CN1023553C

CN1023553C - 高温还原性气体的净化方法

Info

Publication number: CN1023553C
Application number: CN90100015A
Authority: CN
Inventors: 末弘贡; 濑户彻; 光冈薰明; 井上健治
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1990-01-04
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2005-01-04
Also published as: EP0377483B1; CA2007123A1; EP0377483A2; JPH0817906B2; JPH02180614A; AU4770290A; CN1043919A; US5464604A; ATE102241T1; DE69006860T2; DE69006860D1; CA2007123C; EP0377483A3; AU625919B2

Abstract

本发明是关于高温还原性气体净化方法，其特征在于：

(1)利用干式法用吸收剂映收除去高温还原性气体中所含的硫化物的高温还原性气体的净化方法中，将还原性气体供给再生系统(包括用吸收剂吸收上述硫化物的吸收系统及该吸收剂的再生系统)放出的含亚硫酸气体中，使这种混合气体通入装填有催化剂的反应器在加压条件下使该亚硫酸气体与该还原性气本反应，直接生成单质硫以液体硫的形式回收。

(2)将亚硫酸气体与还原性气体反应的反应器的催化剂层分为数层，或者将该层分为数段，其间设置热交换器、硫冷凝器，在上述反应过程中进行亚硫酸气体和还原性气体的温度调节，以除去由该反应所生成的硫。

Description

本发明是关于高温还原性气体净化方法。更详细地讲，是关于将含于诸如煤气化过程中所产生的气体那样的高温还原性气体中的硫化氢、硫化羰等硫化物合理除去的方法。

近年来，因石油资源枯竭、价格暴涨，急需使燃料（或原料）多样化，正在进行煤及重油（焦油、油页岩油、大庆原油、玛雅（Maya）原油或减压残油等）的利用技术的开发。

这种气化气因原料煤、重油的不同而异，含有数百～数千ppm的硫化氢（H₂S）、硫化羰（COS）等硫化物。

为了防止环境污染及防止对相关机械的腐蚀，有必要将这些硫化物除去。

除去这些硫化物的方法中，由于干式法比较经济，而且工艺流程也简单，故一般常用该法。该法是在高温下，使以金属氧化物为主要成分的吸收剂与上述硫化物接触，把金属氧化物转变成金属硫化物而除去。

吸收剂常用Fe、Zn、Cu、Mo、W等氧化物，在250～500℃下使其与硫化氢（H₂S）及硫化羰（COS）接触。以H₂S和Fe₂O₃为例，其吸收反应如（1）～（4）式所示：

其次，吸收反应后的吸收剂如（5）式所示，用含氧气体再生成原来的氧化物。这种吸收，再生反应反复进行，则高温还原性气体中的硫化物就以SO₂气体形式被回收、除去。

该过程中所使用的吸收剂，可将前述氧化物单独使用，或者以耐热性多孔物质为载体，例如，采用移动床时作成球状或圆柱状，采用固定床时作成蜂窝状。

本发明者已提出了一种用金属氧化物为主要成分的吸收剂除去高温还原性气体中所含有的硫化物，净化高温还原性气体的方法，其提案如下：

（1）一种固定床式高温还原性气体的净化方法，其特征在于使以下三种工序，即用含氧气体将吸收了硫化物的吸收剂进行再生的工序，将再生后的吸收剂用高温还原性气体还原到与吸收剂前后的净化对象的还原性气体相同浓度的工序、用吸收剂吸收除去通入的高温还原性气体中的硫化物的工序连续反复进行，从而使净化气体中的还原性气体浓度稳定。（特开昭61-245819号）

另外，作为用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含的硫化氢、硫化羰等硫化物，从而提纯高温还原性气体的方法，本发明者提出了如下提案。

