KR19990022347A - 유출 가스 처리 방법 - Google Patents

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이언 찰즈 제프리
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미리암 디. 메코너헤이
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앤쥼 쉐이크 바쉬어
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Abstract

테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산의 제조(R)로부터 유도된 유출 가스(10)를 촉매 연소(18)시켜, 임의의 브롬화메틸 내용물을 HBr 및(또는) Br2로 완전히 전환시키고, 생성되는 가스 스트림을 조절된 압력 및 온도 조건 하에서 가스 터빈(24)과 같은 공기 에너지 전환 장치로 통과시킴으로써 HBr 및(또는) Br2의 응축을 실질적으로 억제함으로써 에너지 전환 장치가 비교적 저렴한 재료로부터 조립되도록 한다.

Description

유출 가스 처리 방법
본 발명은 유출 가스 처리 방법, 특히 테레프탈산과 같은 방향족 카르복실산의 제조로부터 수득한 유출 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 예를 들면 연소가능한 성분을 포함하는 고압 유출 가스 스트림의 촉매 연소에 적용한다.
일본 Kokai 55-99517에 기재된 공지된 방법에서는, 테레프탈산의 제조시 사용하기 위해 아세트산, 아세트산메틸, p-크실렌 및 일산화탄소와 같은 연소가능하고 부식성인 성분을 포함하는 유출 가스를 여전히 고압으로 존재하는 동안 촉매 연소시킨 다음 처리된 가스를 가스 터빈을 통해 통과시켜 에너지를 회수한 다음 이것을 테레프탈산 제조 공정 중의 어느 곳에서나 사용할 수 있다. 공지의 방법은 유출 가스의 연소가능하고 부식성인 성분 모두를 무해하도록 하고, 처리된 가스를 대기로 배기시킨다고 한다.
유의하게는, JP-A-55-99517은 유출 가스 중의 임의의 브롬 성분에 대해 언급하지 않는다. 그러나, 테레프탈산의 제조를 위해 통상적으로 이용된 방법에는 브롬 성분을 촉진제로서 포함하는 중금속 촉매계의 존재 하에서의 아세트산과 같은 카르복실산 중에서의 p-크실렌의 액상 산화를 포함한다. 브롬이 존재하는 경우, 산화 반응으로부터 수득한 고압 유출 가스는 주로 브롬화메틸 형태의 브롬을 포함할 것이다. 브롬화메틸은 독성을 나타내고, 대기로 방출된 경우에는 대기 오존을 고갈시키는 것으로 믿어진다. 따라서, 브롬화메틸의 대기로의 방출을 억제하는 것은 중요하다.
JP-A-55-99517에 기재된 것과 같은 반응식을 이용하여 브롬화메틸을 포함하는 유출 가스를 처리하는 경우, 촉매 산화는 적어도 일부의 브롬화메틸을 브롬 및 브롬화수소(HBr)로, 즉 특히 값비싼 내부식성 재료가 촉매 산화 영역의 설비 하부의 조립을 위해 억제될 경우 잠재적 부식 생성제인 성분으로 전환시키는 데에 효과적일 것이다. JP-A-55-99517에서의 브롬화메틸에 대한 언급 부재는 테레프탈산 제조 경로가 브롬을 촉매 성분으로서 사용하지 않으면, 촉매 산화 이전의 일부의 제거 시스템 형태를 포함했거나, 또는 유출 가스를 취급하는 설비의 구성을 위한 값비싼 내부식성 재료의 사용을 포함한 것을 제안한다.
이미 사용 방법에서 특히, 브롬화메틸을 포함하는 유출 가스 스트림의 촉매 산화로부터 생성되는 브롬 및 HBr을 제거한 후, 처리된 가스는 가압 처리된 가스 스트림을 스크러빙함으로써 가스 터빈을 통해 통과시켜 이들 성분을 제거하는 것으로 믿어진다. 그것이 가스 터빈의 조립시 사용된 재료가 가스로부터의 부식성 브롬 성분에 노출되지 않도록 하는 효과적인 방법인 반면, 가스 스트림을 스크러빙하는 단계는 처리된 가스 스트림의 온도 및 압력의 강하에 의해 확실히 수행된다. 따라서, 가스 스트림으로부터 회수가능한 에너지가 저하된다.
본 발명에 따라서는
유출 가스 스트림이 촉매 연소시 액상에서 에너지 회수 시스템을 조립하는 재료에 부식성인 추가의 브롬 가스 화합물(들)로 전환될 수 있는 제1 브롬 화합물(들)을 포함하고;
상기 제1 브롬 화합물(들)을 포함하는 유출 가스 스트림을 촉매 연소시키고;
상기 추가의 브롬 가스 화합물(들)을 포함하는 처리된 가스를 에너지 회수 시스템으로 통과시키고;
압력 및 온도 조건을 상기 추가의 브롬 화합물(들)이 에너지 회수 시스템을 통한 통과시 응축하지 않도록 조절하고;
상기 추가의 브롬 화합물(들)을 에너지 회수 시스템을 통해 통과시켜, 처리된 가스로부터 제거하는
것을 특징으로 하는, 유출 가스를 승압에 있는 동안 촉매 연소시키고, 처리된 가스를 에너지 회수 시스템으로 통과시키는 단계를 포함하는 유출 가스 스트림의 처리 방법이 제공된다.
