JP5073143B2 - 臨界超過水反応物による有機物質−貴金属組成物からの貴金属の回収 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、貴金属の精製、より詳しくは、有機物質−貴金属組成物の精製における改良に関する。
【０００２】
非常に多くの有機物質−貴金属組成物が精製を必要としている。これらの組成物は、例えば、炭素担体上の白金族金属、炭素上の４〜５％Ｐｄのような不均質触媒から、例えば、ロジウムホスフィン錯体による触媒のような均質（液体）触媒までのあらゆる種類の使用済み触媒、精油所および化学側流、貴金属および有機物質、廃棄有機金属化合物および錯体を含む廃棄流および多くの他の固体および液体が挙げられる。高価な貴金属を含むその様な組成物から、貴金属を回収することは重要なことである。伝統的に、貴金属を含む廃棄物および使用済み触媒は灰化にかけられている。しかし、その様な灰化方法のすべては、大量の貴金属を大部分粉塵として、おそらくは蒸気としても失っており、そして灰はなお非常に大量の除去が困難な炭素／炭素系物質を含んでいる。伝統的な灰化方法は、かなり大量の、ＮＯｘおよびダイオキシンを包含することがある汚染物を発生することもあり、そして処理が困難な廃水流を生じることがある。
【０００３】
有機物質は臨界超過水中で酸化されうることが知られている（例えば米国特許第４，３３８，１９９号明細書参照）が、我々は、貴金属を含む有機物質を処理する提案がなされているとは考えていない。我々は、ＭｎＯ２触媒の存在下で臨界超過水酸化によりフェノールを廃棄物として処理する学問的な提案は知っている。この提案は、貴金属触媒の存在または使用を示唆しておらず、そしてその様な材料の非常に高いコストは利用を制御するであろう。我々は、今般、本発明による方法が、安全で、環境的に好ましく、エネルギー効率の良い方法で実行することができ、その後の処理に好適な形態で貴金属生成物を与えることを見出した。
【０００４】
本発明による方法に原料として使用する有機物質−貴金属組成物（この語が本明細書中で使用されるものとして）は、どの様な貴金属錯体、化合物または物理的な混合物であってもよい（その様な専門用語は、貴金属自体、または「有機」担体、例えば、厳密に言えば炭素自体は有機ではないが、活性炭上に担持された貴金属化合物または錯体を包含するものとする）。これらの組成物は、廃棄物と考えられる貴金属の混合物または化合物または有機物質との錯体を包含する。すなわち、有機廃棄物を、ある比率の貴金属または貴金属組成物と混合し、本発明により処理し、それによって有機廃棄物を酸化し、貴金属を回収してさらに精製するか、または他の処理を行うか、またはより多くの廃棄有機物の処理に再循環することができる。
【０００５】
本発明は、有機物質−貴金属組成物を精製する方法であって、その様な組成物を、臨界超過水と、酸素供給源とを含んでなる反応流体中で処理し、該組成物の有機成分を酸化させ、貴金属酸化物を反応生成物から回収することを含んでなる方法を提供する。
【０００６】
酸素の供給は、細長い管状反応器の入口で、水を反応器に供給するのと同時に行うのが便利であるが、あるいは、またはこれに加えて、酸素を反応器入口の下流で供給し、補充の酸素を反応器の長さに沿った一地点以上で供給することができる。例えば、補充の酸素は、反応器の有機原料注入地点の下流で供給することができる。
【０００７】
反応流体に各成分を加える順序は、特に重要ではない。本発明による方法は、有機物質−貴金属組成物と、水とを予備混合し、得られた混合物を臨界超過温度、またはその温度近くに加熱し、酸化剤を加えることにより操作することができる（反応熱は温度を臨界超過温度以上に上げるのに十分である）。酸化剤は、反応混合物成分の一種以上と予備混合することもできる。
【０００８】
連続製法で操作するのが好ましいが、バッチ製法で操作することもできる。
【０００９】
