CN100361734C - 对苯二甲酸装置尾气在高粘度聚酯生产中的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PTA装置尾气在高粘度PET生产中的综合利用方法，尾气经催化氧化反应除杂质、透平回收能量、洗涤处理后，一部分通过管线引入到PET生产装置结晶器和预结晶器的载气循环管线中，作为结晶器和预结晶器的载气；另一部分引入固相缩聚反应载气的催化氧化反应器中，代替部分空气作为氧化剂参与氧化反应，反应耗去尾气中的氧后，进入固相缩聚反应载气的循环系统，作为载气氮的补充。充分利用PTA生产尾气中所含的大量氮作为PET生产中结晶及固相缩聚反应的补充载气，降低PET生产的氮气及空气消耗，提高结晶操作质量，降低能耗。

Description

对苯二甲酸装置尾气在高粘度聚酯生产中的综合利用方法
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸(PTA)空气液相氧化法生产装置中，氧化反应尾气的回收利用方法，特别是该尾气作为高粘度聚酯(PET)生产用载气的综合利用方法。
背景技术
对苯二甲酸(PTA)是聚酯工业的主要生产原料，它采用对二甲苯空气液相氧化法生产。经氧化反应后，空气中大部分氧气被消耗，未参加反应的氮及部分残留氧以尾气形式排出装置外。此外，氧化反应伴有的副反应使尾气中还含有以下杂质组分：O2：0～5％；CO2：0～3％；CO：0～2％；水：0～1.5％；有机物：0～1％，其中有机物主要是对环境有害的醋酸、醋酸甲酯、甲醇、苯类化合物及对大气臭氧层有破坏作用的甲基溴(含量约为0～100ppm)，因此尾气排放前须去除这些杂质。尾气的处理方法主要有高温高压催化氧化法和吸附分离法，其中高温高压催化氧化法是主要的方法。如杜邦公司在CN96195949中提出，将氧化尾气在换热器中升温到200℃以上，引入少量的辅助燃烧剂，如甲醇、醋酸甲酯等一些有机物，在固定床催化氧化反应器中将有机物转化成二氧化碳、水及溴，从氧化反应器出来的高温、高压气体在尾气透平中回收能量后经冷却、洗涤塔洗涤后排到大气中。其中气体中溴可降到2ppm以下。
另已知，高粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在聚酯瓶、工业丝、包装材料等方面有广泛的用途。固相缩聚法生产高粘度PET的装置需采用氮气为载气进行结晶及固相缩聚反应，如SINCO工艺、吉玛工艺等，因此氮气的消耗是装置的主要运行成本之一，降低氮气消耗或寻找廉价的惰性气体代替氮气，一直是固相缩聚工艺技术进步的方向；一些公司为了降低氮气的消耗，在结晶工序中采用空气为载气，虽然可以降低氮气消耗，但产生了一些不利的影响，如：特性粘度下降，色相变差等。
例如，本公司现有的固相缩聚装置采用空气为载气，大部分空气循环使用，部分空气排出，并不断补充部分新鲜空气，由于受空气中氧浓度的限制，为避免高的粘度降和氧化副反应，结晶只能在低温下进行；固相缩聚反应在氮气氛围下进行，氮气也循环使用，但从缩聚反应器(包括预热器)出来的氮气，含有少量的有机物和水等杂质，因此氮气循环系统中设有催化氧化反应器，将有机物氧化生成成二氧化碳和水除去，经除杂的氮气干燥后循环使用。该催化氧化反应器中需引入少量的空气作为氧化剂氧化有机物，同时系统还需补充泄漏的氮气。因此寻求廉价优质的氮气是提高结晶质量，降低成本的重要手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化法生产PTA的尾气综合利用的方法，利用该尾气作为固相缩聚法生产PET装置中的结晶器载气及PET缩聚反应用载气，从而降低氮气及空气消耗，提高结晶操作质量，降低能耗。