따라서, 잠재적 부식성 브롬 화합물은 처리된 가스 스트림을 예를 들면 가스 스트림을 스크러빙함으로써 에너지 회수 시스템을 통해 통과시키기 전에 제거하는 대신, 본 발명에 따라서는 처리된 가스 스트림의 온도를 유지시키고, 부식은 잠재적 부식성 브롬 화합물(들)이 에너지 회수 시스템을 통한 통과 동안 가스상으로 잔존하도록 온도 및 압력 조건을 조절하여 억제시킨다. 상기 방법으로는, 촉매 연소 동안 값비싼 고도의 내부식성 재료를 사용하는 에너지 회수 시스템을 조립할 필요없이 가스 스트림에 부여된 고온을 완전히 이용한다. 따라서, 예를 들면 에너지 회수 시스템(예: 가스 터빈)은 다량의 크롬 또는 아우스테니트산 스테인리스강과 같은 보다 종래의 재료를 사용하여 조립할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 제1 브롬 화합물이 브롬화메틸을 함유하는 경우 및 브롬화메틸의 촉매 연소가 브롬 및 HBr을 상기 추가의 브롬 화합물(들)로서 생성시키는 경우 유출 가스의 처리 방법에 특히 적용할 수 있다.
본 발명은 특히, 브롬화수소와 같은 브롬 원을 포함하는 촉매계(상기 촉매는 통상적으로 코발트 및 망간의 화합물과 같은 중금속 화합물을 함유함)의 존재 하에서 아세트산과 같은 지방족 카르복실산 용매 중의 적합한 전구체(즉, 테레프탈산의 경우 p-크실렌)를 액상 산화시켜 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카르복실산의 제조로부터 유도된 유출 가스의 처리 방법에 적용한다. 본 방법은 예를 들면, 전부를 본원에서 참조로서 인용하는, 본 발명자의 선행 EP-A-498591 및 EP-A-502628에 기재한 바와 같을 수 있다.
상기 경우의 유출 가스 스트림은 산화 반응기로부터 회수된 오버헤드 증기로부터 유도되고, 이때 오버헤드 증기를 가공 처리하여 실질적인 아세트산 일부를 제거하고, 오버헤드 증기는 특히 브롬화메틸, 아세트산, 아세트산메틸, 파라크실렌 및 벤젠과 같은 유기 물질을 질소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소와 함께 함유하는 가스 유출 가스 스트림을 이탈한다. 유출 가스 스트림은 본 발명의 방법에 따라 가공 처리하여 실질적으로 모든 유기 성분을 제거한다.
전형적으로, 유출 가스 스트림은 5 내지 25 바라(예를 들면, 10 내지 16 바라)의 압력 및 약 40 ℃의 온도로 존재한다. 유출 가스 스트림은 편리하게는 촉매 연소 이전에 (예를 들면, 고압 증기, 오일의 가열, 비처리된 가스 스트림과 처리된 가스 스트림 사이의 열교환, 연료 연소된 가열기를 통한 통과, 또는 가스 스트림으로의 연료의 직접 연소에 의해) 승온까지, 통상적으로는 250 내지 400 ℃(전형적으로는 약 300 ℃)로 가열한다.
연소 보조제를 촉매 연소 단계로부터 유용한 발열에 의존하여, 촉매 연소 영역으로 도입하는 것은 적절할 수 있다. 연소 보조제는 바람직하게는 연소 영역으로의 도입 이전에 가스 스트림과 예비 혼합한다. 가스 스트림을 갖는 연소 보조제의 양호한 혼합을 수행하기 위한 한 유형의 장치는 본원에서 참조로서 인용하는, 본 발명자의 선행 PCT 공보 특허원 제WO 94/23813호에 기재된다.
연소 보조제는 필수적일 필요는 없지만, 바람직하게는 산소를 포함하는 것이다. 다양한 보조제, 예를 들면 메탄올, 아세트산메틸, 수소, 천연 가스, 메탄, 프로판, 부탄 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 아세트산메틸을 사용하는 경우, 그것은 편리하게는 그것이 아세트산 용매 중의 p-크실렌의 액상 산화의 부산물로서 발생할 때, 테레프탈산 제조 공정으로부터 유도된다. 메탄을 사용하는 경우, 그것은 방향족 카르복실산, 예를 들면 테레프탈산의 제조시 생성된 유출물의 혐기성 처리 방법으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 경우, 추가의 공기는 산화를 촉진시키기 위해 촉매 연소 영역으로 도입될 수 있다.
촉매 연소는 에너지 회수 시스템을 통한 통과시 후속의 신장 동안, 유출 가스 스트림을 구성하는 브롬화메틸로부터 유도된 브롬 및 HBr이 기상으로 잔존함으로써 에너지 회수 시스템에서의 이슬점 부식 조건을 억제하도록 수행한다. 통상적으로는, 배출 가스 스트림의 온도는 약 250 내지 약 700 ℃, 예를 들면 350 내지 700 ℃일 것이고, 촉매 연소 영역으로의 도입 이전의 가스 스트림의 예열 여부 및 연소 보조제의 사용 여부에 의존할 것이다. 예를 들면, 촉매 연소는 촉매 연소 영역으로부터 배출하는 처리된 가스의 온도가 약 400 ℃ 이상의 것이 되는 방식으로 수행할 수 있다. 연소 보조제를 사용하지 않는 경우, 또는 연소 보조제가 용이하게 또는 비교적 용이하게 산화되는 것(예를 들면, 메탄올, 아세트산메틸 또는 수소)인 경우 배출 온도는 약 250 내지 약 550 ℃, 전형적으로는 약 350 내지 500 ℃(예를 들면, 약 480 ℃)일 수 있다. 덜 용이하게 산화될 수 있는 연소 보조제(예를 들면, 메탄, 프로판 또는 부탄)에 의해서는, 배출 온도는 통상적으로 보다 고온, 즉 약 400 내지 약 700 ℃, 전형적으로는 550 내지 700 ℃, 예를 들면 약 630 ℃일 것이다.