使用する酸素の量は、反応条件下で原料の完全な酸化を達成する量であり、反応器の出口にある遊離の酸素および一酸化炭素の存在を示すセンサーからのフィードバックにより適宜調節される。この量は、好ましくは、すべての炭素が二酸化炭素に酸化される様な量である。酸素は、液体酸素のタンクから供給するのが好適である。酸素と一種以上の不活性ガスの混合物も使用できるが、現在のところ、これは使用しない方が好ましい。
【００１０】
現在、酸化体として酸素を使用するのが好ましいが、空気、過酸化水素および硝酸を包含する他の酸素供給源も考えられる。
【００１１】
一般的に、水は、反応混合物全体の９０重量％以上、例えば９５重量％、を構成するのが好ましい。
【００１２】
水の臨界超過点は３７４℃、２２１バールである。臨界超過反応器は、この臨界超過点を優に超える温度および圧力に耐えられる様に設計されなければならない。本方法を実行するための特別な高圧ポンプおよびバルブを包含する設備の材料コストは本来高いが、本方法は簡単で迅速あるという事実を、低運転コストおよび低材料損失と組み合わせると、本方法は経済的である。
【００１３】
本方法は、４００〜６００℃、好ましくは５００〜５８０℃の温度で、約２３０バール〜約３００バール、好ましくは２５０バール〜３００バールの圧力で行うのが好適である。無論、個々の反応器設計に応じて、反応器の長さを横切る圧力損失が存在する。出発温度は、すでに記載した様に、３７４℃未満でよい。
【００１４】
本発明による有機物質の酸化は発熱性であり、反応器自体は断熱様式で運転され、原料を注入してから２秒間後には反応器中で約１５０℃の温度上昇が観察されている。反応器は好ましくは細長い管状反応器であり、断熱加工してあるものが好ましい。反応器は、コイル状になった管状反応器の形態にあるのが好適である。従来の熱交換機／エコノマイザーを使用して様々な入口および／または出口流における熱を管理することにより、本方法全体を通常は自熱様式で、すなわち補充燃料を加えることなく、操作することができる。実際、本製法で発生した熱の一部を使用し、例えば製造現場の他の場所で使用できる高圧蒸気を発生させることができる。
【００１５】
本発明の製法で形成される物質は、細かく分割された貴金属酸化物の臨界超過水性スラリーまたは溶液（圧力を降下させる前）であり、原料である有機組成物の実際の化学組成に応じて、酸化反応の他の副生成物も含む。例えば、有機成分が炭素または炭化水素系であり、異原子を含まない場合、生成物は水および二酸化炭素であり、圧力を下げた後、炭酸溶液が形成される。原料中にリン、硫黄または窒素原子が存在する場合、生成物はリン酸、硫酸または窒素原子をそれぞれ含む。反応条件下でＮＯｘの発生がないことは極めて重大であり、従来の熱分解型処理に対して非常に大きな利点である。所望により、反応生成物に冷却水を加えることができ、その時点で、またはそれに続いて、アルカリ、例えば水酸化ナトリウムを加えることにより、形成された酸を中和するのが望ましい場合がある。しかし、一般的に、臨界超過状態の閉塞を引き起こすことがある不溶性の塩が形成されるか、または生成する貴金属酸化物が汚染され、その後の処理が複雑になる可能性があるために、これは行わない方が好ましい。
【００１６】
原料組成物の貴金属成分は、存在する金属だけでもよいし、あるいは成分として、例えば触媒の助触媒として、または汚染物、例えば使用中に取り込んだ汚染物として存在し得る他の金属でもよい。後者の場合、本発明による方法の生成物は、その様な金属の最も高い酸化状態を含む。貴金属酸化物は、その様な汚染金属酸化物から、本発明を構成しない通常の処理により分離することができる。
【００１７】
