CN117361449A - 一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硝技术领域，尤其涉及一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺。该工艺采用SO2炉气作为脱硝剂，向硫酸产品中添加过量的脱硝剂，使SO2炉气与硫酸产品中的亚硝基硫酸发生脱硝反应。其中SO2炉气：硫酸产品的质量比例大于等于1:2800；SO2炉气与硫酸产品的反应时间大于等于40s；SO2炉气中SO2浓度大于等于10％。本发明的脱硝效率高，同时脱硝剂SO2容易获得，SO2是硫酸生产过程的中间产物，脱硝后的脱硝剂SO2尾气可以返回硫酸系统回收生产硫酸，不会造成任何浪费和污染，因此此脱硝反应过程环保，除此之外，此脱硝反应工艺流程简单，脱硝过程能耗极低，除流量计和调节阀等的仪表设备用电外，几乎没有其它能耗。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝技术领域，尤其涉及一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺。
背景技术
试剂硫酸产品中的硝酸盐杂质含量有严格的要求，根据《试剂硫酸》(GB/T625-2007)标准规定，试剂硫酸优级纯(GR级)的硝酸盐杂质含量(以NO3计)为≤0.00002％，分析纯(AR级)的硝酸盐杂质含量(以NO3计)为≤0.00005％，化学纯(CP级)的硝酸盐杂质含量(以NO3计)为≤0.0005％。
目前国内相当多的硫酸厂家生产的试剂硫酸产品，因装备和工艺技术条件限制，产品硝酸盐指标很容易超出《试剂硫酸》(GB/T625-2007)标准值，导致产品不合格现象时有发生，硝酸盐指标不合格的试剂硫酸产品被逼降级为工业级硫酸销售，造成经济损失。
一、硫酸生产中NOX的生成
硫酸装置中出现的NOX是在上游操作中形成的，其形成机理有热力NOX、燃料NOX(原料NOX)等多种。
热力NOX系指在高温下通过氮与氧的反应生成的氮氧化物：
O+N2→NO+N (1)
N+O2→NO+O (2)
N+OH→NO+H (3)
热力NOX在温度低于1000℃时便开始形成，但一般在温度高于1300℃时会达到较高的浓度。以硫磺、硫化氢或者废硫酸等硫及硫化物为原料的硫酸生产焚烧炉炉温通常1000～1200℃，并且氧量较高，因此易生成NOX。
燃料(原料)NOX是在硫或硫化物等加入焚烧炉、冶炼炉或裂解炉的原料中含有氮化合物。例如，一些硫精矿，特别是含锌精矿氮含量较高，甲基丙烯酸甲酯废酸中含有近35％的硫酸铵等。尽管可通过调节焚烧炉、冶炼炉和裂解炉的操作条件，以最大限度地减少原料NOX的形成，但这些炉子更多地是从冶炼和分解的角度考虑来控制操作的，因此在上述两种情况下烟气中都会含有原料NOX，即使在低于热力NOX形成的温度下(＜800℃)，由于原料NOX的形成也会导致气体中相当高的NOX浓度。
燃料NOX形成的主要反应为：
CXHYNZ→NH3+HCN (4)
2NH3+50→2NO+3H2O (5)
2HCN+7O→2NO+2CO2+H2O (6)
二、硫酸产品中的NOX
不管来源如何，硫酸装置前工段的工艺气体中的NOX主要以一氧化氮(NO)的形式进人硫酸装置，NO的存在会导致硫酸产品硝酸盐浓度超标，影响产品质量。
NO是一种沸点极低的气体，进入硫酸装置转化系统后，在一定的温度和五氧化二钒催化剂的存在催化下转化成N2O3：
2NO+O2→NO2 (7)
NO2+N0→N2O3 (8)
4NO+O2→2N2O3 (9)
在转化器的第一段，大约50％的NO转化为N2O3，转化工段总转化率可达到约90％。N2O3与炉气中微量的硫酸雾反应，生成亚硝基硫酸：
N2O3+2H2SO4→2NOHSO4+H20 (10)
研究测定结果表明，占总量约85％的NOHSO4将在硫酸吸收塔以及塔顶的纤维除雾器内被捕集，产品硫酸中的NOX浓度将超过标准规定值，造成产品不合格，削弱产品利润。
三、硫酸NOX的控制
一般情况下，硫酸装置的NOX可采用以下几种方法来控制。
(1)防止NOX形成
对上游炉子和燃烧系统作一些调整或改进，以尽可能避免或减少NOX的形成；例如可改装低NOX烧嘴，除有利于NOX生成的热聚点，也可利用计算流体力学(CFD)协助优化炉内气体流动路径，但效果不理想。
(2)在炉气净化工段中除去