통상적으로는, 촉매 연소 공정은 브롬화메틸이 실질적으로 완전히 HBr 및 Br2로 전환되도록 선택된 작동 조건(예를 들면, 온도, 공간 속도, 촉매 연소)을 이용하여 수행할 것이고, 이때 목적은 이슬점이 높은 부족 전환 브롬화된 방향족 화합물의 생성을 최소화 또는 억제하는 것이다. 또한, 압력 및 온도 조건은 에너지 회수 시스템을 통한 통과시 HBr 및(또는) Br2화합물(들)의 응축이 억제되도록 조절한다.
에너지 회수 시스템은 기계적 또는 전기적 형태의 생산물을 생성시킬 수 있고, 예를 들면 공기, 산소 증강 공기, 산소 함유 가스 또는 산소를 액상 산화가 수행되는 반응기로 공급하기 위한 시스템의 압축기 형성 부품과 같은 제조 플랜트 내의 기타 설비에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 국면에 따라서는,
폴리카르복실산(예를 들면, 파라크실렌)의 전구체를 지방족 카르복실산(예를 들면, 아세트산)을 포함하는 반응 매질 중에서 산화시켜 상기 지방족 산 중에 조 테레프탈산의 슬러리를 생성시키고, 상기 슬러리 중의 지방족 카르복실산을 승압 조건 하에서 작동하는 통합된 분리 및 물 세척 필터를 사용하여 물과 대체시켜 (예를 들면, 하기 습윤 침착물로부터 형성된 수용액의 수소첨가에 의한) 조 폴리카르복실산의 후속 정제시 사용하기 위한 물을 함유하는 조 폴리카르복실산의 습윤 침착물을 생성시키는 단계;
산화 반응으로부터 유도된 브롬화메틸 함유 가스 유출물을 승압 조건 하에서, 임의로는 연소 보조제의 존재 하에서 촉매 연소시켜, 브롬 및(또는) 브롬화수소로 전환시키는 단계; 증기상의 브롬 및(또는) HBr을 함유하는 처리된 가스를, 브롬 및(또는) HBr의 응축이 실질적으로 억제되는 온도 및 압력 조건 하에서 에너지 회수 시스템을 통해 통과시키는 단계; 및 브롬 및(또는) HBr을 에너지 회수 시스템을 통한 통과 후 처리된 가스로부터 제거하는 단계
를 포함하는 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산의 제조 방법이 제공된다.
통합된 분리 및 물 세척 필터는 가스 가압된 벨트 필터, 가스 가압된 회전자 원통형 필터 또는 수압으로 가압된 다셀 형태 압력 드럼 필터를 포함할 수 있다. 각 경우에서, 세척 작동은 단계적으로, 바람직하게는 필터 케익을 그것이 모액으로부터의 결정이 분리하는 위치로부터 하류로 진행할 때 순도를 상승시키는 물로 세척하는 역류 양태로 수행할 수 있다.
전형적으로는, 필터를 0.1 내지 15 바라(바람직하게는 0.3 내지 7 바라)의 압력 차별량으로, 바람직하게는 본 발명자가 대기압 이하로 존재하는 하부 압력 면의 존재 가능성을 배제하지 않지만, 그의 하부 압력 면 상의 압력이 1 바라 미만이 안되도록 작동시킨다.
본 발명의 또다른 국면은 특히 가스 스트림을 가공 처리하는 목적이 대기로의 임의의 방출물에는 브롬 성분이 실질적으로 없도록 브롬 성분을 제거하는 것인, 촉매 연소 후 가스 스트림으로부터의 브롬 및(또는) 브롬화수소의 제거에 관한 것이다. 본 발명의 상기 국면을 에너지 회수 시스템을 통한 통과 후의 가스 스트림의 스크러빙에 적용할 수 있지만, 또한 이것을 목적으로 하는 경우 환경 중의 에너지 회수 시스템의 가스 스트림 상류의 스크러빙에도 적용할 수 있다. 그러한 가공 처리는 예를 들면, 가스 스트림을 물을 사용하여 과열을 강하시키고, 가스 스트림을 스크러빙 섹션 내의 적합한 수성 스크러빙 매질과 접촉시켜 Br2및 HBr을 제거함으로써 수행할 수 있다. HBr은 예를 들면, HBr 용액과의 역류 접촉에 의해 제거될 수 있거나, 그는 간단히 물, 예를 들면 물 스프레이와의 접촉에 의해 제거될 수 있으면서, 동시에 처리된 가스의 과열을 강하시킨다. 처리된 가스의 HBr 용액과의 접촉은 예를 들면, 목적이 산화 반응기에서 사용된 촉매계의 일부로서 재사용하기 위해 HBr을 회수하는 것인 경우 적절하다. 이를 필요로 하지 않는 경우, 물을 사용할 수 있다. 사용하는 경우, 충분한 물을 사용하여 물 처리된 가스 하류를 이송시키는 수송관을 세척함으로써 부식 문제를 억제하는 것은 바람직하다. Br2는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 브롬화나트륨, 포름산나트륨, 아황산나트륨, 또는 이들 성분 중 2종 이상의 임의의 혼합물을 포함하는 혼합물(예를 들면, 수산화나트륨 및 아황산나트륨)과 같은 성분의 수용액과의 역류 접촉에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 추가의 국면은 연소 보조제를 유출 가스 스트림의 촉매 연소에 공급하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 상기 국면에 따라서는,