本発明を実行する設備の一実施態様を図式的に示す図面を参照しながら本発明をさらに説明する。図面に関して、例えば長さが数百メートルあるコイル状の伸長性管状反応器を全体的に１で示す。この反応器中に、水および酸素の２本の流れまたは組み合わせた流れを、臨界圧を超える圧力、例えば約２６０バールでポンプで供給する。酸素の量は、好ましくは反応器出口にある酸素センサー（図には示していない）からのフィードバックにより調節され、例えばパイロットプラントの出口ガス中に１０体積％以上のＯ２を達成する。大規模なプラントは、低過剰のＯ２で操作するのが好適である。水を、反応器を通して高速度が確保される割合で供給し、確実に固体が沈降しない様にする。この特別なパイロットプラント設計では、有機物質−貴金属原料は、管状反応器に沿った経路の約1/4で、水が明らかに臨界超過である地点で供給する。原料自体は、断熱的に温度上昇させるのに好適な割合で加えてよい。原料は液体の有機物質−貴金属組成物（この場合は反応器中に直接ポンプ供給する）でよく、または固体（この場合は反応器中にポンプ供給する前に水中にスラリー化する）であってよい。反応器からの吐出物は、所望により３で示す冷却水流で希釈および／または中和してから好適な圧力降下装置４（バルブとして示す）に通し、次いでガス／液体分離タンク５の中に送る。過剰のガス、例えば、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、等はライン６を通して除去し、貴金属酸化物のスラリーは分離タンクの底部でライン７を通して回収する。貴金属酸化物は、原料が液体である場合は非常に細かく分割された形態にあり、固体、例えば炭素触媒上のＰｄである場合、原料金属の形態に対応する粒子になる傾向がある。次いで、固体を分離し、必要な、または望ましいその後の処理または精製にかけることができる。
【００１８】
水の使用を経済的にするために、水は循環使用するのが好ましい。同様に、良好な技術設計により、各流れ間で熱交換する。
【００１９】
無論、図面および上記の具体的な説明は、操作の「直接注入」様式に関連する。当業者には明らかな様に、本発明は細部で異なった多くの様式で操作することができる。例えば、特に固体原料、例えばＰｄ／ＣまたはＰｔ／Ｃに関しては、原料を水中でスラリー化し、熱交換機を通して反応器に供給し、次いで酸素を供給して酸化反応を行うのが好ましい。
【００２０】
本発明は下記の実施例を実行することにより説明される。
例１
炭素上Ｐｔの使用済み触媒８０ｋｇを水７２０ｋｇでスラリー化し、粉砕器ポンプに通して粒子径を小さくし、臨界超過水酸化反応器に２５０ｋｇ／時間の速度で供給した。新しい触媒は炭素上にＰｔ５重量％であったが、使用済み触媒は炭素上にＰｔ１．６重量％であると検定された。酸素を反応器に、吐出ガス中のＯ２が１５％になる様に調節した割合で供給した。吐出スラリーを濾過し、細かい黒色のＰｔ酸化物および透明で明るい黄色の濾液が得られた。濾液は０．５ｐｐｍ未満のＰｔを含んでいた。
【００２１】
例２
例１の手順を使用し、トルエンでドーピングした炭素上にＰｄ５重量％の未使用触媒を処理した。濾液のＰｄ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。典型的には、使用済み触媒は炭素上にＰｄ０．８重量％を含み、本発明でも処理できる。
【００２２】
例３
例１の手順を採用し、Ｒｈ０．９７３重量％を含むロジウムホスフィン液体有機触媒流を反応器に直接供給した。生成物の液体は非常に細かい黒色粒子の無色溶液中スラリーであった。
【００２３】
上記の例すべてにおいて、貴金属の回収有機物質の分解は９５重量％を優に超えていた。本方法は、最適化することにより、さらに優れた結果を得ることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法を実現できる設備の一態様を示す。
本発明は、貴金属の精製、より詳しくは、有機物質−貴金属組成物の精製における改良に関する。
【０００２】
