CN109078584A - 一种硝酸回收系统及方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种硝酸回收系统及方法，所述系统包括：硝酸还原反应器，其上端开设有液相原料入口和第一气相生成物出口，下端开设有气相原料入口和液相生成物出口，内部设置有附有催化剂的催化剂床层；输送泵，其与液相原料入口通过管路连接，其中，所述液相原料包括硝酸和液化甲醇；压缩机，其与气相原料入口通过管路连接，其中，气相原料包括氮氧化物和一氧化碳；硝酸、液化甲醇和氮氧化物进行还原反应得到气相生成物和液相生成物，并将气相生成物经由第一气相生成物出口排出，将液相生成物经由液相生成物出口排出。本系统通过将一氧化碳作为气提源提取溶解于甲醇中的氮氧化物，降低了下游废水中的氮氧化物含量，降低废水处理的难度。

Description

一种硝酸回收系统及方法

技术领域

本申请涉及化工设备技术领域，特别涉及一种硝酸回收系统及方法。

背景技术

现有技术中，在煤制乙二醇的生产过程中，有副产物硝酸生成。为了降低下游废水处理的难度，需要对硝酸进行还原反应处理。现有的硝酸处理过程中，将反应后的含有硝酸的甲醇溶液进行还原反应后，反应中的氮氧化物会有大约2％溶解于甲醇溶液中，这无疑增加了氮氧化物的排放，同时增加了废水处理的难度。

所以，如何减少甲醇溶液中的氮氧化物，以降低下游废水处理的难度，是目前需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请实施例提供了一种硝酸回收系统及方法，以解决现有技术中存在的技术缺陷。

本申请实施例提供了一种硝酸回收系统，包括：

硝酸还原反应器，所述硝酸还原反应器的上端开设有液相原料入口和第一气相生成物出口，所述硝酸还原反应器的下端开设有气相原料入口和液相生成物出口，所述硝酸还原反应器的内部设置有附有催化剂的催化剂床层；

用于输送液相原料的输送泵，所述输送泵与所述液相原料入口通过管路连接，其中，所述液相原料包括硝酸和液化甲醇；

用于输送气相原料的压缩机，所述压缩机与所述气相原料入口通过管路连接，其中，所述气相原料包括氮氧化物和一氧化碳；

所述硝酸、所述液化甲醇和所述氮氧化物进行还原反应得到气相生成物和液相生成物，并将所述气相生成物经由所述第一气相生成物出口排出，将所述液相生成物经由所述液相生成物出口排出，其中，所述液相生成物包括水和所述还原反应后剩余的液化甲醇，所述气相生成物包括亚硝酸甲酯和一氧化碳。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述硝酸回收系统还包括：用于保持催化剂床层温度的虹吸式再沸器；

所述虹吸式再沸器的入口和出口均连接于所述硝酸还原反应器的底部，位于所述硝酸还原反应器的底部的所述液相生成物经由入口输入所述虹吸式再沸器，以得到气化甲醇和所述液相生成物的混合物，并将所述混合物经由所述虹吸式再沸器的出口输出至所述硝酸还原反应器内。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述硝酸回收系统还包括：连接于所述输送泵与所述液相原料入口之间的液体加热器；

所述液体加热器将所述输送泵输送的液相原料由40～50℃加热至90～95℃。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述硝酸回收系统还包括：用于输入氮气的氮气供应源，所述氮气供应源与所述气相原料入口通过管路连接。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述硝酸回收系统还包括：连接于所述硝酸还原反应器的上端的第二气相生成物出口，所述第二气相生成物出口与火炬系统连接，用于在紧急停车时排出所述气相生成物。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述液相原料包括6～12份硝酸和363～369份液化甲醇；所述气相原料包括43～49份氮氧化物、48～54份一氧化碳和30～36份气化甲醇；所述液相生成物包括304～310份水和141～147份液化甲醇；所述气相生成物包括43～49份亚硝酸甲酯、48～54份一氧化碳、229～235份气化甲醇和27～33份氮氧化物。