a) 방향족 전구체를 물, 및 브롬 화합물(들)을 포함하는 중금속 산화 촉매계의 존재 하에서 산화제를 사용하여 저급 지방족 모노 카르복실산 중에서 방향족 카르복실산으로 산화시켜, 물, 가스 성분, 및 상기 지방족 산 및 브롬화메틸을 포함하는 유기 성분을 함유하는 고압 유출 증기 스트림을 생성시키는 단계;
b) 유출 증기 스트림의 상기 지방족 산 내용물을 환원시켜 물, 가스 성분 및 상기 지방족 산 및 브롬화메틸을 포함하는 유기 성분을 포함하는 고압 오프가스 스트림을 유도시키는 단계;
c) 고압 오프가스 스트림을 실질적으로 모든 브롬화메틸 내용물을 브롬 및(또는) 브롬화수소로 전환시키는 방식으로 방향족 산의 제조용 플랜트로부터의 부산물에 의해 구성된 유기 연소 보조제의 존재 하에서 촉매 연소시키는 단계; 및
d) 연소 및 산화된 가스 스트림을 에너지 회수 시스템을 통해 통과시키는 단계
를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명의 상기 국면에서는, 연소 보조제가 방향족 카르복실산의 제조 방법으로부터 유도되고, 예를 들면 산화 반응 동안에 생성된 증기 스트림으로부터 회수된 아세트산메틸일 수 있거나, 또는 그는 방향족 산의 전체 제조 방법 중 혐기성 폐기물 처리 방법으로 생성된 메탄일 수 있다.
본 발명의 상기 국면에서는, 연소된 가스 스트림을 스크러빙시켜 브롬 및(또는) 브롬화수소 성분을 제거하는 단계는 임의의 1종 이상의 스크러빙제 및 상기에 기술한 기술을 이용하여 수행할 수 있고, 에너지 회수 시스템을 통한 가스 스트림의 통과 이전 또는 이후에 수행할 수 있다.
이제, 본 발명은 첨부하는 도면을 참조하여서만 예시의 방식으로 기술될 것이고, 여기에서:
도 1은 테레프탈산의 제조용 플랜트로부터 유도된 유출 가스 스트림의 처리 방법에 적용된 바와 같은 본 발명의 한 양태를 도시하는 개략적 생산 공정도.
도 2는 유출 가스의 브롬/브롬화수소 내용물을 환원시키기 위한 스크러빙 단위를 도시하는 도면.
도 1을 참조하면, 라인(10)을 통한 처리 플랜트로 진입하는 유출 가스 스트림은 예를 들면, 본 발명자의 선행 EP-A-498591 및(또는) EP-A-502628에 기재된 방법을 이용하여, p-크실렌의 액상 산화에 의한 테레프탈산의 제조를 위한 반응기(R)와 연결된 오버헤드 응축 및 스크러빙 시스템으로부터 유도된다.
이들 특허원에 기재된 방법에서는, 파라크실렌의 액상 촉매 산화를 아세트산을 함유하는 용매 중에서 수행하여 테레프탈산을 생성시키고, 이때 촉매계는 코발트 및 망간과 같은 중금속 및 브롬 촉진제를 함유한다. 액상 반응의 온도는 기상 오버헤드 스트림을 지방족 산, 물, 브롬화메틸 및 아세트산메틸을 포함하는 부산물 가스, 및 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소와 같은 가스를 함유하는 반응기로부터 회수함으로써 조절한다. 아세트산 대부분의 제거를 포함하는 가공 처리 후, 승압으로 존재하는 오프가스 또는 유출 가스 스트림을 수득한다. 오버헤드 스트림의 가공 처리는 전형적으로 스트림을 응축 시스템으로 통과시켜 아세트산을 포함하는 수성 응축물 및 상기 오프가스 또는 유출 가스 스트림을 생성시키는 것을 포함한다. 수성 응축물 일부를 증류 칼럼으로 공급하고, 여기에서는 물을 아세트산으로부터 분리하여 물 풍부한 정상 생성물 및 아세트산 풍부한 바닥 생성물을 생성시키고, 이것을 산화 반응기로 재순환시킨다. 나머지 수성 응축물을 반응기(R)로 환류시킬 수 있다. 증류물로부터 수득한 물 풍부한 정상 생성물은 EP-A-498591 및 EP-A-502628에 기재된 방식으로 사용하기 위한 물 원을 제공한다.
EP-A-498591 및 EP-A-502628에 기재된 방법의 특징은 정제 공정에서 생성된 수성 모액의 취급이다. 정제 공정은 파라크실렌의 산화로부터 수득한 조 테레프탈산의 수용액의 수소첨가, 정제된 테레프탈산의 결정, 및 수성 모액으로부터의 정제된 결정의 분리를 포함한다. 생성되는 모액은 파라톨루산과 같은 불순물을 포함하고, 선행 공정에서는 폐기물로서 처리하였다. EP-A-498591 및 EP-A-502628은 상기 제1 모액 중 적어도 일부를 (냉각 또는 증발로) 처리하여 덜 순수하지만 추가의 테레프탈산을 침착시키고, 생성되는 제2 모액을 (환류 공급물로서) 파라톨루산과 같은 고비점 불순물이 재순환용 칼럼으로부터 산화 반응기로 회수된 아세트산 풍부한 바닥 생성물 중에 회수되는 방식으로 물 및 아세트산의 분리용 증류 칼럼에 공급함으로써 상기 제1 모액 중 적어도 일부의 재순환을 교시한다. 덜 순수한 테레프탈산 침착물은 또한 예를 들면, 그를 증류 칼럼으로부터 유도된 아세트산 중에서 슬러리화시킴으로써 산화 반응기로 재순환시킨다.