非常に多くの有機物質−貴金属組成物が精製を必要としている。これらの組成物は、例えば、炭素担体上の白金族金属、炭素上の４〜５％Ｐｄのような不均質触媒から、例えば、ロジウムホスフィン錯体による触媒のような均質（液体）触媒までのあらゆる種類の使用済み触媒、精油所および化学側流、貴金属および有機物質、廃棄有機金属化合物および錯体を含む廃棄流および多くの他の固体および液体が挙げられる。高価な貴金属を含むその様な組成物から、貴金属を回収することは重要なことである。伝統的に、貴金属を含む廃棄物および使用済み触媒は灰化にかけられている。しかし、その様な灰化方法のすべては、大量の貴金属を大部分粉塵として、おそらくは蒸気としても失っており、そして灰はなお非常に大量の除去が困難な炭素／炭素系物質を含んでいる。伝統的な灰化方法は、かなり大量の、ＮＯｘおよびダイオキシンを包含することがある汚染物を発生することもあり、そして処理が困難な廃水流を生じることがある。
【０００３】
有機物質は臨界超過水中で酸化されうることが知られている（例えば米国特許第４，３３８，１９９号明細書参照）が、我々は、貴金属を含む有機物質を処理する提案がなされているとは考えていない。我々は、ＭｎＯ２触媒の存在下で臨界超過水酸化によりフェノールを廃棄物として処理する学問的な提案は知っている。この提案は、貴金属触媒の存在または使用を示唆しておらず、そしてその様な材料の非常に高いコストは利用を制御するであろう。我々は、今般、本発明による方法が、安全で、環境的に好ましく、エネルギー効率の良い方法で実行することができ、その後の処理に好適な形態で貴金属生成物を与えることを見出した。
【０００４】
本発明による方法に原料として使用する有機物質−貴金属組成物（この語が本明細書中で使用されるものとして）は、どの様な貴金属錯体、化合物または物理的な混合物であってもよい（その様な専門用語は、貴金属自体、または「有機」担体、例えば、厳密に言えば炭素自体は有機ではないが、活性炭上に担持された貴金属化合物または錯体を包含するものとする）。これらの組成物は、廃棄物と考えられる貴金属の混合物または化合物または有機物質との錯体を包含する。すなわち、有機廃棄物を、ある比率の貴金属または貴金属組成物と混合し、本発明により処理し、それによって有機廃棄物を酸化し、貴金属を回収してさらに精製するか、または他の処理を行うか、またはより多くの廃棄有機物の処理に再循環することができる。
【０００５】
本発明は、有機物質−貴金属組成物を精製する方法であって、その様な組成物を、臨界超過水と、酸素供給源とを含んでなる反応流体中で処理し、該組成物の有機成分を酸化させ、貴金属酸化物を反応生成物から回収することを含んでなる方法を提供する。
【０００６】
酸素の供給は、細長い管状反応器の入口で、水を反応器に供給するのと同時に行うのが便利であるが、あるいは、またはこれに加えて、酸素を反応器入口の下流で供給し、補充の酸素を反応器の長さに沿った一地点以上で供給することができる。例えば、補充の酸素は、反応器の有機原料注入地点の下流で供給することができる。
【０００７】
反応流体に各成分を加える順序は、特に重要ではない。本発明による方法は、有機物質−貴金属組成物と、水とを予備混合し、得られた混合物を臨界超過温度、またはその温度近くに加熱し、酸化剤を加えることにより操作することができる（反応熱は温度を臨界超過温度以上に上げるのに十分である）。酸化剤は、反応混合物成分の一種以上と予備混合することもできる。
【０００８】
連続製法で操作するのが好ましいが、バッチ製法で操作することもできる。
【０００９】
使用する酸素の量は、反応条件下で原料の完全な酸化を達成する量であり、反応器の出口にある遊離の酸素および一酸化炭素の存在を示すセンサーからのフィードバックにより適宜調節される。この量は、好ましくは、すべての炭素が二酸化炭素に酸化される様な量である。酸素は、液体酸素のタンクから供給するのが好適である。酸素と一種以上の不活性ガスの混合物も使用できるが、現在のところ、これは使用しない方が好ましい。
【００１０】
現在、酸化体として酸素を使用するのが好ましいが、空気、過酸化水素および硝酸を包含する他の酸素供給源も考えられる。
【００１１】
一般的に、水は、反応混合物全体の９０重量％以上、例えば９５重量％、を構成するのが好ましい。
【００１２】