本申请实施例公开了一种硝酸回收方法，用于如上所述的硝酸回收系统，所述方法包括：

a、向硝酸还原反应器中通入气相原料，以对所述催化剂床层进行升温，其中，所述硝酸回收系统内的压力保持为0.30～0.40MPa，所述气相原料的流量为8000～10000Nm³/h，所述气相原料包括氮氧化物和一氧化碳；

b、当催化剂床层温度大于70℃的情况下，向硝酸还原反应器中通入液相原料，以使所述气相原料和所述液相原料进行还原反应得到气相生成物和液相生成物，其中，所述液相原料包括硝酸和液化甲醇；

c、将所述气相生成物经由所述第一气相生成物出口排出，将所述液相生成物经由所述液相生成物出口排出，其中，所述液相生成物包括水和所述还原反应后剩余的液化甲醇，所述气相生成物包括亚硝酸甲酯和一氧化碳。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述输送泵与所述液相原料入口之间还连接有液体加热器；

所述步骤b包括：

所述液体加热器将所述输送泵输送的液相原料由40～50℃加热至90～95℃，再将加热后的液相原料输入至所述硝酸还原反应器中。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述硝酸还原反应器的底部还连接有虹吸式再沸器；

在步骤b后，还包括：

d、将所述液相生成物输入所述虹吸式再沸器，以得到气化甲醇和所述液相生成物的混合物；

e、将所述混合物经由所述虹吸式再沸器输出至所述硝酸还原反应器内，所述气化甲醇上升，以保持所述催化剂床层的温度。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述液相原料包括6～12份硝酸和363～369份液化甲醇；所述气相原料包括43～49份氮氧化物、48～54份一氧化碳和30～36份气化甲醇；所述液相生成物包括304～310份水和141～147份液化甲醇；所述气相生成物包括43～49份亚硝酸甲酯、48～54份一氧化碳、229～235份气化甲醇和27～33份氮氧化物。

本申请提供的硝酸回收系统及方法，通过气相原料和液相原料进行硝酸还原反应的同时，在气相原料中加入不参加硝酸还原反应的一氧化碳作为气提源，以提取溶解于甲醇中的氮氧化物，并经由第一气相生成物出口排出，从而减少了液相生成物的氮氧化物含量，进而降低了下游废水中的氮氧化物的含量，降低了废水处理的难度。

并且，本申请的硝酸回收系统及方法，通过在上部输入液相原料，在下部输入气相原料，由于液相原料自身会落下，且气相原料自身会上升，从而使液相原料和气相原料在经过催化剂床层的过程中充分混合反应，从而实现了较好的还原反应效果。

附图说明

图1是本申请实施例的硝酸回收系统的结构示意图；

图2是本申请实施例的硝酸还原反应器的结构示意图；

图3是本申请实施例的硝酸回收方法的流程示意图。

附图标记

1～8—管路；

20—硝酸还原反应器；

201—液相原料入口；202—气相原料入口；203—第一气相生成物出口；

204—液相生成物出口；205—第二气相生成物出口；206—催化剂床层；

30—输送泵；40—压缩机；50—液体加热器；

60—虹吸式再沸器；70—氮气供应源。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似推广，因此本申请不受下面公开的具体实施的限制。

在本文中，“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等仅用于表示相关部分之间的相对位置关系，而非限定这些相关部分的绝对位置。

在本文中，“第一”、“第二”等仅用于彼此的区分，而非表示重要程度及顺序、以及互为存在的前提等。

在本文中，“相等”、“相同”等并非严格的数学和/或几何学意义上的限制，还包含本领域技术人员可以理解的且制造或使用等允许的误差。

除非另有说明，本文中的数值范围不仅包括其两个端点内的整个范围，也包括含于其中的若干子范围。

为了解决现有技术中在煤制乙二醇的生产过程中存在的甲醇溶液中溶解的氮氧化物增加了废水处理的难度的技术缺陷，本申请实施例公开了一种硝酸回收系统，以减少甲醇溶液中的氮氧化物。