（2）一种高温还原性气体的净化方法，其特征在于：在将再生后的吸收剂用高温还原性气体还原成与吸收剂前后的净化对象的还原性气体相同的浓度后，使吸收除去硫化物的工序连续地反复进行的高温还原性净化方法中，装填吸收剂的反应器至少使用三座，由吸收、予再生、再生及还原四道工序构成，用吸收剂吸收除去通入的高温还原性气体中的硫化物，以使吸收、再生性能稳定。（特开平1-011625号）

（3）一种高温还原性气体的净化方法，其特征在于，由以下四个工序构成，即用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含硫化物的工序，将吸收了硫化物的吸收剂升温到再生反应所必需的温度的予再生工序、用含氧气体再生达到了再生反应温度的吸收剂的工序、用高温还原性气体将再生的吸收剂还原到与吸收剂前后还原性气体相同浓度的工序，同时，调节上述再生工序中循环气体的流量、或调节这种再生循环气体流量与将供给再生工序的高温还原性气体的燃烧热的利用相结合，使低负荷时的吸收、再生性能稳定。（特开平1-015117号）

（4）由以下四个工序组成，即用吸收剂吸收除去硫化物的吸收工序、用含氧气体再生吸收剂的再生工序、再生工序结束后的冷却工序、用高温还原性气体，将再生的吸收剂还原到与吸收剂前后的还原性气体相同浓度的工序，同时，在上述再生工序中，对从再生反应器出口排出的高温气体连续地进行热回收，从而使再生性能稳定的高温还原性气体净化方法。（特开平1-203020号）

（5）至少使用四座装填吸收剂的反应器，由四个工序组成，即用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含硫化物的吸收工序、用含氧气体再生吸收剂的再生工序、再生工序结束后的冷却工序，用高温还原性气体还原再生后的吸收剂的还原工序，在还原工序、再生工序及冷却工序中，从还原反应器、再生反应器及冷却反应器出口排出的含SO₂气体，供给后面的硫回收工序，从而回收单质硫的高温还原性气体净化方法。（特开平2-075320号）

（6）至少使用四座装填吸收剂的反应器，由以下五个工序组成，即，用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含硫化物的吸收工序，用含氧气体再生吸收剂的予再生工序及再生工序，再生工序结束后的冷却工序，用高温还原性气体将再生的吸收剂还原至与吸收剂前后的还原性气体相同浓度的还原工序，将上述再生工序与予再生工序连续连接，并且设置使再生工序出口排出的高温气体与予再生工序出口排出的气体相混合的管线，在再生工序转换时也连续地回收再反应热，同时，把予再生工序、再生工序及还原工序中所产生的含SO₂气体，供给硫回收系统，以回收单质硫的高温还原性气体净化方法。（特开平2-078416号）。

以上提案中的固定床式气体净化系统，由包括吸收、再生及还原等工序的反应系统及处理从再生系统放出的SO₂气体的硫回收系统构成。为了得到长期的稳定性，需要采用抑制吸收剂劣化的系统及方法。

作为吸收剂的劣化因素，有由于再生时温度上升引起的热劣化。因副反应产生的不纯物的累积等等。

关于防止再生时吸收剂温度上升的方法，在特开平2-078416号中已作说明。

所谓副反应，即在再生工序中，除（5）式反应外，还部分地发生例如下面（6）、（7）式的反应，使一部分FeS转化成硫酸铁[Fe₂（SO₄）₃]