水の臨界超過点は３７４℃、２２１バールである。臨界超過反応器は、この臨界超過点を優に超える温度および圧力に耐えられる様に設計されなければならない。本方法を実行するための特別な高圧ポンプおよびバルブを包含する設備の材料コストは本来高いが、本方法は簡単で迅速あるという事実を、低運転コストおよび低材料損失と組み合わせると、本方法は経済的である。
【００１３】
本方法は、４００〜６００℃、好ましくは５００〜５８０℃の温度で、約２３０バール〜約３００バール、好ましくは２５０バール〜３００バールの圧力で行うのが好適である。無論、個々の反応器設計に応じて、反応器の長さを横切る圧力損失が存在する。出発温度は、すでに記載した様に、３７４℃未満でよい。
【００１４】
本発明による有機物質の酸化は発熱性であり、反応器自体は断熱様式で運転され、原料を注入してから２秒間後には反応器中で約１５０℃の温度上昇が観察されている。反応器は好ましくは細長い管状反応器であり、断熱加工してあるものが好ましい。反応器は、コイル状になった管状反応器の形態にあるのが好適である。従来の熱交換機／エコノマイザーを使用して様々な入口および／または出口流における熱を管理することにより、本方法全体を通常は自熱様式で、すなわち補充燃料を加えることなく、操作することができる。実際、本製法で発生した熱の一部を使用し、例えば製造現場の他の場所で使用できる高圧蒸気を発生させることができる。
【００１５】
本発明の製法で形成される物質は、細かく分割された貴金属酸化物の臨界超過水性スラリーまたは溶液（圧力を降下させる前）であり、原料である有機組成物の実際の化学組成に応じて、酸化反応の他の副生成物も含む。例えば、有機成分が炭素または炭化水素系であり、異原子を含まない場合、生成物は水および二酸化炭素であり、圧力を下げた後、炭酸溶液が形成される。原料中にリン、硫黄または窒素原子が存在する場合、生成物はリン酸、硫酸または窒素原子をそれぞれ含む。反応条件下でＮＯｘの発生がないことは極めて重大であり、従来の熱分解型処理に対して非常に大きな利点である。所望により、反応生成物に冷却水を加えることができ、その時点で、またはそれに続いて、アルカリ、例えば水酸化ナトリウムを加えることにより、形成された酸を中和するのが望ましい場合がある。しかし、一般的に、臨界超過状態の閉塞を引き起こすことがある不溶性の塩が形成されるか、または生成する貴金属酸化物が汚染され、その後の処理が複雑になる可能性があるために、これは行わない方が好ましい。
【００１６】
原料組成物の貴金属成分は、存在する金属だけでもよいし、あるいは成分として、例えば触媒の助触媒として、または汚染物、例えば使用中に取り込んだ汚染物として存在し得る他の金属でもよい。後者の場合、本発明による方法の生成物は、その様な金属の最も高い酸化状態を含む。貴金属酸化物は、その様な汚染金属酸化物から、本発明を構成しない通常の処理により分離することができる。
【００１７】
本発明を実行する設備の一実施態様を図式的に示す図面を参照しながら本発明をさらに説明する。図面に関して、例えば長さが数百メートルあるコイル状の伸長性管状反応器を全体的に１で示す。この反応器中に、水および酸素の２本の流れまたは組み合わせた流れを、臨界圧を超える圧力、例えば約２６０バールでポンプで供給する。酸素の量は、好ましくは反応器出口にある酸素センサー（図には示していない）からのフィードバックにより調節され、例えばパイロットプラントの出口ガス中に１０体積％以上のＯ２を達成する。大規模なプラントは、低過剰のＯ２で操作するのが好適である。水を、反応器を通して高速度が確保される割合で供給し、確実に固体が沈降しない様にする。この特別なパイロットプラント設計では、有機物質−貴金属原料は、管状反応器に沿った経路の約1/4で、水が明らかに臨界超過である地点で供給する。原料自体は、断熱的に温度上昇させるのに好適な割合で加えてよい。原料は液体の有機物質−貴金属組成物（この場合は反応器中に直接ポンプ供給する）でよく、または固体（この場合は反応器中にポンプ供給する前に水中にスラリー化する）であってよい。反応器からの吐出物は、所望により３で示す冷却水流で希釈および／または中和してから好適な圧力降下装置４（バルブとして示す）に通し、次いでガス／液体分離タンク５の中に送る。過剰のガス、例えば、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、等はライン６を通して除去し、貴金属酸化物のスラリーは分離タンクの底部でライン７を通して回収する。貴金属酸化物は、原料が液体である場合は非常に細かく分割された形態にあり、固体、例えば炭素触媒上のＰｄである場合、原料金属の形態に対応する粒子になる傾向がある。次いで、固体を分離し、必要な、または望ましいその後の処理または精製にかけることができる。