为了达到上述技术效果，参见图1，本实施例的硝酸回收系统的结构主要包括：硝酸还原反应器20、用于输送液相原料的输送泵30、用于输送气相原料的压缩机40、用于保持催化剂床层206温度的虹吸式再沸器60以及用于加热液相原料的液体加热器50。

其中，

硝酸还原反应器20的具体结构参见图1和图2，硝酸还原反应器20的上端开设有液相原料入口201和第一气相生成物出口203，硝酸还原反应器20的下端开设有气相原料入口202和液相生成物出口204，硝酸还原反应器20的内部设置有附有催化剂的催化剂床层206。

硝酸还原反应器20作为本申请的硝酸回收系统的核心部件，需要将液相原料和气相原料均输入硝酸还原反应器20内，在催化剂的作用下，进行硝酸还原反应。

本申请中，将液相原料入口201设置于硝酸还原反应器20的上端，将气相原料入口202设置于硝酸还原反应器20的下端，由于液相原料自身会落下，且气相原料自身会上升，从而使液相原料和气相原料在经过催化剂床层206的过程中充分混合反应，从而实现了较好的还原反应效果。

本实施例中，液相原料主要包括硝酸和液化甲醇，气相原料主要包括氮氧化物和一氧化碳。其中，硝酸、液化甲醇和氮氧化物为实现硝酸还原反应所必需的物质。

本实施例中，以氮氧化物为一氧化氮进行举例说明。硝酸还原反应的原理如下：HNO₃+2NO+3CH₃OH→3CH₃ONO+2H₂O

本实施例的工艺原理如下：将液相原料和气相原料分别输入硝酸还原反应器20内，液相原料经由硝酸还原反应器20的上部喷淋流入催化剂床层206，气相原料上升进入催化剂床层206，从而使液相原料中的硝酸和液化甲醇与气相中的一氧化氮在催化剂的作用下进行反应。生成的气相生成物经由气相生成物出口排出至酯化塔，液相生成物经由液相生成物出口204排出至甲醇回收系统。

经过上述反应，液相原料中80％以上的硝酸反应生成亚硝酸甲酯(CH₃ONO，气相)，亚硝酸甲酯作为气相生成物的主要组分排出，实现氮氧化物的回收。

但是在上述反应过程中，大约会有2％的氮氧化物(本实施例中即一氧化氮)溶解于甲醇溶液中，如不进行处理，则会经由液相生成物出口204排出至甲醇回收系统。本实施例中，气相原料中加入不参加还原反应的一氧化碳作为气提源，以提取溶解于甲醇中的氮氧化物，并经由第一气相生成物出口203排出。

在本申请的一个实施例中，一氧化碳的使用量为1500m³/h，可以提取45％～50％溶解于甲醇中的氮氧化物，从而降低了下游废水中的氮氧化物的含量。

本实施例中，液相生成物包括水和还原反应后剩余的液化甲醇，气相生成物包括亚硝酸甲酯和一氧化碳。当然，为本领域技术人员所知晓的，本文中的“包括”为开放性的词汇，意思是含有下述物质但是并不仅限于仅有下述物质。在化学工艺生产中，各种原料或生成物还会含有其他的杂质，例如未反应完全的物质、副产物等等。

在本申请的一个示意性的实施方案中，所述液相原料包括6～12份硝酸和363～369份液化甲醇；所述气相原料包括43～49份氮氧化物、48～54份一氧化碳和30～36份气化甲醇；所述液相生成物包括304～310份水和141～147份液化甲醇；所述气相生成物包括43～49份亚硝酸甲酯、48～54份一氧化碳、229～235份气化甲醇和27～33份氮氧化物。

