞离子，其中在后续气体洗涤装置中除去所有酸性产物和汞离子。

本发明的一个目的是提供即使在高速和高浓度生成NO_x的情况下(如在贵金属精炼或再循环工艺中)也从含NO_x的废气中高效除去NO_x、成本有效并且容易实施并使化学品的消耗和不可再循环材料的形成最小化的方法。

发明概述

通过一种除去NO_x的方法实现了该目的，在所述方法中将水性液体、气态氧化剂和含NO_x的废气供入文丘里混合单元，由此在文丘里混合单元中获得湍流水性反应区，且富HNO₃的水性液体离开文丘里混合单元，其中气态氧化剂是氧气和/或臭氧，其中含NO_x的废气不是烟道气，并且其中含NO_x的废气在贵金属精炼或再循环工艺中生成。

如技术人员已知，可利用文丘里效应来混合气态组分和液体组分。通常，文丘里混合单元(即施加文丘里效应的混合单元)包含入口部(在此引入液体组分)、出口部和位于入口部与出口部之间的喉部(即直径低于入口部和出口部的直径的部分)。由于文丘里效应，可将气体组分吸入喉部，由此获得液体组分和气态组分的湍流混合物。该湍流混合物经由出口部离开文丘里混合单元。

如上所示，在贵金属精炼和再循环工艺和以工业规模进行的类似化学工艺中，以极高速率和浓度生成含NO_x的废气。但是，甚至在这些极具挑战性的条件下，在本发明中也令人惊讶地认识到，如果在文丘里混合单元中混合含NO_x的废气和气态氧化剂由此获得湍流水性反应区，在此将NO_x氧化成更高级的氮氧化物并且这些更高级的氮氧化物即刻水解成硝酸 (HNO₃)，可以非常高效地减少NO_x。富HNO₃的水性液体随后离开文丘里混合单元并可任选经过进一步加工步骤(例如在湿式洗涤器中)。因此，在所述文丘里混合单元内实现了氧化至更高级的氮氧化物以及更高级的氮氧化物水解成硝酸。如下文更详细论述，含NO_x的废气的至少大约 90％的NO_x可在文丘里混合单元中已转化成硝酸。

术语“富HNO₃的水性液体”是指离开文丘里混合单元的水性液体含有与先前供入文丘里混合单元的水性液体相比较高浓度的HNO₃(由于 NO_x氧化成更高级的氮氧化物，接着水解成硝酸)。

气态氧化剂是氧气(O₂)或臭氧(O₃)或其混合物。气态氧化剂可任选用惰性载气稀释。如果气态氧化剂是氧气，载气的量优选为0体积％(即无载气)至10体积％。

在任选实施方案中，可将过氧化氢作为附加液体氧化剂供入文丘里混合单元。

通常，文丘里混合单元包含入口部、出口部和位于入口部与出口部之间的喉部，水性液体在入口部进入文丘里混合单元，含NO_x的废气在喉部 (例如经由结束于喉部的进料管线)进入文丘里混合单元，富HNO₃的水性液体在出口部离开文丘里混合单元。当水性液体流经喉部时，产生降低的压力并将含NO_x的废气吸入喉部。在(也可被吸入喉部或可在入口部引入的)气态氧化剂存在下，NO_x被氧化成更高级的氮氧化物，随后即刻水解成硝酸。由于文丘里效应，在喉部自动生成反应物的湍流混合物(即湍流水性反应区)并实现NO_x至HNO₃的极高转化率。在所述混合过程中，文丘里混合单元中的温度可在15至60℃或优选20至30℃的范围内。

可经由与含NO_x的废气源连接并结束于喉部的进料管线将含NO_x的废气供入喉部。由于文丘里效应，将含NO_x的废气吸入喉部。

气态氧化剂在喉部进入文丘里混合单元，例如经由与气态氧化剂源连接并结束于喉部的进料管线。

通常，含NO_x的废气和气态氧化剂经由分开的进料管线进入喉部。

如果任选使用过氧化氢作为附加液体氧化剂，其优选在入口部进入文丘里混合单元。过氧化氢和水性液体可因此经由分开的进料管线进入文丘里混合单元的入口部。或者，过氧化氢可在文丘里混合单元的上游添加到水性液体中以使过氧化氢和水性液体经由同一进料管线进入文丘里混合单元。