当NOX生成后，第一个脱除机遇存在于炉气的净化过程。可在此处向气体中加入臭氧，将NO氧化成NO2，使其在气体洗涤过程中被吸收，最后通过废酸排污除去。这种方法的缺点是臭氧的氧化效率不高，且臭氧分解迅速，往往来不及与NO反应就损失掉。臭氧还会与大量的SO2反应，生成SO3，因而提高稀硫酸生成量。此外，稀酸含有硝酸盐，它的处理可能会带来更严重的问题。
(3)NOX选择性催化还原(SCR)
脱除或分解气体中NOX的另一种技术是采用还原剂(例如氨)进行选择性还原，这个过程包括NO和NO2与氨生成氮气和水的反应：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H20 (11)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (12)
使用催化剂可使反应在温度180～600℃下进行，在钒/钛型催化剂上由氨对NOX进行选择性催化还原，已成为迄今最重要的脱除NOX的工业过程。
SCR工艺要求精确控制喷氨量，喷氨量不足将导致较低的NOX转化率，喷氨量过高将导致未转化的氨从SCR反应器出口逃逸(泄漏)，造成产品中的氨杂质含量超标。
(4)除雾器部分脱除
浓硫酸中测定到的NOX，相当部分是通过吸收塔顶的除雾器捕集，由除雾器排液回到硫酸产品中，吸收塔顶安装的纤维除雾器，是捕集和分离这些含NOX雾沫的有效方法。但从除雾器排液中的NOX量即使可以分离，吸收酸中的NOX量也超过质量标准所允许的硝酸盐杂质含量。
本工艺技术是针对上述问题，研究开发了试剂硫酸产品的硝酸盐杂质脱除工艺技术和脱除系统，使试剂硫酸产品的硝酸盐杂质被有效脱除，产品满足《试剂硫酸》(GB/T625-2007)标准的硝酸盐杂质含量要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够脱除试剂硫酸产品中的硝酸盐杂质的工艺，使试剂硫酸产品的硝酸盐杂质被有效脱除，产品满足《试剂硫酸》(GB/T625-2007)标准的硝酸盐杂质含量要求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，采用SO2炉气作为脱硝剂，向硫酸产品中添加过量的脱硝剂，使SO2炉气与硫酸产品中的亚硝基硫酸发生脱硝反应。
优选的，SO2炉气SO2炉气：硫酸产品的质量比例大于等于1:2800。
优选的，SO2炉气SO2炉气与硫酸产品的反应时间大于等于40s。
优选的，SO2炉气SO2炉气中SO2浓度大于等于10％。
优选的，SO2炉气脱硝反应的反应场所为脱硝器。
优选的，SO2炉气SO2炉气来源于生产硫酸的主装置转化器一转进口的炉气。
优选的，SO2炉气脱硝反应后的尾气输送至生产硫酸的主装置转化器二转回收利用。
优选的，脱硝后的硫酸输送至SO2脱气塔，脱除溶解于硫酸中多余的SO2脱硝剂。
优选的，SO2炉气脱硝器为管道式混合装置。脱销装置的关键设备是脱硝器，为保证气-液的充分接触混合，并尽可能维持较低的压降，设计应优先选用管道式混合，例如立式管道混合器或者卧式静态混合器、喷射器等。
优选的，所述脱硝器的所放置的位置水平高度高于SO2脱气塔。脱硝器设备体积小，重量较轻，所放置的位置水平高度高于SO2脱气塔时，脱硝后的硫酸可以通过高差重力自流至SO2脱气塔。
本工艺技术采用SO2作为脱硝剂，与硫酸产品中的亚硝基硫酸反应，达到脱除硫酸中硝酸盐杂质的目的，反应式为：
SO2+2NO(HSO4)+2H2O＝3H2SO4+2NO
理论上，1g的NO(HSO4)完全反应需要约4g的SO2，但是，在SO2当量的前提下、尤其在大量硫酸存在的环境下的反应不可能完全进行，反应时SO2必须大量过量添加，才能确保脱硝反应接近完全或者达到设定目标的指标值，因此部分SO2会溶进硫酸中，以游离SO2或亚硫酸根的形式存在，即为产品中的“还原物”杂质。
实验研究表明，当SO2炉气：硫酸产品的质量比例达到1:2800，即折合每吨硫酸通入10％浓度SO2的体积量约为1.25m3时，按《试剂硫酸》(GB/T625-2007)标准的硝酸盐杂质含量超标10～50倍的硫酸试样，经脱硝后的硝酸盐杂质含量达到《试剂硫酸》(GB/T625-2007)GR级≤0.00002％标准值，若反应试剂量低于此则难以达成脱除目标，若反应试剂量大于此也很难达到更优的脱除效果。
上述实验反应中因加入SO2过量而产生的残留物(还原物，以SO2％计)的浓度约为0.012％，在70～80℃下直接通过硫酸主装置原产酸系统的SO2脱气塔脱除至《试剂硫酸》(GB/T625-2007)GR级≤0.0002％标准值。