参见表1和图1，表1为图1所示的硝酸回收系统的各条支路中的一种具体的物质组分表。

表1

表1中的MN，即本实施例中的亚硝酸甲酯。

由表1可见，本实施例中，主要参与还原反应和提取氮氧化物过程的物质中：

所述液相原料包括9.088份硝酸和366.447份液化甲醇；

所述气相原料包括46.485份氮氧化物、51.313份一氧化碳和33.462份气化甲醇；

所述液相生成物包括307.517份水和144.12份液化甲醇；

所述气相生成物包括46.474份亚硝酸甲酯、51.313份一氧化碳、232.32份气化甲醇和30.839份氮氧化物。

经过本实施例的硝酸回收系统，由管路4排出的液相生成物中，一氧化氮所占比重很小，在表中忽略不计。

参见图1，本实施例的硝酸回收系统除去硝酸还原反应器20外，还包括下述部件：

输送泵30，输送泵30与液相原料入口201通过管路连接，用于将液相原料输入至硝酸还原反应器20内。

压缩机40，压缩机40与气相原料入口202通过管路连接，用于输送气相原料至硝酸还原反应器20内。

用于保持催化剂床层206温度的虹吸式再沸器60，所述虹吸式再沸器60的入口和出口均连接于硝酸还原反应器20的底部，位于硝酸还原反应器20的底部的所述液相生成物经由入口输入虹吸式再沸器60，以得到气化甲醇和液相生成物的混合物，并将混合物经由虹吸式再沸器60的出口输出至硝酸还原反应器20内。通过虹吸式再沸器60，可以将部分甲醇溶液生成气化甲醇，该气化甲醇会再次进入催化剂床层206中，从而保持催化剂床层206温度。

输送泵30与液相原料入口201的管路中、压缩机40与气相原料入口202的管路中、虹吸式再沸器60与硝酸还原反应器20的管路中均设置有控制阀，以控制管路的通断。

连接于所述输送泵30与所述液相原料入口201之间的液体加热器50，所述液体加热器50将输送泵30输送的液相原料由40～50℃加热至90-95℃，以保证输入至硝酸还原反应器20内的液相原料易于反应。

用于输入氮气的氮气供应源70，所述氮气供应源70与所述气相原料入口202通过管路连接。本实施例中，氮气并不参与还原反应，通入氮气的作用是对管路进行保护作用。在本系统的反应结束后，关闭其他管路的阀门，开启氮气供应源70与气相原料入口202的管路的阀门，对系统进行充氮操作，从而使系统内部处于正压状态，形成对系统管路的保护。

连接于所述硝酸还原反应器20的上端的第二气相生成物出口205，所述第二气相生成物出口205与火炬系统连接，用于在紧急停车时排出所述气相生成物。在生产过程中，由于某些原因，硝酸回收系统需要停车处理。切断输送泵30与液相原料入口201的管路、压缩机40与气相原料入口202的管路、第一气相生成物出口203的管路，打开第二气相生成物出口205的管路，使硝酸还原反应器20内的气相输出至火炬系统。

综上所述，本申请提供的硝酸回收系统及方法，通过气相原料和液相原料进行硝酸还原反应的同时，在气相原料中加入不参加硝酸还原反应的一氧化碳作为气提源，以提取溶解于甲醇中的氮氧化物，并经由第一气相生成物出口203排出，从而减少了液相生成物的氮氧化物含量，进而降低了下游废水中的氮氧化物的含量，降低了废水处理的难度。

并且，本申请的硝酸回收系统及方法，通过在上部输入液相原料，在下部输入气相原料，由于液相原料自身会落下，且气相原料自身会上升，从而使液相原料和气相原料在经过催化剂床层206的过程中充分混合反应，从而实现了较好的还原反应效果。

上述为本实施例公开的硝酸回收系统，本申请实施例还公开了一种硝酸回收方法，参见图3，包括下述步骤a～c：

a、向硝酸还原反应器20中通入气相原料，以对所述催化剂床层206进行升温，其中，保持所述硝酸回收系统内的压力为0.30～0.40MPa，所述气相原料的流量为8000～10000Nm³/h。