这种副反应生成物Fe₂（SO₄）₃，在还原工序中，按下述的（8），（9）式等，再次被还原成SO₂。

含有这种SO₂的用过的还原性气体，再回到吸收反应器时，在吸收反应器中，按如下的（10）、（11）式，SO₂被吸收剂吸收，变成FeS。

（10）、（11）式中的Fe₃O₄，本应是在（3）、（4）式中用于吸收H₂S的结果这一部分成了吸收H₂S的有效Fe₃O₄的损失，使吸收能力降低。

另外，在（10）、（11）式中，参加反应的H₂，CO，本来是气化生成气的原料，因此这一部分成了能量损失。

因此，希望尽量抑制（6）、（7）式所表示的生成Fe₂（SO₄）₃的副反应。

为此，有必要在吸收剂的耐热极限范围内，用更高温度再生，同时使SO₂浓度尽可能降低。

在硫回收系统的处理气体中混入空气或者含氧气体，作为吸收剂再生用气体。因此，为了抑制Fe₂（SO₄）₃的副反应，希望提高硫回收系统中的硫回收率，尽量减少输入于再生反应器的气体中的含硫量。（SO₂、H₂S、气体硫等）

本发明的目的就是靠提高硫回收系统的硫回收率，防止副反应引起的吸收剂劣化，同时降低吸收系统、再生系统等全系统的消费。

本发明为达上述目的，在加压的硫回收系统中，将再生系统中放出的亚硫酸气体用装填Ni-Mo系、Co-Mo系等催化剂的反应器与还原性气体反应，高效、直接地生成单质硫。

即，本发明是关于高温还原性气体的净化方法，该方法是用干式法将高温还原气体中所含的硫化物用吸收剂吸收、除去，在使用装填吸收剂的反应器、由吸收系统和再生系统等构成的高温还原性气体净化方法中，其特征在于采用了以下方法：

（1）作为再生系统中放出的亚硫酸气体的处理方法，以相对于亚硫酸气体一定的比例，在亚硫酸气体中混合还原性气体（H₂、CO、CH₄、C₃H₈、这些气体的混合气及煤的气化气等），将这种混合气通入装填了催化剂的反应器，在加压条件下，使这种亚硫酸气体与该还原性气体反应，直接生成单质硫，将其作为液体硫回收。

（2）将该反应器的催化剂层分成数层，或者将该层作成数段，其间设置热交换器后硫冷凝器，在亚硫酸气体与还原性的反应过程中调节这些气体的温度，除去生成的硫，进一步提高硫的回收率。

且，从上述硫回收系统（1）、（2）排出的气体的一部分，供给吸收系统后作为再生系统的循环气体使用，从而使吸收、再生性能稳定。

图1是为说明本发明方法的一个实施方案的流程示意图。

本发明是基于在加压条件下从亚硫酸气体与还原性气体直接生成单质硫的反应的改进，与常压比较，所加压力越高越有利于化学平衡，使硫的分离率提高，同时由于加压时用较少的催化剂就可达到化学平衡域，因此具有尺幅度降低反应器（SO₂转化器）装置容量的优点。

为将SO₂转化器处理后的排出气体作循环再生气体用，从在再生系统中抑制与吸收剂的劣化相关的FeSO₄、Fe₂（SO₄）₃等硫酸盐化意义上，进入再生器入口的气体中的亚硫酸气体的浓度非常低才好。

为此，希望提高硫回收系统中硫的回收率。通过加压操作，仅用SO₂转化器的一段催化剂层即可得到相当高的硫生成率。

另外，本发明还可把比常压效果好的加压SO₂转化器的催化剂层分成数层可者将该层分成数段，使硫的生成率进一步提高。

即，通过将SO₂转化器的催化剂层分成几层、或者将该层分成几段，中间设置热交换器及硫冷凝器，在一段催化剂层生成的硫大产部作为液体被回收后，把下一段催化剂层入口进入的气体温度调至与前段相同，或者稍低些，促进在低温下易于进行的SO₂与还原性气体的反应，使生成的硫作为液体硫回收。如此，在SO₂转化器中，在硫回收系统回收了必要的硫后，在再生回收中使用过的吸收剂的工序中放出的亚硫酸气体几乎全部被除去。