본원에 기재한 유출물 처리 방법은 예를 들면, 조 산 결정 및 정제된 산 결정이 제1 지방족 카르복실산 모액 및 제1 수성 모액으로부터 각각 분리되고, 본 발명자의 선행 국제 특허원 공보 제WO 93/24440호 및 제WO 94/17982호(전체가 본원에서 참조로서 인용됨)에 기술된 것과 같은 통합된 고체 분리 및 물 세척 장치를 사용하여 세척의 결과로서 모액을 물로 대체하도록 물로 세척하는 방향족 폴리카르복실산 제조 플랜트와 연합하여 이용할 수 있다. 따라서, 예를 들면 통합된 고체 분리 및 물 세척 장치는 초과 대기압 조건 하에서 슬러리 면에 의해 작동된 벨트 필터 단위, 또는 초과 대기압 조건 하에서 슬러리 면에 의해 작동된 가압된 회전자 원통형 필터 단위, 또는 압력 드럼 필터 단위(예를 들면, 모액이 셀로 공급된 수압 하에서 필터 케익으로부터 물과 대체되는 슬러리 수용 셀 다수에 의해 형성된 BHS-Fest 압력 필터 드럼)를 포함할 수 있다.
유출 가스 스트림은 전형적으로 약 10 내지 16 바라의 압력 및 약 40 ℃의 온도로 존재하고, 전형적으로는 특히, 브롬화메틸, 아세트산 및 벤젠과 같은 휘발성 유기 물질을 질소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소와 함께 포함한다. 전형적인 조성(몰% 단위로 표현됨)은 하기와 같다:
질소 94.5
산소 3.0
일산화탄소 0.45
이산화탄소 1.35
물 0.5
유기 물질 0.2
여기에서, 유기 성분은 아세트산, 아세트산메틸, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 파라크실렌 및 브롬화메틸을 포함하고, 이때 후기한 화합물은 전형적으로 총 가스 스트림을 기준하여 약 50 ppm의 양으로 존재한다.
가스 스트림은 고압 증기를 열원으로서 사용하여 열교환기(12)에서 예열시킨다. 전형적으로는, 상기 열교환 후 가스 스트림의 온도가 약 250 내지 300 ℃이다. 이어서, 가스 스트림은 연소 보조제도 역시 라인(16)을 통해 도입되는 혼합기(14)로 진입한 다음, 혼합 가스 스트림 및 연소 보조제를 공간 속도 약 103내지 5 x 104h-1, 바람직하게는 5 x 103내지 2 x 104h-1로 촉매 연소 단위(18)로 공급한다.
편리한 연소 보조제는 테레프탈산 제조 공정에서 부산물로서 생산되는 아세트산메틸이다. 다양한 기타 연소 보조제는 특히, 산소를 포함하는 것, 예를 들면 메탄올의 대신으로 또는 그에 더하여 사용할 수 있다. 도입된 연소 보조제의 양은 촉매 연소 단위(18)로부터 배출하는 연소된 가스 스트림의 온도가 약 400 ℃ 이상, 전형적으로는 약 480 ℃가 되는 양이다. 라인(16) 내의 밸브(20), 온도 감지기(22) 및 적절한 조절 설비를 포함하는 피드백 배열을 사용하여 목적하는 온도가 단위(18)의 배출구에서 유지되도록 혼합기(14)로의 연소 보조제의 공급을 조절한다.
촉매 연소 단위(18)에서 사용된 촉매는 임의의 적합한 산화 촉매를 함유하여 브롬 및 HBr로의 브롬화메틸의 실질적인 총 전환을 보장할 수 있으면서, 또한 연소 보조제(필요한 경우), 아세트산과 같은 기타 유기 물질의 실질적인 총 산화, 및 목적하는 배출구 온도를 수득하기 위한 열 생산과 혼합하여 보장한다. 전형적으로는, 사용된 촉매가 백금 및(또는) 불활성 지지체 상에 지지된 백금과 같은 귀금속 촉매를 함유한다. 지지체는 모노리스(monolith) 또는 펠릿 형태의 세라믹 또는 금속일 수 있다. 적합한 상업적 촉매는 Johnson Matthey(예를 들면, Halocat AH/HTB-10 촉매), Allied Signal/Degussa(예를 들면, HDC-2 또는 T2-HDC 촉매) 및 Engelhard(예를 들면, VOCAT 300H 또는 VOCAT 450H 촉매)와 같은 촉매 제조업자로부터 입수가능하다.