所述气相原料包括氮氧化物和一氧化碳。

步骤a中，向硝酸还原反应器20中通入气相原料通过打开压缩机40与硝酸还原反应器20之间的管路中的控制阀而实现。

由步骤a可见，本硝酸回收方法中，并非将气相原料和液相原料同时输入至硝酸还原反应器20中，而是先输入气相原料对催化剂床层206进行升温，从而使硝酸还原反应器20中达到还原反应所需的温度环境。催化剂床层206的最佳反应温度为70-95℃。

b、当催化剂床层206温度大于70℃的情况下，向硝酸还原反应器20中通入液相原料，以使所述气相原料和所述液相原料进行还原反应得到气相生成物和液相生成物。

其中，所述液相原料包括硝酸和液化甲醇。

步骤b中，向硝酸还原反应器20中通入液相原料通过打开输送泵30与硝酸还原反应器20之间的管路中的控制阀而实现。

可选地，输送泵30与液相原料入口201之间还连接有液体加热器50，所述步骤b包括：液体加热器50将所述输送泵30输送的液相原料由40～50℃加热至90-95℃，再将加热后的液相原料输入至所述硝酸还原反应器20中。

c、将所述气相生成物经由所述第一气相生成物出口203排出，将所述液相生成物经由所述液相生成物出口204排出。

其中，所述液相生成物包括水和所述还原反应后剩余的液化甲醇，所述气相生成物包括亚硝酸甲酯和一氧化碳。

可选地，硝酸还原反应器20的底部还连接有虹吸式再沸器60，虹吸式再沸器60可以将液相生成物中的部分甲醇气化后再输回至硝酸还原反应器20内，气化甲醇可以保持催化剂床层206的温度，保证还原反应正常、高效地进行。

所以，在步骤b后，还包括：

d、将所述液相生成物输入所述虹吸式再沸器60，以得到气化甲醇和所述液相生成物的混合物；

e、将所述混合物经由所述虹吸式再沸器60输出至所述硝酸还原反应器20内，所述气化甲醇上升，以保持所述催化剂床层206的温度。

可选地，硝酸回收系统还包括用于输入氮气的氮气供应源70，所述氮气供应源70与气相原料入口202通过管路连接。如前述实施例所述，在系统反应完成后，关闭输送泵30与硝酸还原反应器20之间的管路中的控制阀、压缩机40与硝酸还原反应器20之间的管路中的控制阀，打开氮气供应源70与气相原料入口202的管路中的控制阀，以通入氮气，使系统内形成正压，对系统的管路进行保护，

所以，在步骤c后，还包括：

f、在还原反应完成后，关闭输送泵30与硝酸还原反应器20之间的管路以及压缩机40与硝酸还原反应器20之间的管路，打开氮气供应源70与硝酸还原反应器20之间的管路，以通入氮气。

本申请提供的硝酸回收方法，通过气相原料和液相原料进行硝酸还原反应的同时，在气相原料中加入不参加硝酸还原反应的一氧化碳作为气提源，以提取溶解于甲醇中的氮氧化物，并经由第一气相生成物出口203排出，从而减少了液相生成物的氮氧化物含量，进而降低了下游废水中的氮氧化物的含量，降低了废水处理的难度。

上述为本实施例的一种硝酸回收方法的示意性方案。需要说明的是，该硝酸回收方法的技术方案与上述的自硝酸回收系统的技术方案属于同一构思，硝酸回收方法的技术方案未详细描述的细节内容，均可以参见上述硝酸回收系统的技术方案的描述。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其它实施例的相关描述。

以上公开的本申请优选实施例只是用于帮助阐述本申请。可选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本申请的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本申请。本申请仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种硝酸回收系统，其特征在于，包括：

硝酸还原反应器，所述硝酸还原反应器的上端开设有液相原料入口和第一气相生成物出口，所述硝酸还原反应器的下端开设有气相原料入口和液相生成物出口，所述硝酸还原反应器的内部设置有附有催化剂的催化剂床层；

用于输送液相原料的输送泵，所述输送泵与所述液相原料入口通过管路连接，其中，所述液相原料包括硝酸和液化甲醇；

用于输送气相原料的压缩机，所述压缩机与所述气相原料入口通过管路连接，其中，所述气相原料包括氮氧化物和一氧化碳；

所述硝酸、所述液化甲醇和所述氮氧化物进行还原反应得到气相生成物和液相生成物，并将所述气相生成物经由所述第一气相生成物出口排出，将所述液相生成物经由所述液相生成物出口排出，其中，所述液相生成物包括水和所述还原反应后剩余的液化甲醇，所述气相生成物包括亚硝酸甲酯和一氧化碳。