由SO₂转化器排出的气体，几乎不含有硫及SO₂气体，可作为再生用气体循环使用。

如上所述，本发明从吸收剂的保护及稳定性方面，改进了历来的高温还原性气体的净化方法。

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。

图1所示为本发明方法的一个实施例。

图1中，1、2、4及58是含有H₂S、COS等硫化物的脱尘高温还原性气体管道，3、5～8、46、49、52及55是同种气体的管路转换阀，9～12是从再生工序及还原工序的反应器出来的含较高浓度硫化物气体的转换阀门，17～20是将从再生反应器出口排出的高温气体与预再生反应器出口排出的气体混合的管道转换阀门。

21～24是将吸收剂25分成几段（此处为4段）装填的反应器，47、50、53及56是来自吸收工序的反应器的净化后气体的管路转换阀门，48、51、54及57是将再生气体供给再生工序中的反应器的管路转换阀门，39、41、43及45是将含氧冷气供给予再生工序中的反应器的管路转换阀门。

60是净化气体的出口管路，69是再生气体循环管路，62是后述的气体管路91的分叉管路，61是该管路的转换阀门，63及64是供给空气或含氧气体的管路及该管路的转换阀门，59、68、72、77及83是热交换器，66及67是管路65的分叉管路，70是在热交换器68中降温的、含有较高浓度硫化物气体的管路，74是将催化剂75分成几段（此处为2段）装填的反应器（SO₂转化器），79及85是硫冷凝器。

71、73、76、78、80～82、84、86、88、89及91～93是气体管路，87是硫雾分离器，90是压缩机，95～97是锅炉给水（或冷却水）管路，98～100是液体硫回收管路。

图1是固定床的实施例，它把装装了吸收剂25、具有不变结构的反应器21～24按（1）、（2）式还原工序、（3）、（4）式的吸收工序、（5）式的再生工序这样的顺序交替转换。但本发明并不仅限于固定床。只要是用吸收剂吸收除去还原性气体中的H₂SCOS等硫化物后，反复进行（5）式的再生的工艺流程，不管是固定床、流化床、移动床均可适用。

其次，吸收剂的成分、形状均不限，此处仅以Fe₂O₃作吸收剂为例如以说明。

管路1中的含H₂S、COS等硫化物的高温还原性气体为将诸如煤气等用集尘装置（图中略）脱尘至粉尘浓度10mg/Nm³左右的气体，但除粉尘外，因煤的品种和气化条件而异还含有吸数十～数千ppm的H₂S、COS、NHs及卤素等，经由气化炉出口处的热回收气体温度为250～500℃，压力依气化炉的形状而异，通常为常压～25kg/cm²G。

图1所示状态为反应器21处于予再生工序、反应器22处于吸收工序、反应器23处于还原工序、反应器24处于再生工序的状态。

以下，假定吸收、予再生、再生、冷却及还原工序的硫回收系统的运转在10～25kg/cm²G左右的压力下进行，对图1进行说明：

图1中管路1里的脱尘气化气体，通过管路转换阀门6供给反应器22，该气体中的硫化物通常为300～500℃，按（3）、（4）式被吸收剂25吸收除去，成为净化气体，通过管路转换阀门50，由管路60供给气体涡轮机（图中省略）。

流入予再生工序中的反应器21的气体，是将经过反应器24的再生工序的气体通过管路16、管路转换阀20、管路26～30及管路转换阀38供给。

反应器23处于还原工序，其还原用气体由气体管路4分出的气体管路58，经管路转换阀52引入反应器23中。

从含SO₂的反应器23的出口排出的气体，经气体管路15、管路转换阀11与予再生处理后的气体汇合，通过热交换器68冷却，引入硫回收系统，使硫被回收。

即，经过热交换器68的气体，经管路70及71，引入热交换器72中，靠SO₂转化反应热调节到适当的温度，（250～300℃左右）、经管路转换阀3将与该气体中的亚硫酸气体（SO₂气体）相应量（H₂，CO时为SO₂气体当量的2倍）的脱尘气体气2供给上述的管路71，与上述的SO₂气体混合。