综上所述，本发明的脱硝效率高，满足硫酸产品硝酸盐杂质的脱除要求；同时脱硝剂SO2容易获得，SO2是硫酸生产过程的中间产物，硫酸生产装置转化器进口有大量洁净的浓度约10％左右的SO2气体，可以直接用管道输送至脱硝器进行硫酸产品脱硝，脱硝后的脱硝剂SO2尾气可以返回硫酸系统回收生产硫酸，不会造成任何浪费和污染，因此此脱硝反应过程环保，完全没有废水、废气和固废等污染物的排放，除此之外，此脱硝反应工艺流程简单，脱硝过程能耗极低，除流量计和调节阀等的仪表设备用电外，几乎没有其它能耗。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明，但并不构成对本发明保护范围的限制。
本工艺技术的硫酸脱硝系统工艺流程如图1所示。
SO2炉气流程：依托硫酸生产主装置压差，脱硝剂SO2炉气从生产硫酸的主装置转化器一转进口经管道引至脱硝器，尾气返回生产硫酸的主装置转化器二转进口。脱硝用的SO2炉气量大约占生产硫酸的主装置炉气流程总气量的万分之二。
硫酸流程：硫酸从生产硫酸的主装置原产酸口直接进入脱硝器，与来自生产硫酸的主装置转化器一转的SO2炉气混合脱硝后，经脱硝器出口利用设备高差自流至硫酸主装置原产酸系统SO2脱气塔，经脱除溶解于硫酸中的多余脱硝剂SO2还原物质后送至产品储槽。
表1-表4的实验数据表明了本发明浓硫酸中的硝酸盐杂质脱除工艺的三个关键变量。
表1硝酸盐脱除反应、残留物、通气量实验数据
从表1以及表3-5的数据分析，对于10ml(约18g)量的试样，常温下当反应时间达到40s，试剂通入量≥6.4mg时，实验正反应可使试样中的硝酸盐浓度从3ppm下降至0.3～0.4ppm的AR酸合格水平(≤0.5ppm)，即试剂/试样的质量比例约1:2800，折合每吨硫酸通入10％浓度SO2的体积量约为1.25m3。若反应试剂量低于此则难以达成脱除目标，若反应试剂量大于此也很难达到更优的脱除效果。
表2副反应残留物(还原物)及其脱除实验数据
从副反应残留物(SO2％)的多组数据分析，此条件下副反应残留还原物的浓度基本为0.015％，我们可据此基本判断此为还原物的饱和浓度。
从表2的数据分析，通过上述步骤脱硝后的硫酸试样，即通过加热至80～85℃搅拌，经过反应时间约120s时，试样中的还原物(以SO2％计)可以下降至3～4ppm的AR酸合格水平(≤5ppm)。
表3控制时间变量的硝酸盐脱除反应、残留物、通气量实验数据
表4控制通入试剂量的硝酸盐脱除反应、残留物、通气量实验数据
表5控制通入试剂浓度的硝酸盐脱除反应、残留物、通气量实验数据
实施例1
以44kt/a(即5t/h×110％)规模的AR级硫酸生产装置为例，脱硝前的AR酸经AR酸循环泵出口旁路，压力约21m的H2SO4(约380kPa)/80℃、浓度98％、密度1.8t/m3、粘度约6kPa.s的浓硫酸，进入脱硝器硫酸进口(混合器设备安装平台离酸泵出口高度约10米)，与来自硫酸主装置转化器一转进口约25kPa/420℃、管道输送至脱硝器进口端温度降至约80℃、密度约1.44g/cm、粘度约1.06kPa.s、含SO2约10％浓度的炉气，从脱硝器上部进气口进入、通过脱硝器使液-气充分混合脱硝，混合接触反应时间约40s。
炉气经脱硝器后在脱硝器另一端的气体出口后送至AR酸吸收塔除雾器进口(压力约7kPa)，经除雾后送去主装置转化器二转进口生产硫酸，脱硝后的AR酸经脱硝器的硫酸出口自流至AR酸装置SO2脱气塔的酸进口(SO2脱气塔进口压力约7kPa/离酸泵出口高度约4米)。
正常工况物料流量：硫酸3m3/h，炉气7m3/h，液气体积比约1:2.33。
主要工艺和设备技术参数
本硫酸脱硝系统工艺流程简洁，以产能4万t/a×110％规模的AR级硫酸为例，其工艺技术和物料参数见下表1-1。
表1-1 44kt/a硫酸脱硝工艺技术参数
本硫酸脱硝系统的关键设备为脱硝器。脱硝器在气-液充分接触混合的同时，为保证气相不增加动力设备并尽可能维持较低的压降，同时使设备有尽可能小的重量和体积，不占用过大安装空间，设计选用文丘里喷射器+卧式静态混合器。设备条件参数如下表1-2。
表1-2 44kt/a硫酸脱硝设备条件参数
消耗定额
脱硝装置原料为SO2气体，能源为控制阀和流量计等仪表用电。以44kt/a(即5t/h×110％)规模的AR级硫酸生产装置为例，主要原料及动力消耗定额如表1-3。
表1-3 44kt/a硫酸脱硝装置原材料及动力消耗定额(以每吨100％硫酸计)
实施例2