含NO_x的废气不是烟道气(不是燃烧废气)。其NO_x含量可在例如30 至100体积％的范围内，特别是在50至100体积％的范围内。含NO_x的废气通常不含汞(Hg)和不含硫氧化物(SO_x)。

含NO_x的废气在贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ag、Au或它们的任意合金)精炼或再循环工艺中生成。优选地，含NO_x的废气由一种或多种下列反应生成：

-贵金属或其盐或络合物在酸中反应或与酸反应，和/或

-分解硝酸盐、亚硝酸盐、硝酸或亚硝酸。

所述酸可以是无机酸(例如浓无机酸)，如HNO₃、HCl或H₂SO₄，或这些酸中至少两种的混合物。所述酸可以是HNO₃和HCl的混合物，如王水。

无需说，本领域技术人员会理解，不是将含NO_x的废气的仅一部分或子料流供入文丘里混合单元。相反，将全部含NO_x的废气供入文丘里混合单元以实现所需NO_x脱除。

含NO_x的废气可以至少50千克/小时，更优选至少100千克/小时的速率生成。即使在这些高速率下，通过本发明的方法也实现了高效NO_x减排。

离开文丘里混合单元的一部分富HNO₃的水性液体可任选以稀释形式再循环到文丘里混合单元的入口部。

离开文丘里混合单元的富HNO₃的水性液体可供入含有水性洗涤液的湿式洗涤器中。水性洗涤液的最简单实例首先是水。技术人员已知的任何常规湿式洗涤器都可与文丘里混合单元组合使用。在一种示例性的湿式洗涤器中，水性洗涤液在洗涤器的上部喷洒，向下移动(由此任选经过填充塔或板)，与(从文丘里混合单元取出并供入湿式洗涤器的)富HNO₃的水性液体接触并在湿式洗涤器的底部收集。

如果将来自文丘里混合单元的富HNO₃的水性液体供入湿式洗涤器，其与水性洗涤液接触，由此获得富HNO₃的水性洗涤液(其通常在湿式洗涤器的底部收集)，并优选将所述富HNO₃的水性洗涤液的一部分再循环到文丘里混合单元的入口部，同时可将所述富HNO₃的水性洗涤液的另一部分再循环到湿式洗涤器的上部。

该方法可运行直至在离开文丘里混合单元的富HNO₃的水性液体中或在(湿式洗涤器的底部收集的)富HNO₃的水性洗涤液中达到预定HNO₃浓度值。

该方法可以分批模式或连续模式进行。

离开文丘里混合单元的富HNO₃的水性液体或富HNO₃的水性洗涤液的至少一部分可再循环到生成含NO_x的废气的贵金属精炼或再循环工艺。

附图简述

在附图中举例图示本发明的一个示例性实施方案：

图1是根据本发明的NO_x减排系统的示意图，其包含于湿式洗涤器连接的文丘里混合单元，其中将含NO_x的废气、气态氧化剂和水性介质引入文丘里混合单元，并将离开文丘里混合介质的富HNO₃的水性介质供入湿式洗涤器。

发明详述

参考图1，下面更详细讨论本发明的优选实施方案。

文丘里混合单元1包含入口部2、出口部3和位于入口部2与出口部3 之间的喉部4。喉部4的直径低于入口部2和出口部3的直径。如技术人员已知，如果液体流经文丘里混合单元的喉部，则产生降低的压力，并且气体可被吸入所述喉部(例如经由与气体源连接并结束于喉部的进料管线)。

经由进料管线5，文丘里混合单元1的喉部4与生成含NO_x的废气的来源相连接。由贵金属精炼或再循环工艺生成含NO_x的废气。通常，在这种类型的工艺中，含NO_x的废气以极高速率生成，例如50千克/小时或甚至更高(如至少100千克/小时)。

经由进料管线7，将水性液体供入入口部2并被强制流经喉部4。产生降低的压力(“文丘里效应”)，并经由进料管线5将含NO_x的废气吸入喉部4。技术人员可基于公知常识调节水性液体的适当体积流速。如果含 NO_x的废气例如以至少50千克/小时的速率生成，则供入文丘里混合单元1 的入口部2的水性液体的体积流速可为例如至少1000升/小时。