촉매 연소 후, 처리된 가스 스트림은 전형적으로 온도가 약 400 내지 700 ℃이고 압력은 비처리된 가스 스트림보다 최저로만 저압, 즉 비처리된 가스 스트림의 압력이 약 10 내지 16 바라인 경우, 약 9.5 내지 15.5 바라이다. 이어서, 처리된 가스를 신장기(24)를 통해 통과시키고, 여기에서 가스 스트림의 에너지 내용물을 기계력으로 전환시키고, 이것을 예를 들면 공기를 압력 하에서 제조 공정의 산화 반응기로 공급하기 위한, 또는 분배용 전기력을 플랜트 내에 또는 기타 사용자에게 발생시키기 위한 공기 압축기 용 전력 투입량으로서 테레프탈산 제조 공정 내에서 샤프트(26)를 통해 적절히 사용할 수 있다. 신장기(24)의 배출면에서는, 가스 스트림 온도가 전형적으로 약 140 내지 200 ℃(예를 들면, 약 170 ℃)이고 그의 압력은 거의 대기압, 예를 들면 약 1.2 바라이다. 이용된 온도 및 압력 조건은 촉매 연소 동안 브롬화메틸로부터 유도된 브롬 및 HBr이 기상으로 잔존함으로써, 이슬점 부식에 대한 임의의 위험을 억제하도록 하는 것이다. 이러한 방식으로, (신장기에 의한 추출 용으로 유용한 에너지의 저하가 포함된) 신장기(24)의 스크러빙 플랜트 상류의 사용을 통해, 또는 신장기(24) 용 구성의 값비싼 재료의 사용을 통해 별법으로 발생된 비용 벌금은 억제된다.
에너지 회수 후, 가스 스트림을 가공 처리하여 브롬 성분을 제거하여, 대기로의 임의의 방출물에 상기 성분이 실질적으로 없도록 한다. 그러한 가공 처리는 예를 들면, 물을 사용하는 단위(28) 내의 가스 스트림의 과열을 강하시키고, 가스 스트림을 스크러빙 섹션(30) 내의 적합한 수성 스크러빙 매질과 접촉시켜 Br2및 HBr을 제거함으로써 수행할 수 있다. HBr은 예를 들면, HBr 용액과의 역류 접촉에 의해 제거될 수 있고, Br2는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 브롬화나트륨, 포름산나트륨, 아황산나트륨, 또는 이들 화합물 중 2 종 이상의 임의의 혼합물을 포함하는 혼합물(예를 들면, 수산화나트륨 및 아황산나트륨)과 같은 성분의 수용액과의 역류 접촉에 의해 제거될 수 있다. 과열의 강하를 위해 사용된 물은 또한 스크러빙 섹션에서 사용할 수 있다. 세정된 가스를 대기로 방출할 수 있고(거나) 예를 들면, 불활성 듀티를 위한 제조 공정으로 사용할 수 있다.
도 2는 방출 가스 내의 브롬 함량을 4 ppm vol/vol 미만, 보다 바람직하게는 2 ppm vol/vol 미만(이때, 1 ppm vol/vol은 용이하게 달성가능함)으로 달성하기 위해 유출 가스를 스크러빙할 때 사용하기 위한 스크러빙 단위(50)의 한 형태를 도시한다. 단위(50)는 2개의 패킹된 섹션(52 및 54)을 갖는 용기를 포함한다. 사용된 패킹은 임의의 적합한 타입, 예를 들면 Raschig 고리, Pall 고리 등일 수 있다. 액체 수집 트레이(56)는 2개의 섹션(52, 54) 사이에 위치한다. 유출 가스는 (수송관을 세척하기 위해 사용된 물과 함께) HBr을 제거하기 위한 처리 후, 용기(50)의 베이스에서 투입구(58)로 공급하고, 여기에서 용기로 진입하는 가스 및 액체는 용기 베이스 내의 플레이트(도시되지 않음)에 영향을 미쳐, 가스/액체 혼합물이 투입구(58)와 마주보는 용기 벽의 상기 일부에 영향을 미치지 않도록 한다. 가스는 용기를 통해 상승하고, 패킹된 섹션(52, 54)을 횡단하고, 배출구(60)를 통해 용기로부터 이탈하고, 이것은 대기로 방출될 수 있다.
사용된 스크러빙액은 브롬을 상기에 구체화한 화학 물질을 포함하는 유출 가스로부터 제거할 수 있는 임의의 적합한 액체일 수 있다. 스크러빙액은 상부 섹션(52), 투입 라인(62), 펌프(64) 및 투입 라인(66)을 포함하는 루프 근처에서 순환하여, 액체가 용기(50)를 통해 상향 통과하는 가스 흐름 방향의 역류로 흐르도록 한다. 스크러빙액의 제2 재순환 흐름은 배출 라인(68), 펌프(70) 및 복귀 라인(72)에 의해, 가스 흐름에 대해 다시 역류로 용기(50)의 하부에서 설정된다. 사용한 스크러빙액을 시스템으로부터 라인(74)을 통해 퍼징시키고, 메이컵 액체를 라인(76)을 통해 공급한다. 용기를 통해 펌핑된 스크러빙액의 단위 시간 당 양은 통상적으로 퍼징되는 것의 초과량, 예를 들면 적어도 20:1, 예를 들면 적어도 30:1(전형적으로는 약 40:1)의 비일 것이다. 퍼지 라인(78)은 펌프(64)의 배출구 및 라인(72)을 상호 연결하여 수집 트레이(56)에 수집하는 스크러빙액을 하부 재순환 액체 흐름 루프로 통과시킨다. 개선 방법에서는, 퍼지 라인(78)이 생략될 수 있고, 상부 섹션(52)으로부터 하부 섹션(54)으로, 따라서 하부 재순환 루프로의 스크러빙액의 이송은 액체의 과잉 흐름이 트레이(56) 내에 수집되도록 수행할 수 있다. 소량의 스크러빙액은 라인(80)을 통해, 예를 들면 펌프(70)로부터 투입구(58)로 송달시켜, 투입구 영역에서의 임의의 부식 위험을 예방하도록 한다.