本发明PTA生产装置氧化尾气综合利用的方法如下：
PTA生产装置的氧化尾气经催化氧化反应除杂质、透平回收能量、尾气换热冷却、尾气洗涤处理后，得到净化处理后的氧化尾气；该净化处理后的氧化尾气一部分通过管线引入到高粘度PET生产装置结晶器和预结晶器载气循环管线中，作为结晶器和预结晶器的载气；PTA生产装置的氧化尾气另一部分尾气引入PET生产装置固相缩聚反应载气的催化氧化反应器中，代替部分空气作为氧化剂参与氧化反应，耗去残留氧后，进入固相缩聚反应载气的循环系统，作为载气氮的补充。
所说的一部分尾气可从载气的催化氧化反应器的空气进料管线引入到载气循环管线中。
所说的一部分尾气也可从载气的补充吸入管线中引入到预结晶器和结晶器载气循环管线中。
所说的尾气洗涤后与透平出来的高温尾气换热升温后，再去高粘度PET生产装置。
本发明中，PTA尾气中氮含量达97％，其余3％氧组分经载气循环系统中的催化氧化反应器后被除去，因此最终以纯氮的形式进入载气循环系统。
PTA尾气作为预结晶器和结晶器代替或部分代替空气作为PET结晶的保护载气，可以带来以下几个方面的好处：
1.使PET生产装置的预结晶器和结晶器中氧浓度降低，使固相结晶在低氧浓度(＜4％(vol))氛围下进行，避免或减少结晶物的氧化分解，提高产品质量。
2.避免因空气作为保护气而造成温度、湿度对PET生产工艺的波动。
3.若将尾气引入到结晶器循环风机的出口，可以充分运用尾气中的压能，降低循环风机的负荷。
用PTA尾气替代部分空气引入到PET固相缩聚反应载气氮的催化氧化反应器中，可以带来以下几个方面的好处：
1.尾气中残留的少量氧组分作为催化氧化反应器的氧化反应用氧，降低了催化氧化反应器压缩空气的消耗。
2.由于氧化尾气中的氧浓度只有3％左右，是空气是氧浓度的1/7，因此尾气引入量是原先空气引入量的7倍，在引入氧化剂的同时，也引入了大量的氮气，该氮气可以作为固相缩聚反应系统中对载气氮的补充，使外加的补充氮气量大幅度降低或为零，节约了成本。
3.尾气在进入固相缩聚装置前已和透平出来的尾气进行换热升温，充分利用了PTA装置的低品位的能量，降低了固相缩聚装置气体升温所需的能耗。
附图说明
附图是PTA装置的尾气用于PET固相缩聚的流程简图。
图中，D-1-催化氧化反应器D-2-洗涤塔，D-3-结晶器/预结晶器，D-4-催化氧化反应器，E-1尾气预热器，E-2-尾气换热器，E-3-结晶循环气加热器，E-4-反应气换热器，E-5-反应气加热器，B-1-尾气透平，B-2-结晶气循环风机；1-来自PTA装置的尾气，2-PET切片，3-固相缩聚反应载气去干燥脱水4来自固相缩聚装置的反应气，5-补充氮气，6-PET切片，7-有机助燃剂，8-PET粉尘，9-多余的尾气排放，10、11-PTA尾气，12-放空气体。
具体实施方式
实施例1  PTA尾气综合利用流程(结合附图说明)
如图所示，有机助燃剂(7)加入到来自PTA装置的尾气(1)中，混合后在尾气预热器(E-1)中预热到200℃以上，进入到催化氧化反应器(D-1)中进行催化氧化反应；在反应器(D-1)中，尾气中含有的有机物被氧化成二氧化碳和水，有机溴则转化成溴，并放出热量，使尾气升温到250℃以上。尾气通过透平机(B-1)回收能量，温度下降到200℃以下；接着在尾气换热器(E-2)中与洗涤塔(D-2)出来的气体换热后，进入到洗涤塔(D-2)中洗涤除溴，如需要可在进入洗涤塔之前进一步进行冷却。经以上处理后的尾气组成如下：N2：3％；02：3％；CO2：4％；溴：＜2ppm。