以180kt/a(22.5t/h)规模的AR级硫酸生产装置为例，脱硝前的AR酸经AR酸循环泵出口旁路，压力约26m的H2SO4(约470kPa)/80℃、浓度98％、密度1.8t/m3、粘度约6kPa.s的浓硫酸，进入脱硝器硫酸进口(混合器设备安装平台离酸泵出口高度约12米)，与来自硫酸主装置转化器一转进口约35kPa/420℃、管道输送至脱硝器进口端温度降至约80℃、密度约1.44g/cm、粘度约1.06kPa.s、含SO2约10％浓度的炉气，从脱硝器上部进气口进入、通过脱硝器使液-气充分混合脱硝，混合接触反应时间约40s。
炉气经脱硝器后在脱硝器另一端的气体出口后，抽送至硫酸主装置的干燥塔进口(压力约-1kPa)，回收至硫酸主装置生产硫酸。脱硝后的AR酸经脱硝器的硫酸出口进入AR酸装置SO2脱气塔的酸进口(SO2脱气塔进酸口压力约2kPa)。
正常工况物料流量：硫酸12.5m3/h，炉气29m3/h，体积液气比约1:2.33。
主要工艺和设备技术参数
本硫酸脱硝系统工艺流程简洁，以产能18万t/a生产规模的AR级硫酸为例，其工艺技术和物料参数见表2-1。
表2-1 180kt/a硫酸脱硝工艺技术参数
本硫酸脱硝系统的关键设备为脱硝器。脱硝器在气-液充分接触混合的同时，为保证气相不增加动力设备并尽可能维持较低的压降，同时使设备有尽可能小的重量和体积，不占用过大安装空间，设计选用文丘里喷射器+卧式静态混合器。设备条件参数如下表2-2。
表2-2 180kt/a硫酸脱硝设备条件参数
消耗定额
脱硝装置原料为SO2气体，能源为控制阀和流量计等仪控用电。以180kt/a(即22.5t/h)规模的AR级硫酸生产装置为例，主要原料及动力消耗定额如表2-3。
表2-3 180kt/a硫酸脱硝装置原材料及动力消耗定额(以每吨100％硫酸计)
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，采用SO2炉气作为脱硝剂，向硫酸产品中添加过量的脱硝剂，使SO2炉气与硫酸产品中的亚硝基硫酸发生脱硝反应。
2.根据权利要求1所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，SO2炉气：硫酸产品的质量比例大于等于1:2800。
3.根据权利要求2所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，SO2炉气与硫酸产品的反应时间大于等于40s。
4.根据权利要求3所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，SO2炉气中SO2浓度大于等于10％。
5.根据权利要求4所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，所述脱硝反应的反应场所为脱硝器。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，所述SO2炉气来源于生产硫酸的主装置转化器一转进口的炉气。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，脱硝反应后的尾气输送至生产硫酸的主装置转化器二转。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，脱硝后的硫酸输送至SO2脱气塔。
9.根据权利要求5所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，所述脱硝器为管道式混合装置。
10.根据权利要求5或9所述的一种脱除浓硫酸中的硝酸盐杂质的工艺，其特征在于，所述脱硝器的所放置的位置水平高度高于SO2脱气塔。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN118023266A (zh) * | 2024-02-19 | 2024-05-14 | 浙江中创资源循环利用创新中心有限公司 | 废铅蓄电池侧吹烟气制酸冶炼耦合多污染物协同治理的方法 |
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2023
- 2023-09-12 CN CN202311175160.5A patent/CN117361449A/zh active Pending
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