추가의 개선 방법에서는, HBr 스크러빙 공정은 추가의 패킹 섹션을 섹션(52 및 54) 바로 아래의 스크러빙 타워로 혼입시켜, 가스 스트림이 초기에 HBr 스크러빙 섹션을 통해 통과하도록 함으로써 Br2공정과 통합할 수 있다. HBr 스크러빙 섹션에서는, 스크러빙액이 루프의 적합한 퍼징 및 메이컵을 갖는 섹션(52 및 54)에 대해 상기에 기술한 바와 같은 재순환 루프에서 흐르는 HBr의 수용액일 수 있다. HBr 퍼지는 예를 들면, 공급되어 메이컵을 촉매할 수 있다.
상기로부터, 브롬 함유 가스를 2 단계 스크러빙 처리하여 가스가 용기로부터 방출되기 전에 브롬이 실질적으로 완전히 제거되도록 한다는 것을 알 수 있을 것이다. 이미 언급한 바와 같이, 스크러빙액은 브롬 제거를 수행하기에 적합한 임의의 액체일 수 있고, 이때 알칼리 금속 화합물은 바람직하다. 예를 들면, 액체가 가성 소다인 경우, 이것은 유출 가스 중에 포함된 수산화물로의 이산화탄소의 흡수의 결과로서 스크러빙 용기에서 탄산나트륨 및 중탄산나트륨으로 전환된다. 가성 소다의 대신으로 또는 그에 더하여, 스크러빙액은 이미 언급한 1종 이상의 화학 물질, 예를 들면 아황산나트륨 또는 포름산나트륨 또는 기타 적합한 환원제, 또는 수산화칼륨 또는 우레아와 같은 기타 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 또다른 국면에서는, 방향족 폴리카르복실산의 제조(예를 들면, 파라크실렌의 액상 산화에 의한 테레프탈산의 제조)시 이용된 산화 공정으로부터 유도된 유출 가스 스트림, 산화 반응기로부터 유도된 유출 가스 스트림을 포함하는 브롬화메틸을 하기 공보[참조: The Air Pollution Consultant(March/April 1993); Paper No. 93-WP-94.06 entitled Control of Toxic Air Emissions with a Flameless Thermal Oxidizer(Authors: K B Woods 등) presented at the 86th Annual Meeting Exhibition Denver, Colorado June 13-18, 1993; PCT 특허원 공보 제95/02450호, 제94/14008호, 제93/01446호 및 제90/12985호; US 특허 제4688495호, 제4823711호, 제5165884호 및 제5320518호; 유럽 특허원 공보 제524736호; GB 특허원 제2182426호] 중 임의의 하나 이상에 기술된 바와 같은 소염(flameless) 산화 공정을 이용하여 처리한다.
본 발명의 상기 국면은 본원에서 언급한 방법과 연합하여 이용할 수 있고, 여기에서 폴리카르복실산은 모액으로부터 분리하고, 필터 매질의 슬러리 면 상에 보급되는 초과 대기압 조건에 의해 작동되는 통합된 분리 및 세척 단위를 사용하여 물로 세척한다.
필요한 경우, 오염물 종류의 효과적인 분쇄에 필요한 온도를 달성하기 위해서, 지지체 연료 및 공기를 공정에 첨가할 수 있다.
처리된 가스를 가스 터빈과 같은 전력 회수 시스템에서 사용하여, 열 에너지를 예를 들면, 제조 플랜트 중 어느 곳에서나 사용하기 위한 기계 및(또는) 전기 에너지로 전환시킬 수 있다. 예를 들면, 처리된 가스를 신장기를 통해 통과시켜 열 에너지를 예를 들면, 공기를 산화 반응기로 공급하기 위한 공기 압축기를 구동시키기 위한 또는 전기 발생기를 구동시키기 위한 샤프트의 회전으로 전환시킬 수 있고, 처리된 가스는 본원에 기술한 바와 같은 스크러빙 공정을 이용하는 에너지 회수 시스템을 통한 통과 이전 또는 이후에 스크러빙시킬 수 있다.

Claims (26)

  1. 유출 가스 스트림이 촉매 연소시 액상에서 에너지 회수 시스템을 조립하는 재료에 부식성인 추가의 브롬 가스 화합물(들)로 전환될 수 있는 제1 브롬 화합물(들)을 포함하고;
    상기 제1 브롬 화합물(들)을 포함하는 유출 가스 스트림을 촉매 연소시키고;
    상기 추가의 브롬 가스 화합물(들)을 포함하는 처리된 가스를 에너지 회수 시스템으로 통과시키고;
    압력 및 온도 조건을 상기 추가의 브롬 화합물(들)이 에너지 회수 시스템을 통한 통과시 응축하지 않도록 조절하고;
    상기 추가의 브롬 화합물(들)을 에너지 회수 시스템을 통해 통과시켜, 처리된 가스로부터 제거하는
    것을 특징으로 하는, 유출 가스를 승압에 있는 동안 촉매 연소시키고, 처리된 가스를 에너지 회수 시스템으로 통과시키는 단계를 포함하는 유출 가스 스트림의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 브롬 화합물이 브롬화메틸을 포함하고, 상기 추가의 브롬 화합물이 브롬 및(또는) HBr을 포함하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 유출 가스가 브롬원을 포함하는 촉매계의 존재 하에서 아세트산과 같은 지방족 카르복실산 용매 중에서 p-크실렌을 액상 산화시킨 테레프탈산의 제조로부터 유도되는 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 연소 후, 처리된 가스가 250 내지 700 ℃의 온도로 존재하는 방법.