洗涤换热后的一部分尾气(10)引入到结晶器(D-3)的载气循环管线中(也可利用原来的载气补加管线引入)，与循环气体混合后，入催化氧化反应器(D-4)，通过催化氧化反应产生的杂质及粉尘(8)从反应器(D-4)底部排出；除杂后载气通过循环风机(B-2)增压、加热器(E-3)加热后进入结晶器(D-3)，充当结晶载气。PET切片(2)进入结晶器结晶后由(6)排出。PTA装置的另一部分净化后尾气(11)补加到固相缩聚装置的载气催化氧化反应器(D-4)的进气管线中(也可通过原先的空气加入管线加入)，载气量不足部分由管线(5)补充氮气；上述尾气(11)、补充氮气(5)与固相缩聚反应器排出的载气(4)混合后，经预热器(E-5)预热，进入固相缩聚载气催化氧化反应器(D-4)中，进行催化氧化反应，其中主要由载气(4)带入的有机物转化成二氧化碳和水，主要由尾气(11)带入的氧(尾气含氧组分3％)参与氧化反应而被消耗。控制PTA尾气的加入量，以确保催化氧化反应器(D-4)中出来的气体中不含氧。催化氧化反应器(D-4)除杂除氧后出来的高温气体(即载气氮)在换热器(E-4)中换热后经干燥脱水后由管线(3)入固相缩聚反应器中作载气。该载气按(4)→(E-4)→(E-5)→(D-4)→(3)→(4)这一循环线路不断循环，在循环过程中泄漏的载气氮，由尾气(11)除氧后的氮气补充，不足部分可用外加氮气(5)补足。多余的PTA尾气(9)可排放或它用。
例2  PET固相缩聚装置综合利用PTA尾气前后的二者耗气量的比较
传统的10万吨产能的PET固相缩聚装置，PET切片在预结晶器和结晶器中，在连续流动的空气氛围下结晶，大部分空气循环，部分气体放空，并补加新鲜空气，其空气消耗9500kg/hr(本发明用PTA尾气代替补加的新鲜空气，尾气补加量为9500kg/hr)。结晶后的切片在预热器中升温并在反应器进一步在氮气为载气的氛围下进行固相缩聚反应，从预热器和反应器出来的载气氮中含有有机小分子，补加部分空气进行催化氧化反应，补加的空气量为24Nm3/hr(本发明用PTA尾气代替空气，PTA尾气的引入量168Nm3/hr，是被代替的空气量的7倍)，同时给系统补充氮气170Nm3/hr(由于上述PTA尾气中氮组分含97％，因此本发明给系统补充氮气只需用26Nm3/hr)。

Claims (4)

1.对苯二甲酸装置尾气在高粘度聚酯生产中的综合利用方法，对苯二甲酸生产装置的尾气经催化氧化反应除杂质、透平回收能量、尾气换热冷却、尾气洗涤处理后，得到净化尾气；其特征是所说的净化尾气一部分通过管线引入到高粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯生产装置结晶器和预结晶器的载气循环管线中，作为结晶器和预结晶器的载气；另一部分净化尾气引入固相缩聚反应载气的催化氧化反应器中，代替部分空气作为氧化剂参与氧化反应，反应耗去尾气中的氧后，进入固相缩聚反应载气的循环系统，作为载气氮的补充。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸装置尾气在高粘度聚酯生产中的综合利用方法，其特征是所说的一部分尾气从载气的催化氧化反应器的空气进料管线引入到载气循环管线中。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸装置尾气在高粘度聚酯生产中的综合利用方法，其特征是所说的一部分尾气从载气的补充吸入管线中引入到预结晶器和结晶器载气循环管线中。
4.根据权利要求1或2或3所述的对苯二甲酸装置尾气在高粘度聚酯生产中的综合利用方法，其特征是所说的洗涤后的净化尾气与透平出来的高温尾气换热升温后，再去高粘度聚酯生产装置。
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