【００１８】
水の使用を経済的にするために、水は循環使用するのが好ましい。同様に、良好な技術設計により、各流れ間で熱交換する。
【００１９】
無論、図面および上記の具体的な説明は、操作の「直接注入」様式に関連する。当業者には明らかな様に、本発明は細部で異なった多くの様式で操作することができる。例えば、特に固体原料、例えばＰｄ／ＣまたはＰｔ／Ｃに関しては、原料を水中でスラリー化し、熱交換機を通して反応器に供給し、次いで酸素を供給して酸化反応を行うのが好ましい。
【００２０】
本発明は下記の実施例を実行することにより説明される。
例１
炭素上Ｐｔの使用済み触媒８０ｋｇを水７２０ｋｇでスラリー化し、粉砕器ポンプに通して粒子径を小さくし、臨界超過水酸化反応器に２５０ｋｇ／時間の速度で供給した。新しい触媒は炭素上にＰｔ５重量％であったが、使用済み触媒は炭素上にＰｔ１．６重量％であると検定された。酸素を反応器に、吐出ガス中のＯ２が１５％になる様に調節した割合で供給した。吐出スラリーを濾過し、細かい黒色のＰｔ酸化物および透明で明るい黄色の濾液が得られた。濾液は０．５ｐｐｍ未満のＰｔを含んでいた。
【００２１】
例２
例１の手順を使用し、トルエンでドーピングした炭素上にＰｄ５重量％の未使用触媒を処理した。濾液のＰｄ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。典型的には、使用済み触媒は炭素上にＰｄ０．８重量％を含み、本発明でも処理できる。
【００２２】
例３
例１の手順を採用し、Ｒｈ０．９７３重量％を含むロジウムホスフィン液体有機触媒流を反応器に直接供給した。生成物の液体は非常に細かい黒色粒子の無色溶液中スラリーであった。
【００２３】
上記の例すべてにおいて、貴金属の回収有機物質の分解は９５重量％を優に超えていた。本方法は、最適化することにより、さらに優れた結果を得ることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法を実現できる設備の一態様を示す。
Claims (8)
- 有機−白金族金属組成物を精製する方法であって、
前記組成物を、臨界超過水と、酸素供給源とを含んでなる反応流体中で処理し、
前記組成物の少なくとも有機成分を酸化させてなり、
反応生成物から白金族金属酸化物を回収することを含んでなり、
前記酸素が過剰に存在し、かつ、遊離の酸素が出口に存在するものである、方法。 - 前記酸素供給源が酸素である、請求項１に記載の方法。
- 前記酸素が液体酸素から供給されてなる、請求項１又は２に記載の方法。
- ４００〜６００℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記白金族金属が、プラチナ、パラジウム又はロジウムの一種以上のものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
- 連続的な細長い反応器中で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機−白金族金属組成物を水と混合し、反応器に供給し、続いて酸素を加える、請求項６に記載の方法。
- 前記混合物を水の臨界温度未満の温度で反応器中に供給し、酸化による発熱が臨界超過温度を与える、請求項７に記載の方法。
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