混合气体73被引入分成2段的、装填了Ni-Mo系、Co-Mo系催化剂75的SO₂转化器74，在其中发生气态单质硫的生成反应。

该反应在化学平衡上及实际上却是温度越低越易进行。因此，从SO₂转化器74的入口进入的气体，保持在高于气体硫露点的低温范围以内是很重要的。

SO₂气体的硫转化的主要反应如（12）、（13）式所示：

式中x＝2～8。

作为副反应，会发生（14）、（15）式的反应，生成H₂SCOS等。

但是幸运的是，实验证明上述反应速度慢，在上述的吸收工序中，与H₂S相比，我们不希望的COS仅有极少量产生。

另外，常压下，伴随着（12）、（13）式的反应，也发生不少（14）、（15）式的反应，单质硫的生成率只不过50%多，在加压条件下可提高到80%多（参照文后表1）。而且，常压下SO₂转化器入口的气体温度需要300～400℃，相对于此，加压时在200～300℃的较低温度范围反应就可较快进行，因而从能量方面考虑也有利，从化学平衡上及实际上，硫生成率都随压力增高而上升。因此，加压条件下，结果使H₂S、COS等副产物减少，效果很好。

而且，SO₂变为硫的反应是放热反应，随着进入SO₂转化器74的气体中的SO₂浓度增高，则由于转化反应热，从SO₂转化器74的出口排出的气体温度升高。此处发生的转化反应热可通过热交换器83，加热从硫回收系统循环到再生系统（图1中反应器24）的气体，从而有效地得到回收。

另外，因为适当选取催化剂75，可得较大的SV值（2，000～10，000l/hr），使SO₂转化为硫的反应进行到接近平衡，因此SO₂转化器的装置容量很小就足够了。

在SO₂转化器74的第一段催化剂层上反应的气体，在热交换器77中进行热交换，降温后，引入硫冷凝器79，冷却至130～200℃。此处也回收一部分热，生成的硫几乎全部变为液体硫，回收至管路98中。这样，因第一段催化剂层上生成的硫在冷凝器79中被回收，促进了第二段催化剂层的反应，可提高硫的生成率。

由硫冷凝器79的出口排出的气体，在热交换器77中升到所定温度（200～250℃）后，引入第二段催化剂层继续进行残余SO₂的转化反应。

由于将上述SO₂转化器74的催化剂层分成二段，即使在加压下一段的硫生成率只有80%多，2段时总合性能也可达90%（参照文后表2）。

即，由表1可知，即使第1段反应在化学平衡上受到制约，得不到太高的性能，但由表2可看出，用2段反应就可达到较高性能，十分有效。如此，因2段反应可得到较高性能（较高硫生成率），能提高硫的回收率，且对于循环使用管路89出来的处理排气的再生工序的副反应抑制也很有效，所以可防止对还原工序、吸收工序的不良影响。

其次，SO₂转化器74的第2段催化剂层放出的气体，与第一段一样，经热交换器83、硫冷凝器85，生成的硫以液体硫回收到管路99。生成的硫，全部从硫分离器87以液体硫状态由管路100放出。上述硫冷凝器85的出口气体，从管路86引入硫分离器87分离出硫后的气体，经管路88、热交换器83、压缩机90、一部分气体通过管路92、热交换器59、管路转换阀61及管路62，回到吸收工序入口的气体管路1，其余气体由管路93引入再生工序作为再生用而循环使用。

即，将再生用空气或者含氧气体通过管路63、管路转换阀64混入气体管路93中，其中大部分气体（O₂浓度为1～3Vol%）由管路67送到热交换器68，在里面加热到再生所需的温度（400～500℃）后，经气体管路69、气体管路转换阀57，回到反应器24，进行循环再生。

另外，在予再生工序中，为将进入入口的气体温度调至所定温度（400～500℃），通过气体管路65的分叉管路66及气体管路转换阀39，将含氧的冷气体与反应器24的出口排出的气体30混合，供给反应器21，在里面进行予再生。