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 연소 후, 처리된 가스가 350 내지 700 ℃의 온도로 존재하는 방법.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 연소 단계를 연소 보조제의 존재 하에서 수행하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 연소 보조제가 산소 함유 화합물을 포함하는 방법.
  8. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 보조제가 메탄올, 아세트산메틸, 수소 또는 그들의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 보조제가 메탄, 프로판 또는 부탄을 포함하는 방법.
  10. 제4 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 또는 2항에 부수적인 경우, 유출 가스가 방향족 카르복실산의 제조로부터 유도되고, 연소 보조제가 방향족 카르복실산의 제조시 수득한 부산물을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유출 가스가 테레프탈산의 제조로부터 유도되고, 연소 보조제가 테레프탈산의 제조시 부산물로서 생성된 아세트산메틸을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 연소 보조제가 방향족 카르복실산의 제조시 생성된 유출물의 혐기성 처리 방법에서 생성된 메탄을 포함하는 방법.
  13. 제1 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 유출 가스 스트림을 촉매 연소의 수행 이전에 예열하는 방법.
  14. 방향족 폴리카르복실산의 전구체를 지방족 카르복실산을 포함하는 반응 매질 중에서 산화시켜 상기 지방족 산 중에 조 방향족 산의 슬러리를 생성시키고, 상기 슬러리 중의 지방족 카르복실산을 승압 조건 하에서 작동하는 통합된 분리 및 물 세척 필터를 사용하여 물과 대체시켜 조 방향족 산의 후속 정제시 사용하기 위한 물을 함유하는 조 방향족 산의 습윤 침착물을 생성시키는 단계;
    산화 반응으로부터 유도된 브롬화메틸 함유 가스 유출물을 승압 조건 하에서, 임의로는 연소 보조제의 존재 하에서 촉매 연소시켜, 브롬 및(또는) 브롬화수소로 전환시키는 단계;
    증기상의 브롬 및(또는) HBr을 함유하는 처리된 가스를, 브롬 및(또는) HBr의 응축이 실질적으로 억제되는 온도 및 압력 조건 하에서 에너지 회수 시스템을 통해 통과시키는 단계; 및
    브롬 및(또는) HBr을 에너지 회수 시스템을 통한 통과 후 처리된 가스로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 방향족 폴리카르복실산의 제조 방법.
  15. 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 회수 시스템을 통한 통과 후, 처리된 가스 스트림을 가공 처리하여 가스 스트림의 방출 이전에 브롬 성분을 제거하는 방법.
  16. a) 방향족 전구체를 물, 및 브롬 화합물(들)을 포함하는 중금속 산화 촉매계의 존재 하에서 산화제를 사용하여 저급 지방족 모노카르복실산 중에서 방향족 카르복실산으로 산화시켜, 물, 가스 성분, 및 상기 지방족 산 및 브롬화메틸을 포함하는 유기 성분을 함유하는 고압 유출 증기 스트림을 생성시키는 단계;
    b) 유출 증기 스트림의 상기 지방족 산 내용물을 환원시켜 물, 가스 성분, 및 상기 지방족 산 및 브롬화메틸을 포함하는 유기 성분을 포함하는 고압 오프가스 스트림을 유도시키는 단계;
    c) 고압 오프가스 스트림을 실질적으로 모든 브롬화메틸 내용물을 브롬 및(또는) 브롬화수소로 전환시키는 방식으로 방향족 산의 제조용 플랜트로부터의 부산물에 의해 구성된 유기 연소 보조제의 존재 하에서 촉매 연소시키는 단계; 및
    d) 연소된 가스 스트림을 에너지 회수 시스템을 통해 통과시키는 단계
    를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 연소된 가스 스트림을 에너지 회수 시스템을 통한 가스 스트림의 통과 이전 또는 이후에 스크러빙시켜 브롬 및(또는) 브롬화수소 성분을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제15 또는 17항에 있어서, 가스의 브롬 화합물 함량이 4 ppm vol/vol 미만까지 감소되는 방법.
  19. 제15 또는 17항에 있어서, 가스의 브롬 화합물 함량이 2 ppm vol/vol 이하까지 감소되는 방법.
  20. 제15 및 17항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 가스 스트림의 과열을 강하시키고, 수성 스크러빙 매질과 접촉시켜 Br2및 HBr을 제거하는 방법.
  21. 제15 및 17항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, HBr이 HBr 용액과의 접촉에 의해 제거되는 방법.
  22. 제15 및 17항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, Br2가 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 브롬화나트륨, 포름산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물 또는 그들의 혼합물의 수용액과의 접촉에 의해 제거되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, Br2가 수산화나트륨 및 아황산나트륨의 수용액과의 접촉에 의해 제거되는 방법.
  24. 제15항 및 17항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, Br2가 다단계 접촉 배열에 의해 제거되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 각 단계에서 사용된 스크러빙액이 재순환 루프 내의 흐름의 원인이 되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 루프가 상호 연결되어 하나의 루프에서 사용된 스크러빙액이 그의 루프 상류로 가스 흐름 방향으로 퍼징되는 방법.
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