为了将NO_x氧化成更高级的氮氧化物，将气态氧化剂(O₂或O₃或其混合物)供入文丘里混合单元1。任选可将过氧化氢作为附加液体氧化剂供入文丘里混合单元1。

在图1中，显示了气态氧化剂的进料管线6和任选过氧化氢液体氧化剂的进料管线9。

进料管线6连接于气态氧化剂源，例如提供至少90体积％浓度的氧气的来源。同样，由于文丘里效应而将气态氧化剂吸入喉部4。

在含NO_x的废气和气态氧化剂被吸入喉部4时，它们与流经喉部4的水性液体密切混合并获得湍流水性反应区。

在该湍流水性反应区中，NO_x被氧化成更高级的氮氧化物并且这些更高级的氮氧化物随后水解成硝酸(HNO₃)。相应地，(在与先前经由入口部2进入文丘里混合单元1的水性液体相比的情况下)富HNO₃的水性液体经由出口部3离开文丘里混合单元。

如果使用过氧化氢作为附加液体氧化剂，其优选经由入口部2供入文丘里混合单元1。如图1中所示，这样的任选液体氧化剂可经由进料管线9 添加到在文丘里混合单元上游的进料管线7中的水性液体中以使任选液体氧化剂和水性液体经由同一进料管线(即图1中的进料管线7)进入文丘里混合单元1。或者，任选液体氧化剂和水性液体可经由分开的进料管线进入文丘里混合单元1的入口部2(即进料管线9不是结束于进料管线7 而是结束于入口部2)。

在本发明中，已经认识到，如果在文丘里混合单元中混合含NO_x的废气和气态氧化剂由此获得湍流水性反应区，在此将NO_x氧化成更高级的氮氧化物并且这些更高级的氮氧化物随后即刻水解成硝酸(HNO₃)，那么可以非常高效地减少NO_x，即使NO_x以极高速率生成。在所述文丘里混合单元内实现氧化至更高级的氮氧化物和这些更高级的氮氧化物水解成硝酸。已经证实，含NO_x的废气的至少大约90％的NO_x可在文丘里混合单元中已转化成硝酸。

对于一些用途，仅在文丘里混合单元1中的至少90％的NO_x至硝酸的这种极高转化率可能已足够。

为了进一步提高硝酸的收率，可将在出口部3离开文丘里混合单元1 的富HNO₃的水性液体经由进料管线8供入湿式洗涤器10。出口部3可经由管线8直接连接至湿式洗涤器。或者，出口部3可连接至储罐，储罐再连接至湿式洗涤器10。

原则上，技术人员已知的任何常规湿式洗涤器都可与文丘里混合单元1 组合使用。在图1中所示的示例性湿式洗涤器10中，水性洗涤液在湿式洗涤器1的上部经由喷洒装置17喷洒，例如经由填充塔或板14向下移动，并与(从文丘里混合单元1取出并经由管线8供入湿式洗涤器10的)富 HNO₃的水性液体接触，由此获得富HNO₃的水性洗涤液，其在湿式洗涤器10的底部11收集。

出于说明目的，图1没有显示文丘里混合单元1和湿式洗涤器10之间的真实尺寸比。相对于湿式洗涤器10的尺寸，在图1中已放大文丘里混合单元的尺寸。

经由管线12从湿式洗涤器1的底部11(连续或分批)取出一部分富 HNO₃的水性洗涤液并经由管线7再循环到文丘里混合单元的入口部2，并开始新的周期。在这一新周期中，供入入口部2的水性液体已含有在前一周期中生成的一些硝酸。再次，通过使NO_x和气态氧化剂反应和将氧化的物类水解成硝酸，硝酸的浓度提高并且富HNO₃的水性液体经由出口部3 离开文丘里混合单元1并供入湿式洗涤器10。从一个周期到下一周期，离开出口部3的富HNO₃的水性液体中的和在湿式洗涤器10的底部收集的富 HNO₃的水性洗涤液中的HNO₃浓度提高(与前一周期在相同位置的液体相比)。

经由管线12取出的富HNO₃的水性洗涤液的一部分优选经由管线13 再循环到湿式洗涤器10的上部。

该方法可运行直到在离开文丘里混合单元的富HNO₃的水性液体中或在湿式洗涤器的底部11收集的富HNO₃的水性洗涤液中达到预定HNO₃浓度值。如果达到所述预定HNO₃浓度值，可经由管线16从NO_x减排系统中取出含HNO₃的液体。任选地，经由管线16取出的所述含HNO₃的液体的至少一部分可再循环到生成含NO_x的废气的贵金属精炼或再循环工艺中。