2.如权利要求1所述的硝酸回收系统，其特征在于，还包括：用于保持催化剂床层温度的虹吸式再沸器；

所述虹吸式再沸器的入口和出口均连接于所述硝酸还原反应器的底部，位于所述硝酸还原反应器的底部的所述液相生成物经由入口输入所述虹吸式再沸器，以得到气化甲醇和所述液相生成物的混合物，并将所述混合物经由所述虹吸式再沸器的出口输出至所述硝酸还原反应器内。

3.如权利要求1所述的硝酸回收系统，其特征在于，还包括：连接于所述输送泵与所述液相原料入口之间的液体加热器；

所述液体加热器将所述输送泵输送的液相原料由40～50℃加热至90～95℃。

4.如权利要求1所述的硝酸回收系统，其特征在于，还包括：用于输入氮气的氮气供应源，所述氮气供应源与所述气相原料入口通过管路连接。

5.如权利要求1所述的硝酸回收系统，其特征在于，还包括：连接于所述硝酸还原反应器的上端的第二气相生成物出口，所述第二气相生成物出口与火炬系统连接，用于在紧急停车时排出所述气相生成物。

6.如权利要求2所述的硝酸回收系统，其特征在于，

所述液相原料包括6～12份硝酸和363～369份液化甲醇；

所述气相原料包括43～49份氮氧化物、48～54份一氧化碳和30～36份气化甲醇；

所述液相生成物包括304～310份水和141～147份液化甲醇；

所述气相生成物包括43～49份亚硝酸甲酯、48～54份一氧化碳、229～235份气化甲醇和27～33份氮氧化物。

7.一种硝酸回收方法，其特征在于，用于如权利要求1-6任一项所述的硝酸回收系统，所述方法包括：

a、向硝酸还原反应器中通入气相原料，以对所述催化剂床层进行升温，其中，所述硝酸回收系统内的压力保持为0.30～0.40MPa，所述气相原料的流量为8000～10000Nm³/h，所述气相原料包括氮氧化物和一氧化碳；

b、当催化剂床层温度大于70℃的情况下，向硝酸还原反应器中通入液相原料，以使所述气相原料和所述液相原料进行还原反应得到气相生成物和液相生成物，其中，所述液相原料包括硝酸和液化甲醇；

c、将所述气相生成物经由所述第一气相生成物出口排出，将所述液相生成物经由所述液相生成物出口排出，其中，所述液相生成物包括水和所述还原反应后剩余的液化甲醇，所述气相生成物包括亚硝酸甲酯和一氧化碳。

8.如权利要求7所述的硝酸回收方法，其特征在于，所述输送泵与所述液相原料入口之间还连接有液体加热器；

所述步骤b包括：

所述液体加热器将所述输送泵输送的液相原料由40～50℃加热至90～95℃，再将加热后的液相原料输入至所述硝酸还原反应器中。

9.如权利要求7所述的硝酸回收方法，其特征在于，所述硝酸还原反应器的底部还连接有虹吸式再沸器；

在步骤b后，还包括：

d、将所述液相生成物输入所述虹吸式再沸器，以得到气化甲醇和所述液相生成物的混合物；

e、将所述混合物经由所述虹吸式再沸器输出至所述硝酸还原反应器内，所述气化甲醇上升，以保持所述催化剂床层的温度。

10.如权利要求9所述的硝酸回收方法，其特征在于，

所述液相原料包括6～12份硝酸和363～369份液化甲醇；

所述气相原料包括43～49份氮氧化物、48～54份一氧化碳和30～36份气化甲醇；

所述液相生成物包括304～310份水和141～147份液化甲醇；

所述气相生成物包括43～49份亚硝酸甲酯、48～54份一氧化碳、229～235份气化甲醇和27～33份氮氧化物。