由反应器21出口排出的气体，经气体管路13、气体管路转换阀9，引入热交换器68，在上述的硫回收系统中，将该气体中的SO₂气体转化成硫（硫回收处理）。

反应器21中的予再生工序结束时，移至再生工序，同时反应器22转成予再生工序，反应器23转成吸收工序，反应器24转成还原工序。

如上所述，在本发明中，将再生工序中放出的SO₂气体在Ni-Mo系、Co-Mo系等催化剂存在下，用还原性气体，在加压条件（10～25kg/cm²G）下，直接地转化为单质硫回收，因此与在常压下操作相比，硫的生成率（回收率）可提高30-50%。

另外，将SO₂转化器的催化剂层分成数层，或者分为数段，按上述加压操作时，可比用一段催化剂层更进一步提高硫回收率（2段时可提高10%左右）可使进入再生工序的循环气体中的硫化物（SO₂、H₂S、COS等）的温度进一步降低。

其结果，对再生工序中硫酸盐等副产物有抑制效果，从而可防止对其它工序的不良影响，提高高温还原性气体净化总系统的可靠性。

另外，由于硫回收率的提高，再生工序中的再生用空气量减少，还原工序中的还原性气体的消耗量下降，吸收工序中硫化物的吸收负荷降低，因此，其结果可以节省电能及其它能量。

表1

反应条件（注1）

项目 S生成率

气体温度压力 SO₂浓度（%）

（℃）（ata）（Vol%）

250 1.0 1.0 5

300 1.0 1.0 30

比较试验例1 350 1.0 1.0 53

400 1.0 1.0 34

450 1.0 1.0 10

200 10.0 1.0 50

250 10.0 1.0 78

试验例1 300 10.0 1.0 68

350 10.0 1.0 58

400 10.0 1.0 47

200 20.0 1.0 53

250 20.0 1.0 82

试验例2 300 20.0 1.0 72

350 20.0 1.0 63

400 20.0 1.0 51

《其他条件》SV值＝3500/h，（H₂+CO）/SO₂＝2.0

比较例与实施例催化剂都不分段。

（注1）S生成率＝S生成量/SO₂输入量×100

表2

反应条件

项目反应器 S生成率

气体温度压力 SO₂浓度（%）

（℃）（ata）（Vol%）

第1段 250 10.0 1.0 61

第2段（注1）

试验例3 250 10.0 0.23 47

总合 250 10.0 - 79.3

第1段 250 20.0 1.0 78

试验例4 （注1）

第2段 250 20.0 0.16 58

总合 250 20.0 - 90.0

《其他条件》各段的SV值＝7000/h，（H₂SO）/SO₂＝2.0

（注）第2段入口SO₂浓度（%）＝第1段入口SO₂浓度（%）×（1-第1段SO₂反应率（-））

第1段出口SO₂浓度（%）第1段SO₂反应率（-）＝1-（第1段出口SO₂浓度（%）/入口浓度（%））

Claims

1、一种高温还原性气体的净化方法，其中经干式法用吸收剂除去高温还原性气体中所含的硫化合物并且在吸收剂得以再生的再生反应器和硫化合物得以吸收的吸收反应器之间构成一系统，

这种高温还原性气体的净化方法之特征在于将高温还原性气体供给从该系统的再生反应器中排出的含二氧化硫气的气体中，使所得气体混合物经过填有催化剂的反应器，在加压条件下使二氧化硫气体和还原性气体相互反应，直接生成单质硫后以液态硫得以回收。

2、一种如权利要求1所述的高温还原性气体净化方法，其特征在于将亚硫酸气体与还原性气体反应的反应器的催化剂层分为数层，或者将该层分为数段，其间设置热交换器、硫冷凝器，在上述反应过程中进行亚硫酸气体和还原性气体的温度调节，以除去由该反应所生成的硫。