如果仍有少量的NO_x，它们可经由管线15从湿式洗涤器排出。但是，在本发明的方法中，至少90％的NO_x已在文丘里混合单元中转化成HNO₃，并且剩余量的NO_x在湿式洗涤器中几乎完全转化成HNO₃。

本发明中所用的NO_x减排系统可另外含有泵、阀、冷却单元或类似的工艺控制装置。这些装置未显示在图1中。但是，基于公知常识，技术人员知道如何视需要将这些装置落实到NO_x减排系统中。

Claims (18)

1.一种除去NO_x的方法，其中将水性液体、气态氧化剂和含NO_x的废气供入文丘里混合单元(1)，由此在文丘里混合单元(1)中获得湍流水性反应区，并且富HNO₃的水性液体离开文丘里混合单元，其中气态氧化剂是氧气和/或臭氧，其中含NO_x的废气不是烟道气，并且其中含NO_x的废气在贵金属精炼或再循环工艺中生成。

2.根据权利要求1的方法，其中所述含NO_x的废气的NO_x含量在30至100体积％的范围内。

3.根据权利要求1的方法，其中所述文丘里混合单元包含入口部(2)、出口部(3)和位于入口部(2)与出口部(3)之间的喉部(4)，所述水性液体在入口部(2)进入文丘里混合单元(1)，所述含NO_x的废气在喉部(4)进入文丘里混合单元(1)，并且所述富HNO₃的水性液体在出口部(3)离开文丘里混合单元(1)。

4.根据权利要求2的方法，其中所述文丘里混合单元包含入口部(2)、出口部(3)和位于入口部(2)与出口部(3)之间的喉部(4)，所述水性液体在入口部(2)进入文丘里混合单元(1)，所述含NO_x的废气在喉部(4)进入文丘里混合单元(1)，并且所述富HNO₃的水性液体在出口部(3)离开文丘里混合单元(1)。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中气态氧化剂在喉部(4)进入文丘里混合单元(1)。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含NO_x的废气由一种或多种下列反应生成：

-贵金属或其盐或络合物在酸中反应或与酸反应，

-分解硝酸盐、亚硝酸盐、硝酸或亚硝酸。

7.根据权利要求5的方法，其中所述含NO_x的废气由一种或多种下列反应生成：

-贵金属或其盐或络合物在酸中反应或与酸反应，

-分解硝酸盐、亚硝酸盐、硝酸或亚硝酸。

8.根据权利要求1-4和7中任一项的方法，其中所述含NO_x的废气以至少50千克/小时的速率生成。

9.根据权利要求5的方法，其中所述含NO_x的废气以至少50千克/小时的速率生成。

10.根据权利要求6的方法，其中所述含NO_x的废气以至少50千克/小时的速率生成。

11.根据权利要求1-4、7和9-10中任一项的方法，其中离开文丘里混合单元(1)的一部分富HNO₃的水性液体任选以稀释形式再循环到文丘里混合单元(1)的入口部(2)。

12.根据权利要求1-4、7和9-10中任一项的方法，其中将离开文丘里混合单元(1)的富HNO₃的水性液体供入含有水性洗涤液的湿式洗涤器(10)。

13.根据权利要求12的方法，其中使来自文丘里混合单元的富HNO₃的水性液体与水性洗涤液接触，由此获得富HNO₃的水性洗涤液，并将所述富HNO₃的水性洗涤液的一部分再循环到文丘里混合单元(1)的入口部(2)。

14.根据权利要求1-4、7、9-10和13中任一项的方法，其中运行所述方法直至在离开文丘里混合单元(1)的富HNO₃的水性液体或富HNO₃的水性洗涤液中达到预定HNO₃浓度值。

15.根据权利要求5的方法，其中运行所述方法直至在离开文丘里混合单元(1)的富HNO₃的水性液体或富HNO₃的水性洗涤液中达到预定HNO₃浓度值。

16.根据权利要求1-4、7、9-10、13和15中任一项的方法，其中所述方法以分批模式或连续模式进行。

17.根据权利要求1-4、7、9-10、13和15中任一项的方法，其中离开文丘里混合单元(1)的富HNO₃的水性液体的至少一部分或富HNO₃的水性洗涤液的至少一部分再循环到生成含NO_x的废气的贵金属精炼或再循环工艺。

18.根据权利要求16的方法，其中离开文丘里混合单元(1)的富HNO₃的水性液体的至少一部分或富HNO₃的水性洗涤液的至少一部分再循环到生成含NO_x的废气的贵金属精炼或再循环工艺。

Images